CN104140347A - 一种由芳环上溴的碘代制备碘代芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，涉及医药化工中间体及相关化学技术，具体地说是一种芳环上溴的碘代制备碘代芳烃的方法。其特征在于：以溴代芳烃为原料，以铜的氧化物或铜盐作催化剂，并使用L-脯氨酸等双齿配体，在有机溶剂中通过芳环上溴的碘代反应制备碘代芳烃。本发明主要是提供一种新的碘代芳烃的制备方法，该方法具有反应条件温和、官能团兼容性好、底物范围广、环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及医药化工中间体及相关化学技术领域，涉及到一种芳环上溴的碘代制备碘代芳烃的方法。
背景技术
碘代芳烃是重要的化工中间体，也是许多医药和农药分子的重要组成单元，而且碘原子的引入还可以改变芳香族化合物的一些物理和生物学性质。制备碘代芳烃的经典方法有Sandmeyer反应、亲电取代反应等。但是，这些经典反应存在反应步骤繁琐、反应条件苛刻、环境污染严重、能耗高等不足。
一个常用的制备碘代芳烃的催化剂就是用金属镍或者铜作为催化剂，但是这些方法都有很多的局限性，例如金属镍进行催化反应产率比较低、转化率不高、副产物较多以及所需催化剂的量较大等[Bozell,J.；Vogt,C.E.,J.Am.Chem.Soc.,1988,110,2655-2657.]。用金属铜作为催化剂时反应条件比较苛刻，经常需要高温、极性溶剂、以及过量的碘化亚铜，使反应在处理时比较困难(Hardy,W.B.；Fortenbaugh,R.B.,J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1716.)。2001年，Buchwald等人报道了溴代芳烃的碘代反应，催化剂为CuI，碘源为NaI，溶剂为Dioxane[Klapars A.；Buchwald S.L.J.Am.Chem.Soc.,2001,124,14844.]。随后Arne Lützen等人对这一体系做了进一步报道[Georg Meyer-Eppler,Lea Küchler,Christina Tenten,ChristianStefanie Brück,Arne Lützen,Synthesis2014,46,1085–1090]。2005年，Marc Taillefer等人报道了CuI催化的溴代芳烃的碘代反应[Cristau,H.-J.；Ouali,A.；Spindler,J.-F.；Taillefer M.Chem.Eur.J.2005,11,2483.]。但这些反应都使用了Dioxane或DMF为溶剂，溶剂不够绿色化而且 Dioxane粘度大，后处理麻烦。因此，如何在较温和的条件下，使用绿色溶剂，通过过渡金属催化溴代芳环上溴的碘代、进而转化为相应的碘代芳烃是一项十分有意义的研究工作。
发明内容
本发明提供了一种新的碘代芳烃的制备方法，该方法的合成路线短、条件温和、环境友好、易实现工业化；该方法在L-脯氨酸N，O-双齿配体存在下，使用铜的氧化物作催化剂，具有易得、廉价的优点。
本发明是以溴代芳烃为原料，通过芳环上溴的催化碘代合成碘代芳烃。合成路线如下：
该方法采用的技术方案如下：
(1)碘代芳烃的合成：将溴代芳烃、碘源、催化剂、配体，依次加入到反应器中，氮气置换三次后，加入一定量的有机溶剂，置于油浴中反应。
溴代芳烃包括溴代苯化合物、溴代萘化合物或溴代杂环化合物。
溴代芳烃上的R是氢、卤素、烷基、氨基、氰基、酰基、羧基、酯基或硝基等；其可以在芳环上的邻位、间位或对位。
溶剂包括：苯、甲苯、邻二甲苯、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醚、丙醚、正丁醚、四氯化碳、己二酸二甲酯、乙酸乙酯、石油醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、环己烷、正己烷或正庚烷。优选乙酸乙酯、乙醇、二甲基亚砜。
反应温度范围为50℃～200℃，优选80℃～120℃。
反应时间范围为12小时～36小时，优选22小时～30小时。
所用碘源包括以下试剂：碘化铵、四甲基碘化铵、四正丁基碘化铵或碘化钾。
催化剂为铜的氧化物或铜盐，选自溴化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜、醋酸铜、氯化铜，溴化铜或氧化铜。
配体选自含4-[2-(二苯基膦)苯基]吗啉、乙二胺、L-脯氨酸、1,6-己二胺。
所述溴代芳烃与有机溶剂的摩尔比为1:6.8～1:680。
溴代芳烃与碘源的摩尔比为1:1～1:20。
溴代芳烃与催化剂的摩尔比为1:0.01～1:1。
配体与催化剂的摩尔比为1:0.01～1:1。
(2)碘代芳烃的定量分析：反应步骤(1)中得到的反应液，经硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用有机溶剂将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析。
用于定量的有机溶剂包括：苯、甲苯、邻二甲苯、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醚、丙醚、正丁醚、四氯化碳、己二酸二甲酯、乙酸乙酯、石油醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、环己烷、正己烷或正庚烷等。
本发明所述的碘代芳烃的制备方法，具有反应步骤少、催化剂和配体价格低廉、反应条件温和及环境友好等优点，展现出良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1：
准确称取对溴甲苯(42.8mg,0.25mmol)、碘化钾(KI，124.5mg,0.75mmol)、氧化亚铜(3.6mg,0.025mmol)、L-脯氨酸(5.8mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的乙醇(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，对碘甲苯的产率为93％。
实施例2：
准确称取对溴苯胺(43.0mg,0.25mmol)、KI(124.5mg,0.75mmol)、溴化亚铜(7.18mg,0.05mmol)、L-脯氨酸(5.8mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的乙醇(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，对碘苯胺的产率为95％。
实施例3：
准确称取对氰基溴苯(49mg,0.25mmol)、KI(124.5mg,0.75mmol)、醋酸铜(9.98mg,0.05mmol)、L-脯氨酸(5.8mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的乙醇(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，对氰基碘苯的产率为94％。
实施例4：
准确称取对溴苯甲醚(46.76μL,0.25mmol)、KI(124.5mg,0.75mmol)、氧化亚铜(3.6mg,0.025mmol)、乙二胺(3.0mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的乙醇(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，对碘苯甲醚的产率为88％。
实施例5：
准确称取对硝基溴苯(50.5mg,0.25mmol)、KI(124.5mg,0.75mmol)、氧化亚铜(3.6mg,0.025mmol)、1,6-己二胺(5.81mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的乙醇(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，对硝基碘苯的产率为85％。
实施例6：
准确称取对溴正丁苯(44μL,0.25mmol)、碘化铵(108.72mg,0.75mmol)、氧化亚铜(3.6mg,0.025mmol)、L-脯氨酸(5.8mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的乙醇(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，对碘正丁苯的产率为90％。
实施例7：
准确称取邻溴甲苯(42.8mg,0.25mmol)、四甲基碘化铵(150.79mg,0.75mmol)、氧化亚铜(3.6mg,0.025mmol)、L-脯氨酸(5.8mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的乙醇(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，邻碘甲苯的产率为28％。
实施例8：
准确称取对三氟甲基溴苯(56.3mg,0.25mmol)、KI(124.5mg,0.75mmol)、氧化亚铜(3.6mg,0.025mmol)、L-脯氨酸(5.8mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的甲醇(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。 反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，对三氟甲基碘苯的产率为95％。实施例9：
准确称取2-溴吡啶(23.8μL,0.25mmol)、KI(124.5mg,0.75mmol)、氧化亚铜(3.6mg,0.025mmol)、L-脯氨酸(5.8mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的二甲基亚砜(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，2-碘吡啶的产率为88％。
实施例10：
准确称取对溴氟苯(19.6μL,0.25mmol)、KI(124.5mg,0.75mmol)、氧化亚铜(3.6mg,0.025mmol)、L-脯氨酸(5.8mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的乙酸乙酯(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，对碘氟苯的产率为90％。
实施例11：
准确称取对溴苯甲酸乙酯(40μL,0.25mmol)、碘化铵(108.72mg,0.75mmol)、氧化亚铜(3.6mg,0.025mmol)、L-脯氨酸(5.8mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的乙醇(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，对碘苯甲酸乙酯的产率为91％。
实施例12：
准确称取5-溴吲哚(49mg,0.25mmol)、KI(124.5mg,0.75mmol)、氧化铜 (3.98mg,0.05mmol)、L-脯氨酸(5.8mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的乙醇(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，5-碘吲哚的产率为88％。
实施例13：
准确称取对氯溴苯(47.9mg,0.25mmol)、KI(124.5mg,0.75mmol)、氧化亚铜(3.6mg,0.025mmol)、4-[2-(二苯基膦)苯基]吗啉(17.35mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的乙醇(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，对碘溴苯的产率为94％。
实施例14：
准确称取对溴苯甲酰胺(50mg,0.25mmol)、KI(124.5mg,0.75mmol)、氧化亚铜(3.6mg,0.025mmol)、L-脯氨酸(5.8mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的乙醇(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，对碘苯甲酰胺的产率为96％。
实施例15：
准确称取3-溴喹啉(52.0mg,0.25mmol)、四正丁基碘化铵(277.03mg,0.75mmol)、氧化亚铜(3.6mg,0.025mmol)、L-脯氨酸(5.8mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的异丙醇(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，3-碘喹啉的产率为 95％。
实施例16：
准确称取3-溴噻吩(23.4μL,0.25mmol)、KI(124.5mg,0.75mmol)、氧化亚铜(3.6mg,0.025mmol)、L-脯氨酸(5.8mg,0.05mmol)，并依次加入到25mL的Schlenk瓶中，加入精制过的环己烷(1.5mL)，置于110℃油浴中反应30h。反应结束后，将反应液通过硅胶柱滤至10mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯将溶液体积定量至指定刻度。使用气相色谱进行分析，3-碘噻吩的产率为85％。
Claims (5)
1.一种芳环上溴的碘代制备碘代芳烃的方法，以溴代芳烃化合物为原料，与碘源反应，碘取代芳环上的溴得到碘代芳烃，其特征是合成路线如下：
将溴代芳烃、碘源、催化剂、配体，依次加入到反应器中，加入有机溶剂进行反应，反应温度50℃～200℃；反应时间12～36h；将获得的反应液，经硅胶柱分离制得碘代芳烃；
溴代芳烃包括溴代苯化合物、溴代萘化合物或溴代杂环化合物；溴代芳烃上的R是氢、卤素、烷基、氨基、氰基、酰基、羧基、醛基、酯基、羟基或硝基，在芳环上的邻位、间位或对位；
催化剂选自溴化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜、醋酸铜、氯化铜，溴化铜或氧化铜；
配体选自含4-[2-(二苯基膦)苯基]吗啉、乙二胺、L-脯氨酸、1,6-己二胺；
溴代芳烃与碘源的摩尔比为1:1～1:20；
溴代芳烃与催化剂的摩尔比为1:0.01～1:1；
配体与催化剂的摩尔比为1:0.01～1:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碘源选自碘化铵、四甲基碘化铵、四正丁基碘化铵或碘化钾。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征还在于，所述有机溶剂选自苯、甲苯、邻二甲苯、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醚、丙醚、正丁醚、四氯化碳、己二酸二甲酯、乙酸乙酯、石油醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、环己烷、正己烷或正庚烷。
4.根据权利要求3中所述的方法，其特征还在于，所述溴代芳烃与有机溶剂的摩尔比为1:6.8～1:680。
5.根据权利要求3中所述的方法，其特征还在于，所述有机溶剂是单一溶剂或混合溶剂。
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