JP4022998B2 - 複合材料及びその製造方法並びに半導体素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品等の保護膜、光導電性材料、触媒、光触媒、光電変換材料、光半導体、光学材料等の幅広い分野で利用可能な複合材料、及び該複合材料を効率よく製造し得る方法、並びに、耐久性、光導電性等に優れた半導体素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、分子レベルの膜厚制御や分子配向の制御が可能な複合材料の製造方法として、ラングミュア−ブロジェット法(Langmuir−Blodgett法(以下「LB法」と称する))が知られている。前記LB法は、親水性の末端基を有する分子を気相−液相(水)界面上に展開し、展開した分子の占有面積を最小にした状態で単分子膜を形成し、この単分子膜を任意の基材上に移しとり、この操作を繰り返すことにより単分子膜を積み上げ、累積膜を形成することにより前記複合材料を製造する方法である。前記液相には、一般に水を用いるので、前記親水性の末端基を有する分子は、該末端基を液相(水)側に向けた状態で配向する。
前記LB法においては、分子の占有面積を最小にするため、バリアと呼ばれる治具を用いて気相−液相(水)界面の一端を押し、分子の占有面積を減少させ、分子密度を高くすることが行われる。この操作により、気相−液相(水)界面上に単分子膜を形成することができる。この単分子膜を基材に移しとり同様な操作を繰り返すことにより、分子配向が分子レベルで制御された前記累積膜を有する前記複合材料を製造することができる。
【0003】
しかしながら、前記LB法の場合、分子制御の観点では優れた方法であるが、得られる複合材料における累積膜と基板、及び積層された分子間の結合力は極めて弱いので、該複合材料は、機械的強度に劣り、熱に弱く、耐久性に欠ける等の問題がある。その結果、分子配向が制御された機能性分子による累積膜を基材上に形成しても、その機能が十分に発揮されない。
【0004】
前記LB法における問題を解決し、高機能の複合材料を製造する方法として、化学吸着法が提案されてきている。
前記化学吸着法としては、例えば、J.Sagivらが提唱する、クロロシラン系等による化学吸着分子を用いた化学吸着法が知られている[J.Sagivet al,J.Am.Chem.Soc.,102,92(1980)、J.Sagiv et al,J.Am.Chem.Soc.,105,674(1980)]。前記化学吸着法は、基材の表面に露出した反応基、例えば水酸基と、吸着分子の末端に設けられた加水分解性官能基との縮合反応を利用して、該基材上に単分子膜を形成することにより前記複合材料を製造する方法である。
【0005】
前記化学吸着法によると、単分子膜の構成分子と基材とが化学反応して、−Si−O−、−Ge−O−、−Ti−O−等の化学結合を形成するため、機械的強度が大きく、熱に強く、耐久性に優れる単分子膜を有する前記複合材料を製造することができる。
前記化学吸着法においては、前記加水分解性官能基の代わりに、チオール基、カルボキシル基、水酸基、イソシアナート基及びアミノ基を有する吸着分子や有機酸塩化物を用いることができ、この場合、単分子膜の構成分子と基板とが反応して、−S−、−COO−、−O−、−OCONH−、−NH−による共有結合を形成するため、シラン系、ゲルマニウム系、チタネート系等の吸着分子と同様、機械的強度が大きく、熱に強く、耐久性に優れる単分子膜を有する前記複合材料を製造することができる。
また、前記化学吸着法の場合、微粒子等の表面が平滑でない基材上にも薄膜を形成することができるので、広範な形態の前記複合材料を製造することができ、得られる前記複合材料の用途範囲も飛躍的に広げることができる。
【0006】
近年、前記化学吸着法を利用して、累積膜を含む複合材料を製造する試みも行われている。Michael A.Ansellらは、アミノ基を有する吸着分子(例えば、γ−aminopropyltrimethoxysilane、γ−aminopropyltriethoxysilane等)で基材の表面を被覆した後、金属化合物とジシアノベンゼンを交互に吸着させることにより該累積膜を形成する試みを提案している[Michael A.Ansell et al,Chem.Mater.8,591(1996)]。また、DeQuan Liらも、アミノ基や水酸基を有する吸着分子(N−[3−(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediaminetriacetate)を用い、基材の表面に遷移金属[Ru(H2 O)6 ]を積層させる提案をしている[DeQuan Li et al.,Chem.Mater.4,1047(1992)]。
【0007】
しかし、これらいずれの場合においても、吸着分子のアミノ基や水酸基と基材の表面の水酸基等とが水素結合を起こしてしまい、該アミノ基、水酸基の機能が低下してしまうため、前記金属分子等の機能性分子を少量しか反応させることができない。その結果、基材の表面に形成する薄膜の機能を十分に向上させることができないという問題がある。
【0008】
また、特開平6−93116公報においては、ハロゲン基を有する化学吸着膜をアルカリ金属置換又はGrignard化工程を行った後に、更に該化学吸着分子を累積化する試みが提案されている。
しかし、この場合、Grignard化する工程において水分等の反応条件を厳密に制御しななければ前記官能基の反応性が著しく失われるため、前記化学吸着分子を十分に導入できず、累積膜を形成できなくなるという問題がある。また、Grignard化する工程を経るため工数が増え、コストが増えるという問題もある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、機能性分子を高密度で導入及び累積し、該機能性分子が表面に露出するようにして配向させた累積膜を基材の表面に強固に結合させることにより、ぬれ性、接着性、表面エネルギー等の固体表面・界面の物性の制御、分散性、耐薬品性等の改善、汚染物質の付着防止、帯電防止、イオン交換特性、導電性、光導電性、ダイオード特性、熱伝導性等の機能の付与などの目的に好適で、塗料、化粧品、電子部品や機械部品の保護膜、液晶配向膜、センサー、磁性材料、光学素子材料、光導電性材料、触媒、光触媒、光電変換材料等の光半導体、フィラー分散型コンポジット建材、電子写真用部材の保護膜、電子写真用現像剤の外添剤やキャリアなどの幅広い分野で利用可能な複合材料、及び該複合材料を効率よく製造し得る方法、並びに、ダイオード特性、光導電性等の素子として要求される諸機能に優れた半導体素子、を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
<1> 互いに異なる化合物A、化合物B、化合物Cによる各単分子膜をこの順に基材上に累積してなる複合材料の製造方法であって、該化合物Bと結合可能な官能基及び該基材と結合する基を有する該化合物Aと該基材とを、該化合物A及び該化合物Cと結合可能な官能基を有する該化合物Bと該化合物Aとを、及び、該化合物Bと結合可能な官能基を少なくとも一つ有する該化合物Cと該化合物Bとを、結合させ、該化合物Bおよび該化合物Cの少なくとも一方が、ルテニウム元素を含む化合物およびフタロシアニン系色素から選択される化合物であることを特徴とする複合材料の製造方法である。
<2> 互いに異なる化合物A、化合物B、化合物Cによる各単分子膜をこの順に基材上に累積してなる複合材料の製造方法であって、該化合物Bと結合可能な官能基及び該基材と結合する基を有する該化合物Aを該基材に結合させた後、該化合物A及び該化合物Cと結合可能な官能基を有する該化合物Bと該化合物Aとを結合させ、更に該化合物Bと結合可能な官能基を少なくとも一つ有する該化合物Cと該化合物Bとを結合させ、該化合物Bおよび該化合物Cの少なくとも一方が、ルテニウム元素を含む化合物およびフタロシアニン系色素から選択される化合物であることを特徴とする複合材料の製造方法。
<3> 化合物Aが、下記式(1)から(5)のいずれかで表される構造を有する前記<1>又は<2>に記載の複合材料の製造方法である。
式(1) R1 M1 Y1 3
式(2) R1 R2 M1 Y1 2
式(3) R1 R2 R3 M1 Y1
式(4) R1 −SH
式(5) R1 m Zn
ただし、これらの式中、R1 は、化合物Bと結合可能な官能基を含む、炭素数1〜20の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。R2 及びR3 は、R1 と同一の基又は炭素数1〜20の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基を表す。M1 は、炭素を除く4価の元素を表す。Y1 は、加水分解性官能基であり、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。Zは、−COOR4 、−COX1 、−NH2 、−OH又は−NCOを表す。R4 は、水素原子及び炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。X1 は、ハロゲン原子を表す。m及びnは、整数を表す。
<4> 化合物Aにおける化合物Bと結合可能な官能基が、ハロゲン基である前記<1>から<3>のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。
<5> 化合物Aが、シラン化合物である前記<1>から<4>のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。
<6> 化合物Bが、該化合物Bにおける化合物Aと結合可能な官能基として、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基のいずれかを有する、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択される前記<1>から<5>のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。
<7> 化合物Bが、該化合物Bにおける化合物Cと結合可能な官能基としてハロゲン基、アミノ基及びカルボキシル基を有する、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択される前記<1>から<6>のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。
<8>ルテニウム元素を含む化合物が、ルテニウム元素を少なくとも一つ有する、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択される請求項1から7のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。
<9> 化合物Cが、該化合物Cにおける化合物Bと結合可能な官能基としてシアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基のいずれかを有する、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択される前記<1>から<8>のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。
<10>化合物Bおよび化合物Cの少なくとも一方が、ルテニウム元素を含む化合物であることを特徴とする請求項1から9のいずれか1つに記載の複合材料の製造方法である。
<11> 互いに異なる化合物A、化合物B、化合物Cによる各単分子膜を基材上にこの順に累積してなり、前記<1>から<10>のいずれかに記載の複合材料の製造方法により製造されることを特徴とする複合材料である。
<12> 前記<11>に記載の複合材料において、基材が半導体基材であることを特徴とする半導体素子である。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の複合材料は、互いに異なる化合物A、化合物B、化合物Cによる各単分子膜をこの順に累積してなる累積膜を基材上に有してなり、本発明の複合材料の製造方法により製造される。以下、本発明の複合材料の製造方法について説明し、また、該説明を通じて本発明の複合材料の内容を明らかにする。
なお、本発明の半導体素子は、前記本発明の複合材料において、基材が半導体基材であることの外は該複合材料と同様であるので、前記本発明の複合材料の製造方法の説明を通じてその内容を内容を明らかにする。
【0012】
本発明の複合材料の製造方法においては、基材に、化合物Aを結合させる反応(以下「A反応」と称することがある)と、化合物Bを結合させる反応(以下「B反応」と称することがある)と、更に化合物Cを結合させる反応(以下「C反応」と称することがある)を少なくとも行う。
本発明の複合材料の製造方法においては、前記A反応、前記B反応は、前記C反応は、この順に行ってもよいし、同時に行ってもよい。また、A反応後に前記B反応と前記C反応を交互に繰り返し行ってもよい。これらの中でも、前記A反応と前記B反応と前記C反応とをこの順に行う態様が好ましい。
【0013】
(基材)
前記基材としては、その素材、形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、複合材料の用途等に応じて適宜選択することができる。
前記基材の素材としては、一般的には、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、半導体などが挙げられる。これらの素材の中でも半導体が好適に挙げられ、その中でも元素半導体、酸化物半導体及び化合物半導体が好ましく、より具体的には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、ニオブ酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、硫化亜鉛、シリコン、ゲルマニウムなどが好ましい。本発明においては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化ケイ素及び酸化ゲルマニウムのいずれかを少なくとも表面に含む基材を好適に用いることができる。
前記基材として特に半導体基材を用いた場合には、イオン交換特性、電子移動、ダイオード特性等の機能、効率、耐久性等の点で優れた本発明の半導体素子が得られる。
【0014】
前記基材の形状は、一般的には板状等であるが、複合材料を分散等させて使用する場合には粒状であってもよく、あるいはその他任意の形状であってもよい。前記基材が板状等である場合、その厚みとしては特に制限はなく、前記基材が粒状等である場合、その平均粒径としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0015】
(化合物A)
前記化合物Aは、化合物Bと結合可能な官能基を含む、好ましくは基材と結合した後において化合物Bと結合可能な官能基を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び含複素環式基から選択される基を有する化合物である。本発明においては、これらの中でも、式(1):R1 M1 Y1 3、式(2):R1 R2 M1 Y1 2、式(3):R1 R2 R3 M1 Y1 、及び、式(4):R1 −SH、式(5):R1 m Zn のいずれかで表される構造を有する化合物が好ましい。
【0016】
前記R1 は、前記官能基を含む炭素数1〜20の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。前記R1 における前記官能基の数は、特に制限はないが、通常1〜3程度である。前記官能基の数が多い程、より多くの化合物Bと反応し、より多くの化合物Bを複合材料中に導入できる点で好ましい。
【0017】
前記官能基の具体例としては、ハロゲン基(ハロゲン原子)、エポキシ基、エステル基などが挙げられる。これらの中でもハロゲン基(ハロゲン原子)、エポキシ基が好ましく、前記化合物Aが基材と結合した後における安定性の点で特にハロゲン基(ハロゲン原子)が好ましい。
【0018】
前記M1 は、炭素を除く4価の元素を表す。前記M1 の具体例としては、Si、Ge、Sn、Ti、Zrなどが挙げられる。これらの中でも、Si及びGeが好ましく、Siが特に好ましい。
【0019】
前記Y1 は、加水分解性官能基であり、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。これらの中でも、塩素、臭素及びヨウ素が好ましい。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基又はイソプロポキシ基などのアルコキシ基、イソシアノ基などが挙げられる。
【0020】
前記R2 及びR3 は、R1 と同一の基又は炭素数1〜20の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基を表す。前記R2 及びR3 が前記R1 と同一の基である場合、即ち、前記官能基を含む炭素数1〜20の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基である場合、R2 及びR3 は、R1 と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、前記R2 及びR3 は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0021】
Zは、−COOR4 、−COX1 、−NH2 、−OH又は−NCOを表す。R4 は、水素原子及び炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。X1 は、ハロゲン原子を表す。m及びnは、整数を表す。
【0022】
本発明においては、前記式(1)〜(5)のいずれかで表される化合物の中でも、前記基材との反応性、前記基材と結合した後における安定性の点で特に、前記式(1)〜(4)のいずれかで表される化合物、及び、前記式(5)で表される化合物の内でZが、−COOR4 、−COX1 又は−NH2 であるものが好ましい。
【0023】
前記式(1)〜(5)で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。即ち、
p−ブロモフェニルトリクロロシラン[p−BrPhSiCl3 ]、p−ブロモフェニルトリメトキシシラン[p−BrPhSi(OCH3 )3 ]、o−ブロモフェニルトリクロロシラン[o−BrPhSiCl3 ]、o−ブロモフェニルトリメトキシシラン[o−BrPhSi(OCH3 )3 ]、m−ブロモフェニルトリクロロシラン[m−BrPhSiCl3 ]、m−ブロモフェニルトリメトキシシラン[m−BrPhSi(OCH3 )3 ]、(p−ブロモメチル)フェニルトリクロロシラン[p−BrCH2 PhSiCl3 ]、(p−ブロモメチル)フェニルトリメトキシシラン[p−BrCH2 PhSi(OCH3 )3 ]、ブロモメチルトリクロロシラン[BrCH2 SiCl3 ]、ブロモメチルトリクロロゲルマン[BrCH2 GeCl3 ]、
【0024】
ブロモメチルトリメトキシシラン[BrCH2 Si(OCH3 )3 ]、ブロモメチルトリメトキシゲルマン[BrCH2 Ge(OCH3 )3 ]、ブロモメチルトリエトキシシラン[BrCH2 Si(OCH2 CH3 )3 ]、ブロモメチルジメチルクロロシラン[BrCH2 Si(CH3 )2 Cl]、ブロモメチルジメチルクロロゲルマン[BrCH2 Ge(CH3 )2 Cl]、2−ブロモエチルトリクロロシラン[CH3 CHBrSiCl3 ]、2−ブロモエチルトリクロロゲルマン[CH3 CHBrGeCl3 ]、1.2−ジブロモエチルトリクロロシラン[BrCH2 CHBrSiCl3 ]、1.2−ジブロモエチルトリクロロゲルマン[BrCH2 CHBrGeCl3 ]、3−ブロモプロピルトリクロロゲルマン[Br(CH2 )3 GeCl3 ]、4−ブロモブチルジメチルクロロシラン[Br(CH2 )4 Si(CH3 )2 Cl]、
【0025】
3−ブロモプロピルトリクロロシラン[Br(CH2 )3 SiCl3 ]、3−ブロモプロピルトリメトキシシラン[Br(CH2 )3 Si(OCH3 )3 ]、3−ブロモプロピルトリエトキシシラン[Br(CH2 )3 Si(OCH2 CH3 )3 ]、8−ブロモオクチルトリクロロシラン[Br(CH2 )8 SiCl3 ]、8−ブロモオクチルトリメトキシシラン[Br(CH2 )8 Si(OCH3 )3 ]、8−ブロモオクチルトリエトキシシラン[Br(CH2 )8 Si(OCH2 CH3 )3 ]、8−ブロモオクチルジメチルクロロシラン[Br(CH2 )8 Si(CH3 )2 Cl]、11−ブロモウンデシルトリクロロシラン[Br(CH2 )11SiCl3 ]、11−ブロモウンデシルトリメトキシシラン[Br(CH2 )11Si(OCH3 )3 ]、11−ブロモウンデシルトリエトキシシラン
[Br(CH2 )11Si(OCH2 CH3 )3 ]、3−ブロモプロピルトリクロロゲルマン[Br(CH2 )3 GeCl3 ]、ブロモメチルトリブロモゲルマン[BrCH2 GeBr3 ]、
【0026】
p−クロロフェニルトリクロロシラン[p−ClPhSiCl3 ]、p−クロロフェニルトリメトキシシラン[p−ClPhSi(OCH3 )3 ]、m−クロロフェニルトリクロロシラン[m−ClPhSiCl3 ]、o−クロロフェニルトリメトキシシラン[o−ClPhSi(OCH3 )3 ]、(p−クロロメチル)フェニルトリクロロシラン[p−ClCH2 PhSiCl3 ]、(p−クロロメチル)フェニルトリメトキシシラン[p−ClCH2 PhSi(OCH3 )3 ]、(p−クロロメチル)フェニルメチルジクロロシラン[p−ClCH2 PhSi(CH3 )Cl2 ]、(p−クロロメチル)フェニルジメチルクロロシラン[p−ClCH2 PhSi(CH3 )2 Cl]、(p−クロロメチル)フェニルトリn−プロポキシシラン[p−ClCH2 PhSi(O−n−C3 H7)3 ]、
【0027】
((p−クロロメチル)フェニルエチル)トリクロロシラン[p−ClCH2 Ph(CH2 )2 SiCl3 ]、((p−クロロメチル)フェニルエチル)メチルジクロロシラン[p−ClCH2 Ph(CH2 )2 Si(CH3 )Cl2 ]、((p−クロロメチル)フェニルエチル)ジメチルクロロシラン[p−ClCH2 Ph(CH2 )2 Si(CH3 )2 Cl]、((p−クロロメチル)フェニルエチル)トリメトキシシラン[p−ClCH2 Ph(CH2 )2 Si(OCH3 )3 ]、((m−クロロメチル)フェニルエチル)トリクロロシラン[m−ClCH2 Ph(CH2 )2 SiCl3 ]、((m−クロロメチル)フェニルエチル)メチルジクロロシラン[m−ClCH2 Ph(CH2 )2 Si(CH3 )Cl2 ]、((m−クロロメチル)フェニルエチル)ジメチルクロロシラン[m−ClCH2 Ph(CH2 )2 Si(CH3 )2 Cl]、
【0028】
((m−クロロメチル)フェニルエチル)トリメトキシシラン[m−ClCH2 Ph(CH2 )2 Si(OCH3 )3 ]、((o−クロロメチル)フェニルエチル)トリクロロシラン[o−ClCH2 Ph(CH2 )2 SiCl3 ]、((o−クロロメチル)フェニルエチル)メチルジクロロシラン[o−ClCH2 Ph(CH2 )2 Si(CH3 )Cl2 ]、((o−クロロメチル)フェニルエチル)ジメチルクロロシラン[o−ClCH2 Ph(CH2 )2 Si(CH3 )2 Cl]、((o−クロロメチル)フェニルエチル)トリメトキシシラン[o−ClCH2 Ph(CH2 )2 Si(OCH3 )3 ]、トリクロロメチルトリクロロシラン[Cl3 CSiCl3 ]、クロロメチルトリクロロシラン[ClCH2 SiCl3 ]、
【0029】
クロロメチルトリクロロゲルマン[ClCH2 GeCl3 ]、クロロメチルトリメトキシシラン[ClCH2 Si(OCH3 )3 ]、クロロメチルトリエトキシシラン[ClCH2 Si(OCH2 CH3 )3 ]、クロロメチルトリメトキシゲルマン[ClCH2 Ge(OCH3 )3 ]、クロロメチルジメチルクロロシラン[ClCH2 Si(CH3 )2 Cl]、クロロメチルメチルジクロロシラン[ClCH2 Si(CH3 )Cl2 ]、クロロメチルメチルジエトキシシラン[ClCH2 Si(CH3 )(OCH2 CH3 )2 ]、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン[ClCH2 Si(CH3 )(OCH(CH3 )2 )2 ]、ビス(クロロメチル)ジクロロシラン[(ClCH2 )2 SiCl2 ]、ビス(クロロメチル)メチルクロロシラン[(ClCH2 )2 SiCH3 Cl]、1−クロロエチルトリクロロシラン[ClCHCH3 SiCl3 ]、
【0030】
1,2−ジクロロエチルトリクロロシラン[CH2 ClCHClSiCl3 ]、(ジクロロメチル)トリクロロシラン[CHCl2 SiCl3 ]、(ジクロロメチル)メチルジクロロシラン[CHCl2 Si(CH3 )Cl2 ]、(ジクロロメチル)ジメチルクロロシラン[CHCl2 Si(CH3 )2 Cl]、
2−クロロエチルトリクロロシラン[Cl(CH2 )2 SiCl3 ]、2−クロロエチルトリエトキシシラン[Cl(CH2 )2 Si(OCH2 CH3 )3 ]、2−クロロエチルメチルジクロロシラン[Cl(CH2 )2 SiCl2 CH3 ]、2−クロロエチルメチルジメトキシシラン[Cl(CH2 )2 Si(OCH3 )2 CH3 ]、2−(クロロメチル)アリルトリクロロシラン[CH2=C(CH2 Cl)SiCl3 ]、1−(クロロメチル)アリルトリクロロシラン[CH(CH2 Cl)=CH2 SiCl3 ]、
【0031】
3−クロロプロピルトリクロロシラン[Cl(CH2 )3 SiCl3 ]、3−クロロプロピルトリクロロゲルマン[Cl(CH2 )3 GeCl3 ]、3−クロロプロピルジメチルクロロシラン[Cl(CH2 )3 Si(CH3 )2 Cl]、3−クロロプロピルジメチルクロロゲルマン[Cl(CH2 )3 Ge(CH3 )2 Cl]、3−クロロプロピルメチルジクロロシラン[Cl(CH2 )3 Si(CH3 )Cl2 ]、3−クロロプロピルフェニルジクロロシラン[Cl(CH2 )3 SiPhCl2 ]、3−クロロプロピルジメチルメトキシシラン[Cl(CH2 )3 Si(CH3 )2 (OCH3 )]、3−クロロプロピルトリメトキシシラン[Cl(CH2 )3 Si(OCH3 )3 ]、3−クロロプロピルトリエトキシシラン[Cl(CH2 )3 Si(OCH2 CH3 )3 ]、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン[Cl(CH2 )3 SiCH3 (OCH3 )2 ]、
【0032】
3−クロロプロピルメチルジエトキシシラン[Cl(CH2 )3 SiCH3 (OCH2 CH3 )2 ]、4−クロロブチルジメチルクロロシラン[Cl(CH2 )4 SiCl(CH3 )2 ]、8−クロロオクチルトリクロロシラン[Cl(CH2 )8 SiCl3 ]、8−クロロオクチルトリメトキシシラン[Cl(CH2 )8 Si(OCH3 )3 ]、8−クロロオクチルトリエトキシシラン[Cl(CH2 )8 Si(OCH2 CH3 )3 ]、p−ヨードフェニルトリクロロシラン[p−IPhSiCl3 ]、p−ヨードフェニルトリメトキシシラン[p−IPhSi(OCH3 )3 ]、(p−ヨードメチル)フェニルトリクロロシラン[p−ICH2 PhSiCl3 ]、(p−ヨードメチル)フェニルトリメトキシシラン[p−ICH2 PhSi(OCH3 )3 ]、ヨードメチルトリクロロシラン[ICH2 SiCl3 ]、
【0033】
ヨードメチルトリメトキシシラン[ICH2 Si(OCH3 )3 ]、ヨードメチルトリエトキシシラン[ICH2 Si(OCH2 CH3 )3 ]、3−ヨードプロピルトリクロロシラン[I(CH2 )3 SiCl3 ]、3−ヨードプロピルトリメトキシシラン[I(CH2 )3 Si(OCH3 )3 ]、3−ヨードプロピルトリエトキシシラン[I(CH2 )3 Si(OCH2 CH3 )3 ]、8−ヨードオクチルトリクロロシラン[I(CH2 )8 SiCl3 ]、8−ヨードオクチルトリメトキシシラン[I(CH2 )8 Si(OCH3 )3 ]、8−ヨードオクチルトリエトキシシラン[I(CH2 )8 Si(OCH2 CH3 )3 ]、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン[CH2 OCHCH2 −O−(CH2 )3 Si(OCH3 )3 ]、
【0034】
アセトキシエチルトリクロロシラン[CH3 COOCH2 CH2 SiCl3 ]、アセトキシエチルトリエトキシシラン[CH3 COOCH2 CH2 Si(OCH2 CH3 )3 ]、アセトキシエチルトリメトキシシラン[CH3 COOCH2 CH2 Si(OCH3 )3 ]、3−ブロモプロピルチオール[Br(CH2 )3 SH]、8−ブロモオクチルチオール[Br(CH2 )8 SH]、11−ブロモウンデシルチオール[Br(CH2 )11SH]、p−ブロモフェニルチオール[p−BrPhSH]、o−ブロモフェニルチオール[o−BrPhSH]、m−ブロモフェニルチオール[m−BrPhSH]、(p−ブロモメチル)フェニルチオール[p−BrCH2 PhSH]、3−クロロプロピルチオール[Cl(CH2 )3 SH]、8−クロロオクチルチオール[Cl(CH2 )8 SH]、p−クロロフェニルチオール[p−ClPhSH]、
【0035】
o−クロロフェニルチオール[o−ClPhSH]、m−クロロフェニルチオール[m−ClPhSH]、(p−クロロメチル)フェニルチオール[p−ClCH2 PhSH]、3−ヨードプロピルチオール[I(CH2 )3 SH]、8−ヨードオクチルチオール[I(CH2 )8 SH]、p−ヨードフェニルチオール[p−IPhSH]、m−ヨードフェニルチオール[m−IPhSH]、(p−ヨードメチル)フェニルチオール[p−ICH2 PhSH]、ブロモ酢酸[BrCH2 COOH]、o−ブロモ安息香酸[ o−BrPhCOOH] 、m−ブロモ安息香酸[ m−BrPhCOOH] 、p−ブロモ安息香酸[ p−BrPhCOOH] 、3−ブロモプロピオン酸[ Br(CH2 )2 COOH] 、α−ブロモ−p−トルイル酸[BrCH2 PhCOOH]、11−ブロモウンデカン酸[Br(CH2 )10COOH]、
【0036】
4−( ブロモメチル) 安息香酸[ 4−BrCH2 PhCOOH] 、6−ブロモヘキサン酸[6−Br(CH2 )5 COOH]、o−クロロ安息香酸[ o−ClPhCOOH] 、m−クロロ安息香酸[ m−ClPhCOOH] 、p−クロロ安息香酸[ p−ClPhCOOH] 、4−ブロモ-n- 酪酸[ 4−Br(CH2 )3 COOH] ,4−クロロ酪酸[Cl(CH2 )3 COOH]、3−ヨードプロピオン酸[I(CH2 )2 COOH]、o−ヨード安息香酸[ o−IPhCOOH] 、m−ヨード安息香酸[ m−IPhCOOH] 、p−ヨード安息香酸[ p−IPhCOOH] 、4−ブロモイソフタル酸[4―BrPh(COOH)2 ]、4−ブロモブチリルクロライド[Br(CH2 )3 COCl]、2−ブロモアセチルブロミド[BrCH2 COBr]、6−ブロモヘキサノイルクロリド[ Br(CH2 )5 COCl] 、
【0037】
5−ブロモワレノイリルクロライド[ Br(CH2 )4 COCl] 、塩化クロロアセチル[ClCH2 COCl]、o−クロロベンゾイルクロライド[ o−ClPhCOCl] 、m−クロロベンゾイルクロライド[ m−ClPhCOCl] 、p−クロロベンゾイルクロライド[ p−ClPhCOCl] 、p−ブロモベンゾイルクロライド[p −BrPhCOCl]、2−ブロモベンゾイルクロライド[2−BrPhCOCl]、3−ブロモベンゾイルクロライド[3−BrPhCOCl]、塩化4−クロロブチリル[Cl(CH2 )3 COCl]、3―クロロプロピオニルクロライド[Cl(CH2 )2 COCl]、o−ヨードベンゾイルクロライド[ o−IPhCOCl] 、m−ヨードベンゾイルクロライド[ m−IPhCOCl] 、p−ヨードベンゾイルクロライド[ p−IPhCOCl] 、4−ブロモベンジルアルコール[4−BrPhCH2 OH]、
【0038】
2―ブロモエタノール[2−Br(CH2 )2 OH]、12−ブロモ−1−ドデカノール[Br( CH2 ) 12OH]、4―ブロモフェネチルアルコール[BrPh(CH2 )2 OH]、11−ブロモ−1−ウンデカノール[Br( CH2 ) 11OH]、p−クロロベンジルアルコール[p−ClPhCH2 OH]、4−クロロ−1−ブタノール[Cl(CH2 )4 OH]、4―クロロフェネチルアルコール[ClPh(CH2 )2 OH]、p−クロロフェノール[p−ClPhOH]、イソシアン酸2−クロロエチル[Cl(CH2 ) 2 NCO]、イソシアン酸2−クロロフェニル[2−ClPhNCO]、イソシアン酸3−クロロフェニル[3−ClPhNCO]、イソシアン酸4−クロロフェニル[4−ClPhNCO]、
【0039】
イソシアン酸2,3−ジクロロフェニル[2,3−ClClPhNCO]、イソシアン酸4−ブロモフェニル[4−BrPhNCO]、イソシアン酸2−ブロモフェニル[2−BrPhNCO]、p−クロロアニリン[p−ClPhNH2 ]、o−クロロアニリン[o−ClPhNH2 ]、m−クロロアニリン[m−ClPhNH2 ]、p−ブロモアニリン[p−BrPhNH2 ]、o−ブロモアニリン[o−BrPhNH2 ]、m−ブロモアニリン[m−BrPhNH2 ]、p―クロロベンジルアミン[p−ClPhCH2 NH2 ]などが挙げられる。
なお、これらの式中、「Ph」はフェニル基を表す。
【0040】
上述の化合物の中でも、合成が容易で、強度が強く、種類が豊富である点でシラン化合物が好ましい。
また、上述の化合物の中でも、前記式(1)に該当するものの場合は3つのY1 が、前記式(2)に該当しかつR2 がR1 と同じであるものの場合は2つのY1 とR2 とが、及び、前記(3)に該当しかつR2 及びR3 がR1 と同じであるものの場合はY1 とR2 とR3 とが、それぞれ前記基材の表面における水酸基等と結合し得るので、前記化合物Aの1分子当たりの前記基材との結合力がより強固にすることができるという利点がある。
【0041】
また、上述の化合物の中でも、前記式(2)に該当しかつR2 が炭素数1〜20の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基であるものの場合は2つのY1 が、及び、前記(3)に該当しかつR2 及びR3 が炭素数1〜20の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基であるものの場合はY1 のみが、それぞれ前記基材の表面における水酸基等と結合し得るので、前記化合物Aの1分子当たりの前記基材との結合の数を少なくすることことができ、より多くの前記化合物Aを前記基材表面に導入することができ、より多様な機能を有する複合材料とすることができる利点がある。
【0042】
前記化合物Aは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前の場合は複合材料の機能の安定化、均一化を図る点で有利であり、後の場合は複合材料を多機能化できる点で有利である。
【0043】
(化合物B)
前記化合物Bとしては、前記化合物Aと結合可能な官能基及び前記化合物Cと結合可能な官能基を少なくとも一つづつ有する機能性分子であれば特に制限はなく、複合材料の用途等に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記化合物Aと結合可能な官能基のアミノ基を有し、前記化合物Cと結合可能な官能基のハロゲン基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物、前記化合物Aと結合可能な官能基のカルボキシル基を有し、前記化合物Cと結合可能な官能基のハロゲン基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物、前記化合物Aと結合可能な官能基の水酸基を有し、前記化合物Cと結合可能な官能基のハロゲン基、アミノ基及びカルボキシル基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物、などが挙げられる。
また、本発明においては、これらの中でも、金属元素を少なくとも一つ有する、特にルテニウム元素を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物を用いると、導電性、光導電性、熱伝導性、光導電性材料、触媒、光触媒、光−光変換材料や光電変換材料等のエネルギー変換材料として多くの機能を有する点で優れており、複合材料を多機能化できる点で有利である。
【0044】
前記化合物Bの具体例としては、以下の者が挙げられる。即ち、
シス−ジブロモビス(2,2−ビピリジル−4,4' ジ−4,4' ジカルボキシレート)ルテニウム(II)、シス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4' ジ−4,4' ジカルボキシレート)ルテニウム(II)、シス−ジヨードビス(2,2−ビピリジル−4,4' ジ−4,4' ジカルボキシレート)ルテニウム(II)等のルテニウム元素を含む化合物、シス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4' ジ−4,4' ジカルボキシレート)オスニウム(II)、シス−ジヨードビス(2,2−ビピリジル−4,4' ジ−4,4' ジカルボキシレート)オスニウムルテニウム(II)等のオスニウム元素を含む化合物、
【0045】
(テトラアミノフタロシアナト) コバルト(II) 、(テトラアミノフタロシアナト) 銅(II) 、(テトラアミノフタロシアナト) ニッケル(II) 、(テトラカルボキシフタロシアナト)コバルト(II) 、(テトラカルボキシフタロシアナト)銅(II) 、(テトラカルボキシフタロシアナト)鉄(II) 、(テトラカルボキシフタロシアナト)ニッケル(II) 、テトラカルボキシフタロシアナト)オキソバナウム(IV)等のフタロシアニン系色素、5,10,15,20−テトラキス(4アミノフェニル)−21H,23H−ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(4−カルボキシルフェニル)−21H,23H−ポルフィリン等のポルフィリン系色素、4−アミノ安息香酸、テレフタル酸、p−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、などが挙げられる。
【0046】
(化合物C)
前記化合物Cとしては、前記化合物Bにおける前記官能基と結合可能な官能基を少なくとも一つ有する機能性分子であれば特に制限はなく、複合材料の用途等に応じて適宜選択することができるが、例えば、シアノ基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物、アミノ基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物、カルボキシル基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式のアルカリ金属化合物、水酸基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物、ホスフィン化合物などが挙げられる。
【0047】
また、本発明においては、これらの中でも、金属元素を少なくとも一つ有する、特にルテニウム元素を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物を用いると、導電性、光導電性、熱伝導性、光導電性材料、触媒、光触媒、光−光変換材料や光電変換材料等のエネルギー変換材料として多くの機能を有する点で優れており、複合材料を多機能化できる点で有利である。
【0048】
前記化合物Cの具体例としては、以下のものが挙げらる。即ち、
トリス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート) ルテニウム(II)、トリス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジアミノ) ルテニウム(II)、ルテニウム(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジ−4,4’−ジカルボキシレート) 2 ( μ−(シアノ) ルテニウム(シアノ)(2,2’−ビピリジル) 2 ) 2 、シス- ジ(チオシアネ- ト) ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジ−4,4’−ジカルボキシレート) ルテニウム(II)、ルテニウム(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジ−4,4’−ジアミノ) 2 (μ−(シアノ) ルテニウム(シアノ)(2,2’−ビピリジル) 2 ) 2 、シス−ジ(チオシアネート) ビス(2,2’−ビピリジルー4,4’−ジ−4,4’−ジカルボキシレート) ルテニウム(II)、
【0049】
シス−ジシアノビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジ−4,4’−ジカルボキシレート) ルテニウム(II)、シス−ジシアノビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジ−4,4’−ジアミノ) ルテニウム(II)、シス−ジブロモビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジ−4,4’−ジカルボキシレート) ルテニウム(II)、シス−ジクロロビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジ−4,4’−ジカルボキシレート) ルテニウム(II)、シス−ジヨードビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジ−4,4’−ジカルボキシレート) ルテニウム(II)等のルテニウム元素を含む化合物、(テトラアミノフタロシアナト) コバルト(II)、(テトラアミノフタロシアナト) 銅(II)、(テトラアミノフタロシアナト) ニッケル(II)、
【0050】
(テトラカルボキシフタロシアナト)コバルト(II)、(テトラカルボキシフタロシアナト)銅(II)、(テトラカルボキシフタロシアナト)鉄(II)、(テトラカルボキシフタロシアナト)ニッケル(II)等のフタロシアニン系色素、5,10,15,20−テトラキス(4アミノフェニル)−21H,23H−ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(4−ピリジルフェニル)−21H,23H−ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(4−カルボキシルフェニル)−21H,23H−ポルフィリン、オキソ[5,10,15,20−テトラ(4−ピリジル)ポリフィリナート]チタニウム(IV)等のポルフィリン系色素、フルオレセイン、4 ’,5’−ジブロモフルオレセイン、2 ’,7’−ジブロモフルオレセイン、
【0051】
2 ’,4’,5’,7’−テトラブロモフルオレセイン、4 ’,5’−ジクロロフルオレセイン、2 ’,7’−ジクロロフルオレセイン、2 ’,4’,5’,7’−テトラクロロフルオレセイン、4 ’,5’−ジヨードフルオレセイン、2 ’,7’−ジヨードフルオレセイン、2 ’,4’,5’,7’−テトラヨードフルオレセイン、4−カルボキシフルオレセイン、5−カルボキシフルオレセイン、4 ’,5’−ジヨードフルオレセイン、4 ’,5’−ジニトロフルオレセイン、4−アミノフルオレセイン、5−アミノフルオレセイン、4,5,6,7−テトラクロロフルオレセイン、4−(ヨードアセトアミド) フルオレセイン、4−カルボキシ−2’,4’,5’,7’−テトラヨードフルオレセイン、9−(2−メトキシカルボニルフェニル)−6−ヒドロキシ−3H−キサンテイン−3−エン、
【0052】
2,4,5,7−テトラヨード−9−(2−メトキシカルボニルフェニル)−6−ヒドロキシ−3H−キサンテイン−3−エン、2,4,5,7−テトラブロモ−9−(2−メトキシカルボニルフェニル)−6−ヒドロキシ−3H−キサンテイン−3−エン等のキサンテイン系色素、ローダミンB、ロ−ダミン123等のローダミン系色素、1,4−ジシアノベンゼン、2,3−ジシアノナフタレン、3−シアノチオフェン、4−シアノ−4’−ニトロビフェニル、4−シアノ−4’−アミノビフェニル、4−シアノアニリン、2−シアノ−4−ニトロアニリン、p−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、1−アミノアントラキノン、2−アミノアントラキノンなどが挙げられる。
以上に化合物Bおよび化合物Cについて説明したが、本発明においては、化合物Bおよび化合物Cの少なくとも一方が、ルテニウム元素を含む化合物およびフタロシアニン系色素から選択される化合物であることが必要である。
【0053】
(A反応)
前記A反応は、前記化合物Aの少なくとも1種を含有する溶媒と前記基材とを接触させることにより行うことができる。
前記A反応の結果、前記基材の表面に前記化合物Aが結合し、前記化合物Aによる単分子薄膜が前記基材上に形成される。なお、前記結合とは、共有結合、イオン結合等の化学結合のことを示す。例えば、前記化合物Aに式(1):R1 M1 Y1 3、式(2):R1 R2 M1 Y1 2、式(3):R1 R2 R3 M1 Y1 、及び、式(4):R1 −SHを用いた場合、前記結合は、−M1 −O−、−S−等の共有結合である。式(5):R1 m Zn を用いた場合であって、Zが−COOR4 又は−COX1 である場合は、−COO−の共有結合であり、Zが−NH2 である場合は、−NH−の共有結合であり、Zが−OHである場合は、−O−の共有結合であり、Zが−NCOである場合は、−OOCNH−の共有結合である。そのため、前記基材と前記化合物Aとは強固に結合しており、前記化合物Aによる薄膜は、容易には前記基材から剥離しない。
【0054】
なお、このとき、前記化合物Aにおける、前記基材と結合する基は、前記化合物Bと結合可能な官能基を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び含複素環式基から選択される基を除く基であり、つまり前記式(1)〜(4)では、R1 ではなく、Y1 、−SH、−COOR4 、−COX1 、−NH2 、−OH又は−NCOである。前記化合物Bと結合可能な官能基を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び含複素環式基から選択される基は、前記基材との相互作用が前記化合物Aにおける他の基に比べて弱いので、前記基材とはほとんど反応せず、前記B反応において、該官能基が前記化合物Bと反応する。
【0055】
前記溶媒としては、有機溶媒、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等や、水、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【0056】
前記炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどが挙げられる。
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテルなどが挙げられる。
【0057】
前記ハロゲン系溶媒としては、例えば、1,1−ジクロロ,1−フルオロエタン、1,1−ジクロロ,2,2,2−トリフルオロエタン、1,1−ジクロロ,2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素などが挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、i−プロピルアルコールなどが挙げられる。
【0058】
なお、前記A反応を促進させ、効率よく進行させるには、前記接触の際に、30〜200℃程度での加熱を行ったり、ジシクロヘキシルカルボジイミド、トリエチルアミン等の触媒を加えたり、超音波を印加するのが効果的である。
【0059】
これらの溶媒の中でも、後述の実施例において使用しているものが好ましく、トルエン、ヘキサン、ヘキサデカン等は処理の効率がよく、きれいな薄膜を前記基材上に形成することができる点で好ましい。
【0060】
前記化合物Aの少なくとも1種を含有する溶媒中における前記化合物Aの含有量としては、例えば、通常1.0〜100000×10-4mol/l程度であり、1.0〜100×10-4mol/lが好ましい。
前記含有量が、1.0×10-4mol/l未満であると、前記基材を浸漬させる処理に長時間を要する点で好ましくなく、100000×10-4mol/lを超えると、化合物A同士が反応してしまうことがあり、きれいな薄膜を前記基材上に形成することができないことがある。
【0061】
前記接触は、例えば、前記化合物Aの少なくとも1種を含有する前記溶媒(以下「A溶液」と称することがある)中に前記基材を浸漬させたり、前記A溶液を前記基材上にスプレーなどで噴霧したり、前記A溶液をキャステング法により前記基材上に塗布したりすることにより行うことができる。
これらの中でも、操作の効率、簡便性等の点で、前記A溶液中に前記基材を浸漬させることにより、前記接触を行うのが好ましい。
【0062】
前記A溶液と前記基材とを接触させる時間としては、通常、数分〜1週間程度であり、30分〜1日間が好ましい。
前記時間が、数分未満であると、処理が不十分になり、前記基材上への前記化合物Aの導入が十分でないことがある一方、1週間を超えてもそれに見合う効果がなく、処理の効率が悪い点で、いずれの場合も好ましくない。
【0063】
なお、前記A反応を促進させ、効率よく進行させるには、前記接触の際に、30〜120℃程度での加熱を行ったり、超音波を印加するのが効果的である。また、前記接触の前に、前記基材を洗浄したり、前記基材にプラズマ処理やコロナ放電処理などを行うのも効果的である。
また、前記化合物Aのみを気化させ、前記基材と接触させることにより行うこともできる。前記化合物Aの蒸気とキャリアガス(例えば、窒素、アルゴン等)とを混合させ、前記基材と接触させてもよい。
【0064】
前記基材の洗浄は、例えば、メタノール、エタノール、i−プロピルアルコール等の有機溶媒による洗浄、HF、HCl等の酸の水溶液による洗浄、NH4OH等のアルカリの水溶液による洗浄、UV/O3 洗浄、これら組合せなどのいずれであってもよい。
【0065】
前記A反応の後においては、未反応の前記化合物Aを除去するため、n−ヘキサデカン、デカン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノールなどの有機溶媒で前記基材を洗浄してもよいし、また、前記化合物Aと前記基材との結合をより強固にするため、換言すれば前記化合物Aと前記基材との反応を十分に完結させるため、前記基材を加熱してもよい。
【0066】
(B反応)
前記B反応は、例えば、前記化合物Aが表面に結合した前記基材と、前記化合物Bの少なくとも1種を含有する溶媒(以下「B溶液」と称することがある)とを接触させることにより好適に行うことができる。ただし、場合によっては、例えば前記A溶液と前記B溶液とを接触させた後でこれらと前記基材とを接触させたり、前記A溶液と前記B溶液と前記基材とを同時に接触させたりしてもよい。
【0067】
前記B反応により、前記化合物Bにおける、化合物Aにおける前記官能基と結合可能な官能基と、前記化合物Aにおける前記官能基を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び含複素環式基から選択される基の該官能基とが相互作用し、前記化合物Aにおける該官能基が結合していた位置に前記化合物Bにおける前記官能基が結合し、結果として、前記化合物Aに前記化合物Bが結合し、前記基材上に形成された前記化合物Aによる単分子薄膜上に前記化合物Bの少なくとも1種による単分子薄膜が累積される。
【0068】
前記溶媒は、前記A反応における溶媒と同様である。前記接触も、前記A反応と同様である。
前記B溶液と前記基材とを接触させる時間としては、通常、数分〜1週間程度であり、30分〜1日間が好ましい。
前記時間が、数分未満であると、処理が不十分になり、前記基材上への前記化合物Bの導入が十分でないことがある一方、1週間を超えてもそれに見合う効果がなく、処理の効率が悪い点で、いずれの場合も好ましくない。
【0069】
なお、前記B反応を促進させ、効率よく進行させるには、前記接触の際に、30〜200℃程度での加熱を行ったり、塩化カルシウム、ジシクロヘキシルカルボジイミド、トリエチルアミン等の触媒を加えたり、超音波を印加するのが効果的である。また、前記B反応の後において、未反応の化合物Bを除去するため、例えば、前記基材を、アセトン、メタノール、エタノール等の有機溶媒で洗浄したり、アルゴンや窒素等の不活性ガス中で乾燥させることができる。また、前記化合物Bを気化させ、前記基材と接触させることにより行うこともできる。
【0070】
(C反応)
前記C反応は、例えば、前記化合物Aと結合した前記化合物Bが表面に結合した前記基材と、前記化合物Cの少なくとも1種を含有する溶媒(以下「C溶液」と称することがある)とを接触させることにより好適に行うことができる。ただし、場合によっては、例えば前記A溶液と前記B溶液と前記C溶液とを接触させた後でこれらと前記基材とを接触させたり、前記A溶液、前記B溶液、前記C溶液、及び、前記基材を同時に接触させたりしてもよい。
【0071】
前記C反応により、前記化合物Cにおける、化合物Bにおける前記官能基と結合可能な官能基と、前記化合物Bにおける前記官能基を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び含複素環式基から選択される基の該官能基とが相互作用し、前記化合物Bにおける該官能基が結合していた位置に前記化合物Cにおける前記官能基が結合し、結果として、前記化合物Bに前記化合物Cが結合し、前記基材上に形成された前記化合物Aによる単分子薄膜、及び該単分子薄膜上に累積された前記化合物Bによる単分子薄膜上に、更に前記化合物Cの少なくとも1種による単分子薄膜が累積される。
【0072】
本発明の複合材料においては、最表面に形成された前記化合物Cによる単分子薄膜上に(換言すれば、前記化合物Aによる単分子薄膜、前記化合物Bによる単分子薄膜、及び前記化合物Cによる単分子薄膜からなる累積膜上に)、更にこれらの化合物A〜Cと同一若しくは異なる化合物による単分子薄膜を1又は2以上累積させてもよい。
【0073】
本発明の複合材料においては、前記化合物Bによる単分子薄膜上に前記化合物Cによる単分子薄膜を累積させることにより、前記基材上に前記化合物Aによる単分子薄膜及び前記化合物Bによる単分子薄膜を累積させた複合材料に比べて、累積膜の耐久性を向上させることができる。即ち、前記化合物Aによる単分子薄膜及び前記化合物Bによる単分子薄膜からなる累積膜に、更に前記化合物Cによる単分子薄膜を少なくとも累積させることにより、該累積膜全体の耐久性、耐傷性、強度を向上させることができる。また、累積膜中に前記化合物Cを導入した分、より広い範囲の波長の光に感応可能にすることができる。更に、イオン交換特性、電子移動、ダイオード特性等の機能の向上を図ることができる。その結果、該複合材料を長寿命化、高機能化させることができる。
【0074】
前記溶媒は、前記B反応における溶媒と同様である。前記接触も、前記B反応と同様である。
前記C溶液と前記基材とを接触させる時間としては、通常、数分〜1週間程度であり、30分〜1日間が好ましい。
前記時間が、数分未満であると、処理が不十分になり、前記基材上への前記化合物Cの導入が十分でないことがある一方、1週間を超えてもそれに見合う効果がなく、処理の効率が悪い点で、いずれの場合も好ましくない。
【0075】
なお、前記C反応を促進させ、効率よく進行させるには、前記接触の際に、30〜200℃程度での加熱を行ったり、塩化カルシウム、ジシクロヘキシルカルボジイミド、トリエチルアミン等の触媒を加えたり、超音波を印加するのが効果的である。また、前記C反応の後において、未反応の化合物Cを除去するため、例えば、前記基材を、アセトン、メタノール、エタノール等の有機溶媒で洗浄したり、アルゴンや窒素等の不活性ガス中で乾燥させることができる。また、前記化合物Cを気化させ、前記基材と接触させることにより行うこともできる。
【0076】
以上のA反応、B反応及びC反応により、前記化合物Aによる単分子薄膜が前記基材上に累積され、該単分子薄膜の表面に機能性分子である前記化合物Bによる単分子薄膜及び化合物Cによる単分子薄膜がこの順に効率よく累積される。
【0077】
本発明の複合材料は、機能性分子を高密度で導入し、該機能性分子が表面に露出するようにして配向させた単分子薄膜による累積膜を基材の表面に強固に結合させてなるので、ぬれ性、接着性、表面エネルギー等の固体表面・界面の物性の制御、分散性、耐薬品性等の改善、汚染物質の付着防止、帯電防止、イオン交換特性、導電性、光導電性、ダイオード特性、熱伝導性等の機能の付与などの目的に好適に用いることができる。本発明の複合材料は、塗料、化粧品、電子部品や機械部品の保護膜、液晶配向膜、センサー、磁性材料、光学素子材料、光導電性材料、触媒、光触媒、光電変換材料等の光半導体、フィラー分散型コンポジット建材、電子写真用部材の保護膜及び電子写真用トナーの外添剤やキャリアなどの幅広い分野で利用可能である。また、本発明の半導体素子は、耐久性、導電性、光導電性等の素子として要求される諸機能に優れる。
【0078】
【実施例】
以下、本発明の複合材料及びその製造方法についての実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
n-ヘキサデカンと四塩化炭素とを4:1の割合(容量比)で混合した混合溶媒をミクロフィルターでろ過した後に、化合物Aである8−ブロモオクチルトリクロロシラン[8−Br(CH2 )8 SiCl3 ]をこの混合溶媒に溶解した。そして、前記8−ブロモオクチルトリクロロシランの含有量が、10-3mol/lである溶液を調製した。これをA溶液とした。
【0079】
基材は、Si(100)単結晶基材(住友シチック製、板状、p型、抵抗5.0〜30.0Ωcm)を用い、使用前に、アセトン、i−プロピルアルコール、エチルアルコールで超音波洗浄を行った。この基材を、前記A溶液中に2時間浸漬させた。
【0080】
次に、基材を、n−ヘキサデカン、アセトンを用いて洗浄を行い、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた後、80℃で30分間加熱した。前記8−ブロモオクチルトリクロロシランが基材の表面に結合したか否かを確認するため、フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定(以下「FT−IR測定」と称することがある。Perkin Elmer社製:System200)と、X線光電子分光測定(以下「XPS測定」と称することがある。VG社製:ESCALAB−220i)とを行った。
【0081】
前記FT−IR測定の結果、図1のスペクトルデータが示すように、2840〜2930cm-1に−CH2 −基の対称伸縮振動及び反対称伸縮振動のシグナルを、1240cm-1付近にSi−C基の伸縮振動を、1080cm-1付近にSi−0−Si基の骨格振動を、それぞれ観測した。XPS測定の結果、図2のスペクトルデータが示すように、70eV付近に3d、180eV付近に3p、256eV付近に3sのBr原子からのシグナルを観測した。同時にCl原子からのシグナルは観測されず、脱塩酸反応が起きていることも確認した。以上より、8−ブロモオクチルトリクロロシランが基材に結合していることを確認した。
【0082】
この基材を、化合物Bとしてのシス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)を、ジメチルホルムアミドに5×10-4mol/lの濃度になるように調整し、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において48時間、92℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで超音波洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。前記基材上に形成された薄膜のXPS測定を行ったところ、図3のスペクトルデータが示すように、Br原子からの3d、3p、3sシグナルが無くなり、280eV、462eV、484eV付近にRu原子の3dシグナル、3p3/2シグナル、3p1/2シグナル、400eV付近にN原子の1sシグナル及び200eV付近にCl原子の2pシグナルを観測した。また、FT−IR測定を行い1720cm-1付近にシス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)の>C=O基の対称伸縮振動のシグナルとピリジン環のシグナルを観測した。
【0083】
更に、化合物Cとしてのシス−ジシアノビス(2,2−ビピリジル)ルテニウム(II)を、ジメチルホルムアミドに5×10-5mol/lの濃度になるように調整し、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において48時間、150℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。形成された薄膜のXPS測定を行ったところ、図4のスペクトルデータが示すように、Cl原子からのシグナルが消滅した。また、FT−IR測定を行いピリジン環のシグナルが増加することを観測した。FT−IRスペクトルを図5に示した。
【0084】
また、これら一連の操作を基板をSi(100)から石英平板基板に変えて行い複合材料を作製した。この複合材料の紫外可視吸収スペクトルを図6に示す。以上より、基材に、シス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)及びシス−ジシアノビス(2,2−ビピリジル)ルテニウム(II)が固定化されていることを確認した。
【0085】
図7は、実施例1の複合材料におけるシス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)分子とシス−ジシアノビス(2,2−ビピリジル)ルテニウム(II)分子とを固定化した薄膜とSi(100)単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
【0086】
この複合材料について、150℃で12時間加熱したところ、該複合材料における累積膜には剥離が生じず、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、良好な耐熱性、耐久性を有していた。
また、図6の紫外可視吸収スペクトルが示すように、前記化合物Cによる単分子膜を最表面に結合させた該複合材料は、広い範囲の波長の光に対して、感応を示した。
【0087】
(実施例2)
実施例1において、以下の点を変更した外は、実施例1と同様にして複合材料を製造した。実施例1のA溶液において、化合物Aを3−ブロモプロピルトリメトキシシラン[3−Br(CH2 )3 Si(OMe)3 ]に代えて行なった。そして、実施例1と同様にFT−IR測定及びXPS測定を行い、3−ブロモプロピルトリメトキシシランがSI(100)単結晶基材に結合していることを確認した。
【0088】
次に、反応Bで実施例1のB溶液において、化合物Bをシス−ジヨードビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)に代えて行なった。実施例1と同様にFT−IR測定では1720cm-1付近に>C=O基の対称伸縮振動のシグナルを観測し、及びXPS測定では620eV、630eV付近にI原子の3d5/2、3d3/2シグナルを観測し、シス−ジヨードビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)が固定化されていることを確認した。
【0089】
更に、反応Cで実施例1のC溶液において、化合物Cを(テトラカルボキシフタロシアナト)コバルト(II)に代えて、ジメチルホルムアミドに5×10-5mol/lの濃度になるように調整し、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において100時間、90℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで超音波洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。形成された薄膜のXPS測定を行ったところ、I原子からのシグナルが消滅し、780eV付近にCo元素の2p3/2スペクトルを得た。以上より、基材に、シス−ジヨードビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)及び(テトラカルボキシフタロシアナト)コバルト(II)が固定化されていることを確認した。
【0090】
この複合材料について、150℃で12時間加熱したところ、該複合材料における累積膜には剥離が生じず、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、良好な耐熱性、耐久性を有していた。
また、該複合材料の紫外可視吸収スペクトルを調べたところ、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、広い範囲の波長の光に対して、感応を示した。
【0091】
(実施例3)
実施例1において、以下の点を変更した外は、実施例1と同様にして複合材料を製造した。実施例1のA溶液において、化合物Aを3−ヨードプロピルトリメトキシシラン[3−I(CH2 )3 Si(OMe)3 ]に代え、基材を酸化チタン(001)単結晶(以下「TiO2 」と称することがある。秩父小野田製、ルチル型、板状、抵抗20〜50Ωcm)に代えて行なった。そして、実施例1と同様にFT−IR測定及びXPS測定を行い、3−ヨードプロピルトリメトキシシランがTiO2 (001)単結晶基材に結合していることを確認した。
【0092】
次に、反応Bで実施例1のB溶液において、前記混合溶媒をトルエンに代え、化合物Bをシス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)に代えて行なった。実施例1と同様にFT−IR測定及びXPS測定を行い、シス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)が固定化されていることを確認した。
【0093】
更に、化合物Cを(4−アミノフェニル)ビス(4’−メチルフェニル)アミンに代えて、ジメチルホルムアミドに5×10-5mol/lの濃度になるように調整し、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において100時間、90℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。そして、この基材を、実施例1と同様にXPS測定とFT−IR測定を行った。XPS測定では、Cl原子からのシグナルが消滅した。以上より、基材に、シス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)及び(4−アミノフェニル)ビス(4’−メチルフェニル)アミンが固定化されていることを確認した。
【0094】
この複合材料について、150℃で12時間加熱したところ、該複合材料における累積膜には剥離が生じず、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、良好な耐熱性、耐久性を有していた。
また、該複合材料の紫外可視吸収スペクトルを調べたところ、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、広い範囲の波長の光に対して、感応を示した。
【0095】
(実施例4)
実施例1において、以下の点を変更した外は、実施例1と同様にして複合材料を製造した。
実施例1のA溶液において、化合物Aを3-クロロプロピルトリエトキシシラン[3−Cl(CH2 )3 Si(OEt)3 ]に代えた。基材を、シリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL130、比表面積130m2 /g)を100℃で8時間加熱したものに代えた。このシリカ25gを該A溶液と一緒に丸底フラスコに入れ、乾燥窒素雰囲気下、60℃で10時間還流させた。そして、フィルターでろ過し、シリカだけを取り除いた。次に、トルエンで超音波洗浄した後、ろ過し、更にエタノールでも超音波洗浄し、ろ過した。得られたシリカを真空下(約10-2Torr)において80℃で加熱し、乾燥させた。
【0096】
実施例1と同様にFT−IR測定及びXPS測定を行ったところ、3−クロロプロピルトリエトキシシランがシリカと結合しているのを確認した。
次に、反応Bで実施例1のB溶液において、化合物Bをシス−ジブロモビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)に代えて行なった。実施例1と同様にFT−IR測定及びXPS測定を行い、シス−ジブロモビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)が固定化されていることを確認した。
【0097】
更に、化合物Cを(テトラカルボキシフタロシアナト)コバルト(II)に代えて、ジメチルホルムアミドに5×10-5mol/lの濃度になるように調整し、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において100時間、90℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。形成された複合材料をペレット状にしてXPS測定を行ったところ、Br原子からのシグナルが消滅し、780eV付近にCo元素の2P3/2スペクトルを得た。また、石英基板上に塗布し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。その結果を図8に示した。
【0098】
以上より、基材に、シス−ジブロモビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)及び(テトラカルボキシフタロシアナト)コバルト(II)が固定化されていることを確認した。
この複合材料について、150℃で12時間加熱したところ、該複合材料における累積膜には剥離が生じず、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、良好な耐熱性、耐久性を有していた。
また、該複合材料の紫外可視吸収スペクトルを調べたところ、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、広い範囲の波長の光に対して、感応を示した。
【0099】
(実施例5)
実施例1において、以下の点を変更した外は、実施例1と同様にして複合材料を製造した。実施例1のA溶液において、化合物Aを3-ブロモプロピルトリクロロシラン[3−Br(CH2 )3 SiCl3 ]に代えて行なった。そして、実施例1と同様にFT−IR測定及びXPS測定を行い、3−ブロモプロピルトリクロロシランがSi(100)単結晶基材に結合していることを確認した。
【0100】
次に、反応Bで実施例1のB溶液において、化合物Bをシス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジアミノ)ルテニウム(II)に代えて行なった。実施例1と同様にFT−IR測定及びXPS測定を行い、シス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジアミノ)ルテニウム(II)が固定化されていることを確認した。
【0101】
更に、反応Cで実施例1のC溶液において、化合物Cを(テトラカルボキシフタロシアナト)コバルト(II)に代えて、ジメチルホルムアミドに5×10-5mol/lの濃度になるように調整し、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において100時間、90℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで超音波洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。形成された薄膜のXPS測定を行ったところ、Cl原子からのシグナルが消滅し、780eV付近にCo元素の2p3/2スペクトルを得た。以上より、基材に、シス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジアミノ)ルテニウム(II)及び(テトラカルボキシフタロシアナト)コバルト(II)が固定化されていることを確認した。
【0102】
この複合材料について、150℃で12時間加熱したところ、該複合材料における累積膜には剥離が生じず、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、良好な耐熱性、耐久性を有していた。
また、該複合材料の紫外可視吸収スペクトルを調べたところ、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、広い範囲の波長の光に対して、感応を示した。
【0103】
(実施例6)
実施例1において、以下の点を変更した外は、実施例1と同様にして複合材料を製造した。
実施例1のA溶液において、n−ヘキサデカンをトルエンに代え、化合物Aを8−ブロモオクチルチオール[8−Br(CH2 )8 SH]に代えた。また、基材をAu(111)単結晶基板に代えた。A溶液に浸漬後の基材の洗浄を、n−ヘキサデカン及びアセトンに代えてトルエン及びアセトンを用いて行った。そして、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。
【0104】
実施例1と同様にFT−IR測定及びXPS測定を行った。FT−IR測定では、2840〜2930cm-1に−CH2 −基の対称伸縮振動及び反対称伸縮振動のシグナルを観測した。XPS測定では、70eV付近に3d、180eV付近に3P、256eV付近に3sのBr原子からのシグナルが観られることを観測した。
【0105】
この基材を、化合物Bとしてのシス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)を、ジメチルホルムアミドに5×10-4mol/lの濃度になるように調整し、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において48時間、92℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで超音波洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。前記基材上に形成された薄膜のXPS測定を行ったところ、Br原子からの3d、3p、3sシグナルが無くなり、280eV、462eV、484eV付近にRu原子の3dシグナル、3p3/2シグナル、3p1/2シグナル、400eV付近にN原子の1sシグナル及び200eV付近にCl原子の2pシグナルを観測した。また、FT−IR測定を行い1720cm-1付近にシス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)の>C=O基の対称伸縮振動のシグナルとピリジン環のシグナルを観測した。
【0106】
更に、化合物Cとしてのシス−ジシアノビス(2,2−ビピリジル)ルテニウム(II)を、ジメチルホルムアミドに5×10-5mol/lの濃度になるように調整し、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において48時間、150℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。形成された薄膜のXPS測定を行ったところ、Cl原子からのシグナルが消滅した。また、FT−IR測定を行いピリジン環のシグナルが増加することを観測した。以上より、基材に、シス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)及びシス−ジシアノビス(2,2−ビピリジル)ルテニウム(II)が固定化されていることを確認した。
【0107】
この複合材料について、100℃で12時間加熱したところ、該複合材料における累積膜には剥離が生じず、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、良好な耐熱性、耐久性を有していた。
また、該複合材料の紫外可視吸収スペクトルを調べたところ、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、広い範囲の波長の光に対して、感応を示した。
【0108】
(実施例7)
実施例1において、以下の点を変更した外は、実施例1と同様にして複合材料を製造した。
実施例1のA溶液において、化合物Aを4−ブロモブチリルクロライド[Br(CH2 )3 COCl]に代え、n−ヘキサデカンと四塩化炭素との混合溶媒を、トリエチルアミンを少量加えたトルエンに代えた。
実施例1と同様にFT−IR測定及びXPS測定を行い、4−ブロモブチリルクロライドが、Si(100)単結晶基材に結合していることを確認した。
【0109】
次に、実施例1のB溶液において、化合物Bを(テトラカルボキシフタロシアナト)コバルト(II)に代え、ジメチルホルムアミドに対して5×10-5mol/lの濃度になるようにし、このB溶液に、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において100時間、90℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで超音波洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。
形成された薄膜のXPS測定を行ったところ、Br原子からのシグナルが消滅し、780eV付近にCo元素の2p3/2スペクトルを得た。
【0110】
更に、化合物Cを(4−アミノフェニル)ビス(4’−メチルフェニル)アミンに代え、トルエンに対して5×10-5mol/lの濃度になるようにし、さらにジシクロヘキシルカルボジイミドとピリジンとを加え、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において12時間、90℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。
この基材を、実施例1と同様にXPS測定とFT−IR測定とを行った。XPS測定では、N原子からのシグナルが増加した。
以上より、基材に、テトラカルボキシフタロシアナト)コバルト(II)及び(4−アミノフェニル)ビス(4’−メチルフェニル)アミンが固定化されていることを確認した。
【0111】
この複合材料について、150℃で12時間加熱したところ、該複合材料における累積膜には剥離が生じず、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、良好な耐熱性、耐久性を有していた。
【0112】
(実施例8)
実施例1において、以下の点を変更した外は、実施例1と同様にして複合材料を製造した。
実施例1のA溶液において、化合物Aを4−ブロモ−n−酪酸[Br(CH2 )4 COOH]に代え、 n-ヘキサデカンと四塩化炭素との混合溶媒をエタノールに代えた。また、基材をシリカに代えた。このシリカ25gを、該A溶液と一緒に丸底フラスコに入れ、乾燥窒素雰囲気下、60℃で10時間還流させた。そして、フィルターでろ過し、シリカだけを取り除いた。次に、エタノールで超音波洗浄し、ろ過、乾燥させた。
実施例1と同様にFT−IR測定及びXPS測定を行ったところ、4−ブロモ−n−酪酸がシリカと結合しているのを確認した。
【0113】
次に、実施例1のB溶液において、化合物Bを(テトラカルボキシフタロシアナト)銅(II)に代え、ジメチルホルムアミドに5×10-5mol/lの濃度になるようにし、このB溶液に前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において100時間、90℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで超音波洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。
形成された薄膜のXPS測定を行ったところ、Br原子からのシグナルが消滅し、400eV付近にN元素の1sシグナル、933eV付近に3d3/2、953eV付近に3p1/2のCu元素のスペクトルを得た。
【0114】
更に、化合物Cを(4−アミノフェニル)ビス(4’−メチルフェニル)アミンに代え、トルエンに5×10-5mol/lの濃度になるようにし、さらにジシクロヘキシルカルボジイミドとピリジンとを加え、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において12時間、90℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。
実施例1と同様にXPS測定及びFT−IR測定を行った。XPS測定では、N原子からのシグナルが増加した。以上より、基材に、(テトラカルボキシフタロシアナト)銅(II)及び(4−アミノフェニル)ビス(4’−メチルフェニル)アミンが固定化されていることを確認した。
【0115】
この複合材料について、100℃で12時間加熱したところ、該複合材料における累積膜には剥離が生じず、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、良好な耐熱性、耐久性を有していた。
【0116】
(実施例9)
実施例1において、以下の点を変更した外は、実施例1と同様にして複合材料を製造した。
実施例1のA溶液において、化合物Aをp−クロロメチルフェニルトリクロロシラン[p−ClCH2 PhSiCl3 ]に代えた。
実施例1と同様にFT−IR測定及びXPS測定を行い、p−クロロメチルフェニルトリクロロシランがSi(100)単結晶基材に結合していることを確認した。
【0117】
実施例1のB溶液において、化合物Bを(テトラカルボキシフタロシアナト)銅(II)に代えた。
実施例1と同様にFT−IR測定及びXPS測定を行い、(テトラカルボキシフタロシアナト)銅(II)が固定化されていることを確認した。
【0118】
更に、化合物Cを(4−アミノフェニル)ビス(4’−メチルフェニル)アミンに代え、トルエンに5×10-5mol/lの濃度になるようにし、さらにジシクロヘキシルカルボジイミドとピリジンとを加え、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において12時間、90℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。
実施例1と同様にXPS測定及びFT−IR測定を行った。XPS測定では、N原子からのシグナルが増加した。以上より、基材に、(テトラカルボキシフタロシアナト)銅(II)及び(4−アミノフェニル)ビス(4’−メチルフェニル)アミンが固定化されていることを確認した。
【0119】
この複合材料について、150℃で12時間加熱したところ、該複合材料における累積膜には剥離が生じず、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、良好な耐熱性、耐久性を有していた。
【0120】
(実施例10)
実施例1において、以下の点を変更した外は、実施例1と同様にして複合材料を製造した。
実施例1のA溶液において、化合物Aを3−ブロモプロピルトリクロロシラン[3−Br(CH2 )3 SiCl3 ]に代えた。そして、実施例1と同様にFT−IR測定及びXPS測定を行い、3−ブロモプロピルトリクロロシランがSi(100)単結晶基材に結合していることを確認した。
次に、反応Bで実施例1のB溶液において、化合物Bを(テトラアミノフタロシアナト)コバルト(II)に代えた。実施例1と同様にFT−IR測定及びXPS測定を行い、(テトラアミノフタロシアナト)コバルト(II)が固定化されていることを確認した。
【0121】
更に、化合物Cをシス−ジ(チオシアネート)ビス(2,2−ビピリジル−4,4' ジ−4,4' ジカルボキシレート)ルテニウム(II)に代え、トルエンに5×10-5mol/lの濃度になるようにし、さらにジシクロヘキシルカルボジイミドとピリジンを加え、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において24時間、92℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。
この基材を、実施例1と同様にXPS測定及びFT−IR測定を行った。XPS測定では、N原子からのシグナルが増加し、Co原子及びRu原子からのシグナルを観測した。以上より、基材に、(テトラアミノフタロシアナト)コバルト(II)及びシス−ジ(チオシアネート)ビス(2,2−ビピリジル−4,4' ジ−4,4' ジカルボキシレート)ルテニウム(II)が固定化されていることを確認した。
【0122】
この複合材料について、150℃で12時間加熱したところ、該複合材料における累積膜には剥離が生じず、前記化合物Cを結合させた該複合材料は、良好な耐熱性、耐久性を有していた。
【0123】
(比較例1)
実施例1において、化合物Cを結合させず、かつ以下の点を変更した外は、実施例1と同様にして複合材料を製造した。
実施例1のA溶液において、化合物Aをγ−アミノプロピルトリエトキシシラン[H2 N(CH2 )3 Si(OEt)3 ]に代え、該化合物AのA溶液中における含有量を10wt%に代えた。Si(100)単結晶基材をA溶液に110℃、12時間還流させた。その後、この基材を、トルエンで洗浄し、真空下において80℃で30分間乾燥させた。次に、化合物Bとしてのシス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)を、ジメチルホルムアミドに5×10-4mol/lの濃度になるように調整し、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において48時間、92℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで超音波洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。
【0124】
実施例1と同様にしてXPS測定を行ったところ、280eV、462eV、484eV付近におけるRu原子の3dシグナル、3p3/2シグナル、3p1/2シグナルと400eV付近におけるN原子の1sシグナルとは、わずかにしか観測することができなかった。
【0125】
この結果、化合物Aにおける化合物Bと結合可能な官能基がハロゲン基である場合の方が、ハロゲン基でない場合よりも、該化合物Aと該化合物Bとが結合し易いことがわかった。
【0126】
この複合材料について、100℃で12時間加熱したところ、該複合材料における薄膜はわずかに剥離が生じ、該複合材料は、前記化合物Cを結合させた複合材料に比べて、耐熱性に劣っていた。
また、前記化合物Cを結合させなかった該複合材料の紫外可視吸収スペクトルを調べたところ、ある一定の範囲の波長の光に対してしか感応せず、前記化合物Cを結合させた複合材料の方が、より広い範囲の波長の光に対して、感応することがわかった。
【0127】
(比較例2)
実施例1において、化合物Cを結合させず、かつ以下の点を変更した外は、実施例1と同様にして複合材料を製造した。
実施例1のA溶液において、化合物Aをγ−アミノプロピルトリエトキシシランに代え、該化合物AのA溶液中における含有量を10wt%に代えた。Si(100)単結晶基材をA溶液に110℃、12時間還流させた。その後、この基材を、トルエンで洗浄し、真空下において80℃で30分間乾燥させた。次に、反応Bで実施例1のB溶液において、化合物Bをジクロロコバルト(II)に代え、溶媒をエタノールに代えて、1×10-3mol/lの濃度になるように調整し、前記基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において12時間反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールで超音波洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させた。
【0128】
実施例1と同様にしてXPS測定を行ったところ、780eV、790eV付近にCo原子の2p3/2シグナル、2p1/2シグナルは、僅かにしか観測することができなかった。
【0129】
この結果、化合物Aにおける化合物Bと結合可能な官能基がハロゲン基である場合の方が、ハロゲン基でない場合よりも、該化合物Aと該化合物Bとが結合し易いことがわかった。
この複合材料について、100℃で12時間加熱したところ、該複合材料における薄膜はわずかに剥離が生じ、該複合材料は、前記化合物Cを結合させた複合材料に比べて、耐熱性に劣っていた。
【0130】
(比較例3)
実施例1において、化合物Cを結合させなかった外は、実施例1と同様にして複合材料を製造した。
基板に、化合物A及び化合物Bからなる薄膜を結合させた該複合材料について、100℃で12時間加熱したところ、該複合材料における累積膜に僅かに剥離が生じ、該複合材料は、前記化合物Cによる単分子膜を導入した複合材料に比べて、耐熱性、耐久性に劣っていた。
また、この比較例3の複合材料の紫外可視吸収スペクトルを調べたところ、ある一定の範囲の波長の光に対してしか、感応せず、前記化合物Cによる単分子膜を導入した複合材料の方が、より広い範囲の波長の光に対して、感応することがわかった。
【0131】
(比較例4)
実施例6において、化合物Cを結合させなかった外は、実施例6と同様にして複合材料を製造した。
基板に、化合物A及び化合物Bからなる薄膜を結合させた該複合材料について、100℃で12時間加熱したところ、該複合材料における累積膜に僅かに剥離が生じ、該複合材料は、前記化合物Cによる単分子膜を導入した複合材料に比べて、耐熱性、耐久性に劣っていた。
また、この比較例4の複合材料の紫外可視吸収スペクトルを調べたところ、ある一定の範囲の波長の光に対してしか、感応せず、前記化合物Cを結合させた複合材料の方が、より広い範囲の波長の光に対して、感応することがわかった。
【0132】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来の問題を解決することができる。本発明によると、機能性分子を高密度で導入し、該機能性分子が表面に露出するようにして配向させた薄膜を基材の表面に強固に結合させてなる複合材料であって、ぬれ性、接着性、表面エネルギー等の固体表面・界面の物性の制御、分散性、耐薬品性等の改善、汚染物質の付着防止、帯電防止、イオン交換特性、導電性、光導電性、ダイオード特性、熱伝導性等の機能の付与などの目的に好適で、塗料、化粧品、電子部品や機械部品の保護膜、液晶配向膜、光学素子材料、光導電性材料、触媒、光触媒、光電変換材料等の半導体、センサー、磁性材料、フィラー分散型コンポジット建材、電子写真用部材の保護膜、電子写真用トナーの外添剤やキャリアなどの幅広い分野で利用可能な複合材料、及び該複合材料を効率よく製造し得る方法、並びに、耐久性、導電性、ダイオード特性、光導電性等の素子として要求される諸機能に優れた半導体素子、を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、実施例1の複合材料における薄膜についてのフーリエ変換赤外吸収スペクトルのデータを示す図である。
【図2】図2は、実施例2の複合材料における薄膜についてのX−線光電子分光スペクトルのデータを示す図である。
【図3】図3は、実施例1の複合材料における薄膜についてのX−線光電子分光スペクトルのデータを示す図である
【図4】図4は、実施例1の複合材料における薄膜についてのX−線光電子分光スペクトルのデータを示す図である。
【図5】図5は、実施例1の複合材料における薄膜についてのフーリエ変換赤外吸収スペクトルのデータを示す図である。
【図6】図6は、実施例1の複合材料における薄膜についての紫外可視吸収スペクトルのデータを示す図である。
【図7】図7は、実施例1の複合材料における分子を累積固定化した薄膜とSi(100)単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
【図8】図8は、実施例4の複合材料における薄膜についての紫外可視吸収スペクトルのデータを示す図である。
Claims (12)
- 互いに異なる化合物A、化合物B、化合物Cによる各単分子膜をこの順に基材上に累積してなる複合材料の製造方法であって、該化合物Bと結合可能な官能基及び該基材と結合する基を有する該化合物Aと該基材とを、該化合物A及び該化合物Cと結合可能な官能基を有する該化合物Bと該化合物Aとを、及び、該化合物Bと結合可能な官能基を少なくとも一つ有する該化合物Cと該化合物Bとを、結合させ、該化合物Bおよび該化合物Cの少なくとも一方が、ルテニウム元素を含む化合物およびフタロシアニン系色素から選択される化合物であることを特徴とする複合材料の製造方法。
- 互いに異なる化合物A、化合物B、化合物Cによる各単分子膜をこの順に基材上に累積してなる複合材料の製造方法であって、該化合物Bと結合可能な官能基及び該基材と結合する基を有する該化合物Aを該基材に結合させた後、該化合物A及び該化合物Cと結合可能な官能基を有する該化合物Bと該化合物Aとを結合させ、更に該化合物Bと結合可能な官能基を少なくとも一つ有する該化合物Cと該化合物Bとを結合させ、該化合物Bおよび該化合物Cの少なくとも一方が、ルテニウム元素を含む化合物およびフタロシアニン系色素から選択される化合物であることを特徴とする複合材料の製造方法。
- 化合物Aが、下記式(1)から(5)のいずれかで表される構造を有する請求項1又は2に記載の複合材料の製造方法。
式(1) R1M1Y1 3
式(2) R1R2M1Y1 2
式(3) R1R2R3M1Y1
式(4) R1−SH
式(5) R1 mZn
ただし、これらの式中、R1 は、化合物Bと結合可能な官能基を含む、炭素数1〜20の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。R2及びR3は、R1と同一の基又は炭素数1〜20の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基を表す。M1は、炭素を除く4価の元素を表す。Y1は、加水分解性官能基であり、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。Zは、−COOR4、−COX1、−NH2、−OH又は−NCOを表す。R4は、水素原子及び炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。X1は、ハロゲン原子を表す。m及びnは、整数を表す。 - 化合物Aにおける化合物Bと結合可能な官能基が、ハロゲン基である請求項1から3のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- 化合物Aが、シラン化合物である請求項1から4のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- 化合物Bが、該化合物Bにおける化合物Aと結合可能な官能基として、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基のいずれかを有する、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択される請求項1から5のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- 化合物Bが、該化合物Bにおける化合物Cと結合可能な官能基としてハロゲン基、アミノ基及びカルボキシル基を有する、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択される請求項1から6のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- ルテニウム元素を含む化合物が、ルテニウム元素を少なくとも一つ有する、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択される請求項1から7のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- 化合物Cが、該化合物Cにおける化合物Bと結合可能な官能基としてシアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基のいずれかを有する、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択される請求項1から8のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- 化合物Bおよび化合物Cの少なくとも一方が、ルテニウム元素を含む化合 物であることを特徴とする請求項1から9のいずれか1つに記載の複合材料の製造方法。
- 互いに異なる化合物A、化合物B、化合物Cによる各単分子膜を基材上にこの順に累積してなり、請求項1から10のいずれかに記載の複合材料の製造方法により製造されることを特徴とする複合材料。
- 請求項11に記載の複合材料における基材が半導体基材であることを特徴とする半導体素子。
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