CN110650962A - 四苯基卟啉衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明在于提供一种能够将由不同种类的纳米颗粒构成的界面彼此、不同的块体界面彼此、或者由纳米颗粒构成的界面与块体界面稳定地接合的配位体。下述通式(I)所示的四苯基卟啉衍生物。〔在上述通式(I)中，R1、R2、R3和R4分别独立，为选自下述通式(II)～(VII)中的1种取代基。X和Y为相互不同的任意的取代基。〕(I)
(II)(III)
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
Description
技术领域
本发明涉及四苯基卟啉衍生物。
背景技术
近年来，利用纳米颗粒的性质应用于LED、光电转换元件、微能量转换系统等的研究活跃进行。
保护纳米颗粒的有机配位体是能够控制纳米颗粒的功能、结构等的重要的要素。可以认为，如果开发出能够根据配位体而将不同种类的纳米界面选择性接合的技术，则能够通过功能集成而应用于单颗粒电子器件、能量转换等各种各样的用途。
具体而言，认为通过涂敷这样的有机配位体的溶液等使其介于不同种类的纳米颗粒的界面之间，能够不影响纳米颗粒的界面的状态而将两界面稳定地接合。
但是，使不同种类的纳米颗粒界面稳定地接合绝非容易的事情。
发明内容
发明所要解决的技术问题
鉴于如上所述的事实，本发明的目的在于提供一种配位体，其能够将含有不同种类的纳米颗粒而构成的表面彼此、不同的块体彼此、或者含有纳米颗粒而构成的表面与块体稳定地接合。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究，其结果发现，具有规定的化学结构的四苯基卟啉衍生物溶液能够将含有不同的纳米颗粒的表面彼此、不同的块体界面彼此、或者含有纳米颗粒而构成的表面与块体界面稳定地接合。本发明的发明人基于这样的见解进一步反复研究，完成了本发明。
即，本发明提供以下的四苯基卟啉衍生物。
项1.
下述通式(I)所示的四苯基卟啉衍生物。
〔在上述通式(I)中，R1、R2、R3和R4分别独立，为选自下述通式(II)～(VII)中的1种取代基。X和Y为相互不同的任意的取代基。〕
项2.
如项1所述的四苯基卟啉衍生物，其中，
在上述通式(II)～(VII)中，
X和Y为对表面具有配位能力的取代基，
X具有配位能力的第一表面与Y具有配位能力的第二表面相互不同，
上述第一界面和上述第二界面分别为含有选自金属纳米颗粒、半导体纳米颗粒、有机物纳米颗粒中的1种以上而构成的表面或为含有选自金属、半导体、有机物中的1种以上而构成的块体界面。
项3.
如项1或2所述的四苯基卟啉衍生物，其中，在上述通式(I)中，R1、R2、R3和R4全部相同，为上述通式(II)～(VII)中的任一个。
项4.
如项2或3所述的四苯基卟啉衍生物，其中，在上述通式(II)～(VII)中，X和Y分别独立，为选自硫醇基、氨基、羧基、邻苯二酚基、乙烯基、乙炔基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、硝基和下述式(A)～(V)中的1种。
项5.
如项2或3所述的四苯基卟啉衍生物，其中，在上述通式(II)～(VII)中，X和Y分别为上述式(E)和(F)、上述式(F)和(K)、上述式(F)和氨基、氨基和邻苯二酚基、上述式(E)和氨基、上述式(P)和硝基、上述式(P)和氨基、上述式(Q)和(R)、上述式(S)和氨基、上述式(S)和(U)、以及上述式(S)和(V)中的任意种。
项6.
一种含有项1～5中任一项所述的四苯基卟啉衍生物以及选自金属、半导体和有机物中的1种以上的纳米颗粒的复合物。
项7.
一种具有项6所述的复合物的光电转换元件。
发明的效果
采用本发明的四卟啉衍生物，能够将不同种类的由纳米颗粒构成的界面彼此稳定地接合。
附图说明
图1是光电转换评价试验的试验方法的说明图。
图2是光电转换评价试验结果。
图3是吸收光谱的测定结果
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
1.通式(I)的化合物
本发明的化合物为下述通式(I)：
〔在上述通式(I)中，R1、R2、R3和R4分别独立，为选自下述通式(II)～(VII)中的1种取代基。X和Y为相互不同的任意的取代基。〕
上述的通式(I)所示的化合物是有助于将由不同种类的纳米颗粒构成的界面彼此稳定地接合的化合物，是本发明的发明人新发现的物质。
其中，在上述通式(II)～(VII)中，X和Y为对含有纳米颗粒而构成的表面、块体界面具有配位能力的取代基，优选位于X的取代基和和位于Y的取代基相互不同。通过具有这样的构成，能够将X和Y分别具有配位能力的表面彼此适当地接合。
另外，优选本说明书中的纳米颗粒分别为选自金属纳米颗粒、半导体纳米颗粒、有机物纳米颗粒中的1种以上。
优选X和Y为对上述的各种纳米颗粒具有配位能力的取代基。
作为具有这样的性质的取代基，能够列举硫醇基、氨基、羧基、邻苯二酚基、乙烯基、乙炔基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和硝基。
另外，作为除此以外的取代基，能够列举下述结构式所示的取代基。
例如，作为对金属纳米颗粒具有配位能力的取代基，能够列举硫醇基、氨基、羧基、硫代乙酰基、二硫代氨基甲酸酯基、异硫氰酸酯基、硫羰基、以及上述式(A)～(C)、(E)～(I)、(L)～(O)、(Q)和(S)～(V)所示的取代基。另外，作为金属纳米颗粒，更具体而言，能够广泛列举金纳米颗粒等公知的金属纳米颗粒。
作为半导体纳米颗粒，能够适当列举氧化物半导体纳米颗粒、硫化物半导体纳米颗粒、硒化物半导体、碲化物半导体、磷化物半导体和这些的固溶体。这里，作为对氧化物半导体纳米颗粒具有配位能力的取代基，能够列举氨基、邻苯二酚基、以及上述式(D)、(F)、(G)、(I)、(K)～(O)和(Q)～(V)所示的取代基等。作为这样的氧化物半导体纳米颗粒，也能够广泛列举氧化钛纳米颗粒等公知的氧化物半导体纳米颗粒。
作为对硫化物半导体纳米颗粒具有配位能力的取代基，能够列举氨基、羧基、二硫代氨基甲酸酯基、异硫氰酸酯基、硫羰基、以及上述式(A)～(C)、(E)～(I)、(K)～(O)、(Q)和(S)～(V)所示的取代基等。作为这样的硫化物半导体纳米颗粒，也能够广泛列举公知的硫化物半导体纳米颗粒。
另外，作为硒化物半导体、碲化物半导体、磷化物半导体和这些的固溶体，能够广泛列举公知的物质。
作为对有机物纳米颗粒具有配位能力的取代基，能够列举上述式(J)所示的取代基等。
另外，从合成容易的观点考虑，优选在上述通式(I)中，R1、R2、R3和R4全部相同，为通式(II)～(VII)的任一个所示的取代基。
作为X和Y所示的取代基，能够适当列举上述式(E)和(F)、上述式(F)和(K)、上述式(F)和氨基、氨基和邻苯二酚基、上述式(E)和氨基、上述式(P)和硝基、上述式(P)和氨基、上述式(Q)和(R)、上述式(S)和氨基、上述式(S)和(U)、以及上述(S)和(V)等。
通式(I)所示的化合物具有对含有不同的纳米颗粒而构成的表面、块体界面的配位能力，能够适当地用于将由相互不同的纳米颗粒构成的界面彼此、不同的块体界面彼此、或者由纳米颗粒构成的界面与块体界面稳定地接合。
在本说明书中，含有纳米颗粒而构成的表面是指含有上述的纳米颗粒而构成的界面。另外，在本说明书中，块体界面是指含有由选自金属、半导体、有机物中的1种以上而构成的面这样的界面。
上述通式(I)所示的化合物能够作为所谓的Janus型卟啉，形成复合物，将上述含有不同的2种纳米颗粒而分别构成的表面彼此、不同的块体界面彼此、或含有纳米颗粒而构成的表面与块体界面稳定地接合，因此能够合适地使用。
本发明的四苯基卟啉衍生物能够用于将设置于玻璃板等的基板表面的TiO2等的载流子输送层和含有金属纳米颗粒的光吸收层稳定地接合。能够通过将本发明的四苯基卟啉衍生物以1μM～1mM的浓度溶解在二氯甲烷、THF、DMF等溶剂中并涂敷或滴加到电极层等，使其干燥后进一步通过适当的方法设置形成光电转换层的金属纳米颗粒的层，得到电极层与光电转换层的接合的稳定性优异的光电转换元件。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不受这些例子任何限定，当然能够在不超出本发明的要点的范围内以各种方式来实施。
实施例
以下，基于实施例对本发明的实施方式更具体地进行说明，但是本发明不限于这些实施例。
根据下述合成路径概要，合成了四苯基卟啉衍生物。并且，在本实施例中，例示了对四苯基卟啉衍生物的苯基添加了氨基或酰胺基，但是也可以添加其它的上述取代基。另外，下述合成路径中的化合物(d)～(f)是将由不同种类的纳米颗粒构成的界面彼此稳定地接合Janus型卟啉或其前体，是本发明的发明人新发现的物质。关于化合物(e)，由于其结构式中所含的氨基自身也对纳米颗粒具有配位能力，所以也能够作为Janus型卟啉的最终目标物发挥作用。
化合物(b)的合成
将5－溴2－硝基苯甲醛(上述化合物(a))19.67g溶解于乙酸，使溶液回流。在沸腾溶液中缓慢滴加吡咯6mL，之后使其沸腾30分钟，在从沸腾开始经过30分钟的时刻，为了避免副产物的生成而在溶液中添加氯仿33mL，直接使溶液恢复室温，之后使用冰水冷却至0℃。放置一晩后，回收析出的固体，使用硅胶色谱层析(展开溶剂：氯仿)进行纯化，得到化合物(b)3.6g。
(收率15％、MS(MALDI):m/z:1109[M]+)
化合物(c)的合成
将化合物(b)1g溶解于二氯甲烷溶液100mL，进一步添加SnCl 210g，直接回流2小时。在所得到的溶液中添加28质量％的氨水溶液20mL，搅拌后，弃去水相，将二氯甲烷相用蒸发器蒸发，得到化合物(c)0.4g。
化合物(d)的合成
将化合物(c)1g溶解于10mL的丙酮，加入到添加于500mL的三口烧瓶的100g的硅胶中。进一步添加200mL的甲苯，边通氮气边回流3日。反应后，取出吸附有化合物(c)的硅胶，流动二氯甲烷9：丙酮1的溶液。之后，从氯仿/甲醇混合溶液再结晶进行纯化，得到化合物(d)的4α－构象异构体(收量400mg)。
(收率43％、MS(MALDI):m/z:989[M]+)
(实施例1)
将化合物(d)200μmol和作为苯基硼酸醚衍生物的2-(3-(((甲氧基甲基)硫代)甲基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(1mmol)溶解于1,2-二甲氧基乙烷：水＝1.5：1的混合溶剂(25mL)中，封入氮气，完全除去溶液中的氧。之后，边流通氮气，边添加[1,1-双(二苯基膦基)-二茂铁]二氯化钯(20μmol)和K 2CO 3(1mmol)，将溶液的温度升温至50度之后，保持4小时，对所得到的溶液添加二氯甲烷，用100mL的水清洗3次。通过蒸发除去二氯甲烷溶液，将残渣通过硅胶柱色谱层析进行纯化，得到下述式1的化合物(收率60％、MS(MALDI):m/z:1340[M]+)。
(实施例2)
将上述式1所示的化合物溶解于二氯甲烷：乙醇＝2：1的混合溶剂，添加10当量的AgNO3。搅拌一晚之后，过滤取出所析出的黄色粉末，用100mL的二氯甲烷清洗3次。之后，将粉末加入到6N HCl(20mL)中，添加氯仿(20mL)。搅拌4小时后，回收氯仿溶液，水洗之后用蒸发器除去溶剂，进行纯化，得到下述式2的化合物。(收率25％，MS(MALDI):m/z:1164[M]+)
(实施例3)
将上述式2所示的化合物溶解于二氯甲烷溶液，添加6当量的乙酰氯，搅拌2小时。用蒸发器除去溶剂，进行纯化，得到下述式3所示的化合物。(收率96％，MS(MALDI):m/z:1332[M]+)
(实施例4)
将化合物(d)200μmol和作为苯基硼酸醚衍生物的2-(4-(叔丁氧基)-3-(((甲氧基甲基)硫代)甲基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(1mmol)溶解于1,2-二甲氧基乙烷：水＝1.5：1的混合溶剂(25mL)，鼓入氮气完全除去溶液中的氧。之后，边流通氮气，边添加[1,1-双(二苯基膦基)-二茂铁]二氯化钯(20μmol)和K2CO3(1mmol)，将溶液的温度升温至50度之后，保持4小时。对所得到的溶液添加二氯甲烷，用100mL的水清洗3次。通过蒸发除去二氯甲烷溶液，将残渣通过硅胶柱色谱层析进行纯化，得到化合物的固体。将所得到的固体溶解于二氯甲烷：乙醇＝2：1的混合溶剂，添加10当量的AgNO3。搅拌一晚之后，过滤取出所析出的黄色粉末，用100mL的二氯甲烷清洗3次。之后，将粉末加入到6N HCl(20mL)中，添加氯仿(20mL)。搅拌4小时后，回收氯仿溶液，水洗之后用蒸发器除去溶剂。将所得到的固体溶解于二氯甲烷溶液，添加6当量的乙酰氯，搅拌2小时。用蒸发器除去溶剂，进行纯化，得到下述式4所示的化合物。(收率10％，MS(MALDI):m/z:1628[M]+)
(实施例5)
将上述式1所示的化合物100mg溶解于二氯甲烷：乙醇＝2：1的混合溶剂20mL，添加10当量的AgNO3。搅拌一晚之后，过滤取出所析出的黄色粉末，用100mL的二氯甲烷清洗3次。之后，将粉末加入到6N HCl(20mL)中，添加氯仿(20mL)。搅拌4小时后，回收氯仿溶液，水洗之后用蒸发器除去溶剂，得到下述式5所示的化合物。(收率17％，MS(MALDI):m/z:1507[M]+)
(实施例6)
将化合物(d)200μmol和作为苯基硼酸衍生物的3-(甲氧羰基)苯基硼酸(1mmol)溶解于1,2-二甲氧基乙烷：水＝1.5：1的混合溶剂(25mL)，鼓入氮气完全除去溶液中的氧。之后，边流通氮气，边添加[1,1-双(二苯基膦基)-二茂铁]二氯化钯(20μmol)和K2CO3(1mmol)，将溶液的温度升温至50度之后，保持4小时。对所得到的溶液添加二氯甲烷，用100mL的水清洗3次。通过蒸发除去二氯甲烷溶液，将残渣通过硅胶柱色谱层析进行纯化，得到化合物的固体。将所得到的固体溶解于二氯甲烷：乙醇＝2：1的混合溶剂，用蒸发器除去溶剂，进行纯化，得到下述式6所示的化合物。(收率56％，MS(MALDI):m/z:1211[M]+)
(实施例7)
将上述式6所示的化合物100mg溶解于THF溶液：KOH(1N)＝5：1的混合溶液5mL，搅拌4小时。取出水相，将pH调整为中性，将所析出的固体回收到二氯甲烷中。用蒸发器除去溶剂，得到下述式7所示的化合物。(收率67％，MS(MALDI):m/z:1332[M]+)
(实施例8)
使作为乙酰氯衍生物的丙烯酰氯1mmol与上述式7所示的化合物200μmol反应。溶液使用DMF。添加水，将pH调整为弱酸性，用过滤器回收所析出的固体，得到下述式8所示的化合物。(收率80％，MS(MALDI):m/z:1740[M]+)
(实施例9)
对上述式1所示的化合物200μmol，使作为乙酰氯衍生物的甲基马来酰氯1mmol反应，将所得到的产物溶解于THF溶液：KOH(1N)＝5：1的混合溶液10mL，搅拌4小时。取水相，将pH调整为中性，将所析出的固体回收到二氯甲烷中。用蒸发器除去溶剂，得到下述式9所示的化合物。(收率40％，MS(MALDI):m/z:1684[M]+)
(实施例10)
对上述式1所示的化合物200μmol，使作为乙酰氯衍生物的乙基琥珀酰氯1mmol反应，将所得到的产物溶解于THF溶液：KOH(1N)＝5：1的混合溶液10mL，搅拌4小时。取水相，将pH调整为中性，将所析出的固体回收到二氯甲烷中。用蒸发器除去溶剂，得到下述式10所示的化合物。(收率56％，MS(MALDI):m/z:1740[M]+)
(实施例11)
将上述式10所示的化合物100mg溶解于二氯甲烷：乙醇＝2：1的混合溶剂10mL，添加10当量的AgNO3。搅拌一晚之后，过滤并取出所析出的黄色粉末，用100mL的二氯甲烷清洗3次。之后，将粉末加入到6N HCl(20mL)中，添加氯仿(20mL)。搅拌4小时后，回收氯仿溶液，水洗之后，用蒸发器除去溶剂，得到下述式11所示的化合物。(收率22％，MS(MALDI):m/z:1575[M]+)
(实施例12)
使作为乙酰氯衍生物的S-(2-氯-2-氧代乙基)硫代乙酸酯1mmol与上述式7所示的化合物200μmol反应。溶液使用DMF。添加水，将pH调整为弱酸性，用过滤器回收所析出的固体，得到下述式12所示的化合物。(收率66％，MS(MALDI):m/z:1620[M]+)
(实施例13)
将上述式3所示的化合物100mg溶解于1:1乙醇/二乙醚的脱水溶液10mL，添加10当量的三乙氧基硅烷和催化量的H2PtCl2使其反应。用蒸发器除去过量的三乙氧基硅烷，得到下述式13所示的化合物。(MS(MALDI):m/z:2036[M]+)
(实施例14)
将化合物(d)200μmol和作为苯基硼酸醚衍生物的2-(3-((((2-甲氧基乙氧基)甲基)硫代)甲基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(1mmol)溶解于1,2-二甲氧基乙烷：水＝1.5：1的混合溶剂(25mL)，通入氮气完全除去溶液中的氧。之后，边流通氮气，边添加[1,1-双(二苯基膦基)-二茂铁]二氯化钯(20μmol)和K2CO3(1mmol)，将溶液的温度升温至50度之后，保持4小时。对所得到的溶液添加二氯甲烷，用100mL的水清洗3次。用蒸发器除去二氯甲烷溶液，将残渣通过硅胶柱色谱层析进行纯化，得到下述式14的化合物(收率66％，MS(MALDI):m/z:1516[M]+)。
(实施例15)
将化合物(d)200μmol和作为苯基硼酸衍生物的(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷-2-基)苯基)甲醇(1mmol)溶解于1,2-二甲氧基乙烷：水＝1.5：1的混合溶剂(25mL)，通入氮气完全除去溶液中的氧。之后，边流通氮气，边添加[1,1-双(二苯基膦基)-二茂铁]二氯化钯(20μmol)和K2CO3(1mmol)，将溶液的温度升温至50度之后，保持4小时。对所得到的溶液添加二氯甲烷，用100mL的水清洗3次。用蒸发器除去二氯甲烷溶液，将残渣通过硅胶柱色谱层析进行纯化，得到下述式15的化合物(收率10％，MS(MALDI):m/z:1099[M]+)。
(实施例16)
对上述式1所示的化合物200μmol使作为乙酰氯衍生物的氯化乙醛酸甲酯1mmol反应，将所得到的产物溶解于THF溶液：KOH(1N)＝5：1的混合溶液10mL，搅拌4小时。取水相，将pH调整为中性，将所析出的固体回收到二氯甲烷中。用蒸发器蒸发溶剂，得到下述式16所示的化合物。(收率30％，MS(MALDI):m/z:1684[M]+)
(实施例17)
将上述式16所示的化合物溶解于二氯甲烷：乙醇＝2：1的混合溶剂，添加10当量的AgNO3。搅拌一晚之后，过滤并取出所析出的黄色粉末，用100mL的二氯甲烷清洗3次。之后，将粉末加入到6N HCl(20mL)中，添加氯仿(20mL)。搅拌4小时后，回收氯仿溶液，水洗之后用蒸发器除去溶剂，将残渣通过硅胶柱色谱层析进行纯化，得到下述式17的化合物。(收率17％，MS(MALDI):m/z:1507[M]+)
光电转换效率评价试验
在AGC Fabritech公司制的FTO基板(长2cm、宽1cm、FTO膜厚600nm)形成由TiO2纳米颗粒构成的厚度100nm的电极膜。接着，在其上滴涂(drop cast)浓度600μM的实施例17的四苯基卟啉衍生物溶液后使其干燥，形成吸附有卟啉的TiO2薄膜。接着，在其上滴涂浓度1nM的金纳米颗粒水溶液后使其干燥，得到太阳能电池。
以图1所示排列安装电池，将氙灯作为光源(Eagle Engineering公司制、型号：R－300－3J)，在距离光源1cm的位置以正对光源的方式配置长通滤光片，在距其进一步分开11cm的位置，以正对光源的方式设置上述所得到的太阳能电池之后，测定光照射下的电流值。
如图2所示，使用实施例17的四苯基卟啉衍生物制造的太阳能电池具有优异的光电转换能力。由此表明由TiO2纳米颗粒构成的电池膜和含有金纳米颗粒而构成的层更稳定地接合。
(实施例18)
将上述式14所示的化合物溶解于二氯甲烷：乙醇＝2：1的混合溶剂，添加10当量的AgNO3。搅拌一晚之后，过滤并取出所析出的黄色粉末，用100mL的二氯甲烷清洗3次。之后，将粉末加入到6N HCl(20mL)，添加氯仿(20mL)。搅拌4小时后，回收氯仿溶液，水洗之后用蒸发器除去溶剂，将残渣通过硅胶柱色谱层析进行纯化，得到下述式18所示的化合物。(收率17％,MS(MALDI):m/z:1164[M]+)
将聚酰亚胺膜用清洁器(株式会社JCU制、ES100)进行清洁。将清洁后的聚酰亚胺膜用株式会社JCU制ES200处理，使得在表面露出羧基。之后，进一步将所得到的聚酰亚胺膜用草酰氯进行处理，形成酰氯化物。
(制造例1)
将上述聚酰亚胺膜的酰氯化物浸渍于含有实施例18的四苯基卟啉衍生物10mg和三乙胺100μL的二氯甲烷溶液，搅拌一晩，得到四苯基卟啉修饰聚酰亚胺膜。使用吸光光度计测定吸收光谱，结果如图3所示，观察到四苯基卟啉衍生物的光谱。并且，图3中的“差光谱”是指四苯基卟啉修饰聚酰亚胺膜的吸收光谱与聚酰亚胺膜的吸收光谱的差光谱。
(制造例2)
将上述制造例1的四苯基卟啉修饰聚酰亚胺膜浸渍于金纳米颗粒水溶液(1μM)，搅拌一晩，得到金纳米颗粒/四苯基卟啉修饰聚酰亚胺膜。与制造例1同样，测定金纳米颗粒/四苯基卟啉修饰聚酰亚胺膜的吸收光谱与聚酰亚胺膜的吸收光谱的差光谱，结果如图3所示，观察到金纳米颗粒/四苯基卟啉衍生物的光谱。这里，制造例2中的“差光谱”是指金纳米颗粒/四苯基卟啉修饰聚酰亚胺膜的吸收光谱与聚酰亚胺膜的吸收光谱的差光谱。
(实施例19)
将5-(烯丙氧基)-2-硝基苯甲醛溶解于乙酸，使溶液回流。在沸腾溶液中缓慢滴加吡咯，之后使其沸腾30分钟。在从沸腾开始经过30分钟的时刻，为了避免副产物的生成而在溶液中添加氯仿，直接使溶液恢复室温，将加入了溶液的玻璃容器浸渍在加入有冰水的容器中，使其冷却。放置一晩后，回收所析出的固体，使用硅胶色谱层析(展开溶剂：氯仿)进行纯化，得到下述式19所示的化合物。
(收率10％，MS(MALDI):m/z:1019[M]+)
(实施例20)
将上述式19所示的化合物1g溶解于二氯甲烷溶液100mL，进一步添加SnCl2 10g，直接回流2小时。在所得到的溶液中添加28质量％的氨水溶液20mL，搅拌后，弃去水相，对二氯甲烷相用蒸发器蒸发，得到下述式20所示的化合物。
(收率10％，MS(MALDI):m/z:899[M]+)
(实施例21)
将上述式20所示的化合物1g溶解于THF溶液100mL，封入Ar。进一步添加过量的三乙氧基硅烷，将温度升温至80度。添加氯铂酸，继续在80度搅拌一晩。对所得到的溶液进行纯化，得到上述式21所示的化合物。
(收率10％，MS(MALDI):m/z:2119[M]+)
(实施例22)
在S-(3-甲酰基-4-硝基苯基)硫代乙酸酯中添加吡咯和三氟乙酸，搅拌1小时。之后，添加四氯醌，在50度搅拌4小时。用柱色谱层析纯化后，将所得到的化合物1g溶解于二氯甲烷溶液100mL，进一步添加SnCl2 10g，直接回流2小时。在所得到的溶液中添加28质量％的氨水溶液20mL，搅拌后，弃去水相，对二氯甲烷相用蒸发器蒸发，用柱色谱层析进行纯化，得到下述式22所示的化合物。(收率1％、MS(MALDI):m/z:971[M]+)
(实施例23)
将上述式22所示的化合物溶解于二氯甲烷溶液之后，添加过量的甲胺，搅拌1小时。对所得到的溶液进行蒸发，得到下述式23所示的化合物。(收率100％、MS(MALDI):m/z:803[M]+)
(实施例24)
将上述式22所示的化合物溶解于THF溶液中之后，进行冰冷。添加4当量的二硫化碳、三乙胺，搅拌12小时。对所得到的溶液进行蒸发，得到下述式24所示的化合物。(收率90％、MS(MALDI):m/z:1274[M]+)
(实施例25)
将上述式24所示的化合物溶解于THF溶液中之后，进行冰冷。添加4当量的二乙酸碘苯，搅拌1小时。进行蒸发除去溶液，通过硅胶柱色谱层析进行纯化，得到下述式25所示的化合物。(收率90％、MS(MALDI):m/z:1139[M]+)
Claims (7)
1.下述通式(I)所示的四苯基卟啉衍生物，
(I) 
在所述通式(I)中，R1、R2、R3和R4分别独立，为选自下述通式(II)～(VII)中的1种取代基，X和Y为相互不同的任意的取代基，
(II) 
(III) 
(IV) 
(V) 
(VI) 
(VII) 
2.如权利要求1所述的四苯基卟啉衍生物，其特征在于：
在所述通式(II)～(VII)中，
X和Y为相互不同的对表面具有配位能力的取代基，
X具有配位能力的第一表面与Y具有配位能力的第二表面相互不同，
所述第一表面和所述第二表面分别为含有选自金属纳米颗粒、半导体纳米颗粒、有机物纳米颗粒中的1种以上而构成的表面或为含有选自金属、半导体、有机物中的1种以上而构成的块体界面。
3.如权利要求1或2所述的四苯基卟啉衍生物，其特征在于：
在所述通式(I)中，R1、R2、R3和R4全部相同，为所述通式(II)～(VII)中的任一种。
4.如权利要求2或3所述的四苯基卟啉衍生物，其特征在于：
在所述通式(II)～(VII)中，X和Y分别独立，为选自硫醇基、氨基、羧基、邻苯二酚基、乙烯基、乙炔基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、硝基和下述式(A)～(V)中的1种，
5.如权利要求2或3所述的四苯基卟啉衍生物，其特征在于：
在所述通式(II)～(VII)中，X和Y分别为所述式(E)和(F)、所述式(F)和(K)、所述式(F)和氨基、氨基和邻苯二酚基、所述式(E)和氨基、所述式(P)和硝基、所述式(P)和氨基、所述式(Q)和(R)、所述式(S)和氨基、所述式(S)和(U)以及所述式(S)和(V)中的任一种。
6.一种复合物，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的四苯基卟啉衍生物以及选自金属、半导体和有机物中的1种以上的纳米颗粒。
7.一种光电转换元件，其特征在于：
具有权利要求6所述的复合物。
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