JP6506330B2 - アリールアミン類の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Description
NHフリー芳香族アミノ基置換アニリン類(I)
NHフリー芳香族アミノ基置換カルバゾール類(II)
OHフリー芳香族アミノ基置換フェノール類(III)
SHフリー芳香族アミノ基置換チオフェノール類(IV)
NHフリー芳香族アミノ基置換アニリン類(I)の製造方法としては、下記式(i)に示すように、ハロアニリン化合物とジフェニルアミン化合物から、塩基の存在下でパラジウム化合物とホスフィン配位子を触媒として用いアリールアミノ化反応を行う方法が一般的である(例えば特許文献1参照)。
しかしながら、この方法は、NH基を保護及び脱保護する必要があるために多段階となってしまうという課題があった。また触媒として高価なパラジウムとホスフィン配位子を、塩基として高価な金属アルコキシドを使用するため、やはり工業的な生産方法としては十分ではなかった。
すなわち本発明は、下記一般式(1)
で示されるアリールアミン類を製造する方法であって、
下記一般式(2)
で示されるジアリールアミン類と
下記一般式(3)
で示されるハロアリール化合物類に、
グリニャール試薬を反応させて、
下記一般式(4)
で示されるマグネシウムジアリールアミド類と
下記一般式(5)
で示されるマグネシウムハロアリール化合物類を得た後、
前記一般式(4)で示されるマグネシウムジアリールアミド類と前記一般式(5)で示されるマグネシウムハロアリール化合物類に、遷移金属触媒を反応させる、トリアリールアミン類の製造方法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
X1はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(3)で示されるハロアリール化合物類の具体例の一部を示せば、下記(3−1)〜(3−21)を挙げることができる。
<トリアリールアミン類の製造方法>
一般式(1)で示されるトリアリールアミン類は、特に限定するものではないが、以下に示す工程1(マグネシウム化合物の調製工程)、工程2(アリールアミノ化工程)により製造できる。
本発明において、一般式(4)で示されるマグネシウムジアリールアミド類は、一般式(2)で示されるジアリールアミン類をグリニャール試薬と反応させることによって製造でき、一般式(5)で示されるマグネシウムハロアリール化合物類は、一般式(3)で示されるハロアリール化合物類をグリニャール試薬と反応させることによって製造できる。
溶媒の使用量は、一般式(2)で示されるジアリールアミン類又は一般式(3)で示されるハロアリール化合物類の1重量部に対して、通常、1重量部〜1000重量部とするとよい。
反応時間は、基質の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常、1時間〜48時間の範囲内で反応は完結できる。
次いで工程2であるアリールアミノ化工程について説明する。
一般式(1)で示されるトリアリールアミン類は、上記で説明した、一般式(4)で示されるマグネシウムジアリールアミド類(4)と一般式(5)で示されるマグネシウムハロアリール化合物類(5)に、遷移金属触媒を、反応させることによって製造できる。
本発明において用いられる遷移金属触媒としては、鉄化合物、ニッケル化合物、銅化合物またはコバルト化合物であればよい。
本発明において、反応に用いられる溶媒は、極性溶媒でも非極性溶媒のどちらでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒を挙げることができる。また溶媒は単一で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
反応は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、常圧または加圧下でも行うことができる。反応温度は0℃〜300℃の範囲が望ましいが、50℃〜200℃の範囲がより望ましい。
反応終了後、一般に公知の精製手法を用いることができる。例えば、反応液に水または希塩酸を加えて生成した塩を溶解処理した後、分液操作で有機層を分離する。得られた有機層を水または食塩水またはアルカリ水溶液等で洗浄した後、カラムクロマトグラフィーや晶析等の一般的な方法によって単離精製することができる。
<化合物の同定・定量・分析>
目的化合物の同定は、1H NMR(1H核磁気共鳴スペクトル)、13C NMR(13C核磁気共鳴スペクトル)、19F NMR(19F核磁気共鳴スペクトル)、MS(質量分析スペクトル)、IR分析、HRMS分析、融点分析及び元素分析により決定した。純度はGC分析により決定した。収率はウンデカンを内部標準物質としGC分析により決定した。また目的物の精製には、必要に応じてリサイクル分取GPCを用いた。
核磁気共鳴スペクトル:JEOL ECS−400NR、Bruker AVANCE III 800US Plus
IR装置:PerkinElmer Spectrum One FT−IR Spectrometer
HR−MS装置:JEOL JMS−700 massspectrometer
融点測定装置:Yanaco MP−500D
GC装置:Shimadzu GC−2010(FID)
カラム:ZB−1MS(10m×0.10mmI.D.df:0.1μm)(Phenomenex社製)
検出器:水素炎イオン化検出器
リサイクル分取GPC:Japan Analytical Industry LC−9204 instrument
カラム:JAIGEL−1H−40/JAIGEL−2H−40。
Anal,calcd for C20H20N2 C,83.30;H,6.99;N,9.71.found C、83.22;H、7.06;N,9.42。
目的とする化合物(1−1)をオフホワイト色固体として得た(収率:83%、収量:71.6mg、純度:97%(GC分析))。
Mp: 108.0−109.0℃
IR(neat、cm−1) 3470,3370,1623,1496,1266,1216,1154,1095,824,808
1H NMR (CDCl3、392MHz )δ3.63(s、2H)、6.63(d、J=8.6Hz、2H)、6.87−6.96(m、10H)
13C NMR(CDCl3、98.5MHz)δ115.9(d、Jc−f=22Hz)、116.3、124.1(d、Jc−f=7.5Hz)、127.1、139.3、143.0、144.8、158.2(d、Jc−f=242Hz)
19F NMR(CDCl3、368MHz)δ−122.3
HRMS(EI)m/z[M]+calc for C18H14F2N2 296.1125;found 296.1123。
HRMS(EI)m/z[M]+calcd for C20H19NO 289.1467.found 289.1466。
Mp: 118.5−119.6℃
IR(neat、cm−1) 3401,3059,1582,1491,1472,1452,1417,1337,1283,1255,1169,1142,1023,894,884,867,855,802,752,730,708,694,654,608,581
1H NMR (CDCl3、392MHz )δ6.89−6.93(m、2H)、7.03(dd、J=2.4、7.1Hz、1H)、7.06(m、4H)、7.17−7.21(m、5H)、7.32(d、J=7.8Hz、2H)、7.42(m、1H)、8.08(s、1H)
13C NMR(CDCl3、98.5MHz)δ102.9,112.0,119.1,121.5、122.5,122.8,125.1,128.9,129.1,133.4,140.6,148.9
Anal,calcd for C20H16N2 C,84.48;H,5.67;N,9.85.found C、84.40;H,5.85;N,9.70。
Mp:228.5−229.5℃
IR(neat、cm−1)3421、3386、3028、2918、1606、1505、1490、1475、1460、1322、1310、1233、1177、1110、812
1H NMR(DMSO−d6、392Hz)δ2.28(s、6H)、6.91(m、4H)、7.08(m、4H)、7.12(dd、J=0.8、7.8Hz、1H)、7.16(dd、J=2.0、7.8Hz、1H)、7.40(td、J=1.1,7.8Hz,1H)、7.50(d、J=8.6Hz、1H)、7.51(d、J=7.8Hz、1H)、7.87(d、J=2.0Hz、1H)、8.05(d、J=7.8Hz,1H)、11.3(s、1H)
13C NMR(DMSO−d6、98.5Hz)δ20.23,111.0,112.0,118.0,118.4,120.3,122.0,122.1,123.3,125.0,125.6,129.6,130.1,136.9,139.0,140.3,146.1
HRMS(EI)m/z[M]+calcd for C26H22N2 362.1783.found 362.1782。
鉄化合物を無水塩化鉄(III)に変更した以外は、実施例6と同一のモル比及び操作で実施した。
目的とする化合物(1−25)を白色固体として得た(収率:85%、収量:92.3mg、純度:98%(GC分析))。
鉄化合物を塩化鉄(III)六水和物に変更した以外は、実施例6と同一のモル比及び操作で実施した。熟成6時間においてGC分析による定量を行ったところ、目的とする化合物(1−25)の収率は26%であった。
実施例9
鉄化合物を無水塩化鉄(II)とし、溶媒をキシレン、ヒートブロック温度140℃に変更した以外は、実施例6と同一のモル比及び操作で実施した。熟成6時間においてGC分析による定量を行ったところ、目的とする化合物(1−25)の収率は87%であった。
ハロアリール化合物を3−ブロモ−9H−カルバゾールとし、ヒートブロック温度を120℃に変更した以外は、実施例6と同一のモル比及び操作で実施した。熟成6時間においてGC分析による定量を行ったところ、目的とする化合物(1−25)の収率は78%であった。
溶媒をテトラヒドロフランに変更した以外は、実施例7と同一のモル比及び操作で実施した。熟成6時間においてGC分析による定量を行ったところ、目的とする化合物(1−25)の収率は10%であった。
実施例12
触媒を塩化ニッケル(II)六水和物に変更した以外は、実施例6と同一のモル比及び操作で実施した。熟成6時間においてGC分析による定量を行ったところ、目的とする化合物(1−25)の収率は59%であった。
実施例14(N3,N3,N6,N6−tetra−p−tolyl−9H−carbazole−3,6−diamine(1−37))
Mp:153.0−154.2℃
IR(neat、cm−1)3401,3022,2917,1605,1505,1487,1460,1319,1272,1229,807
1H NMR(DMSO−d6、392MHz)δ2.21(s、12H)、6.82(m、8H)、7.00(m、8H)7.10(dd、J=2.0、8.6Hz、2H)7.44(d、J=9.0Hz、2H)、7.74(d、J=2.0Hz、2H)、11.2(s、1H)
13C NMR(DMSO−d6、98.5MHz)δ20.22、112.1、118.3、121.9、123.2、125.4、129.6、130.1、137.5、138.9、146.0
HRMS(EI)m/z[M]+calcd for C40H35N3 557.2831;found 557.2832
比較例1
GC分析による定量を行ったところ、目的とする化合物(1−25)の収率は0%であった。
ハロアリール化合物を4−ブロモ−9H−カルバゾールとし、ヒートブロック温度を140℃に変更した以外は、比較例1と同一モル比及び操作で実施した。
熟成1時間においてGC分析による定量を行ったところ、目的とする化合物(1−25)の収率は2%であった。
Claims (2)
- 下記一般式(1)
で示されるアリールアミン類を製造する方法であって、
下記一般式(2)
で示されるジアリールアミン類と
下記一般式(3)
で示されるハロアリール化合物類に、
グリニャール試薬を反応させて、
下記一般式(4)
で示されるマグネシウムジアリールアミド類(4)と
下記一般式(5)
で示されるマグネシウムハロアリール化合物類を得た後、
前記一般式(4)で示されるマグネシウムジアリールアミド類と前記一般式(5)で示されるマグネシウムハロアリール化合物類に、遷移金属触媒を反応させる、アリールアミン類の製造方法。 - 遷移金属触媒が鉄化合物である、請求項1に記載のアリールアミン類の製造方法。
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