JP2013229594A - 光電変換素子及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】塗布変換法を用いて、変換効率のより高い逆型光電変換素子を作製する。また、大気安定性の高い光電変換素子を作製する。
【解決手段】少なくとも一対の電極と活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、活性層は、（Ｉ）第１のｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物を含有する第１の層を形成する工程と、（ＩＩ）第１の層の上に、第２のｐ型半導体化合物又は第２のｐ型半導体化合物前駆体を含有する第２の層を形成する工程と、（ＩＩＩ）第１の層内の第１のｐ型半導体化合物前駆体を第１のｐ型半導体化合物へと変換する工程と、により形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子の製造方法及びこの製造方法に従って製造された光電変換素子、並びにこの光電変換素子を備える太陽電池モジュールに関する。

有機光電変換素子としては、基板側に正孔を捕集する電極（アノード）を有する順型素子が従来からよく用いられていたが、近年基板側に電子を捕集する電極（カソード）を有する逆型素子に注目が集まっている（例えば非特許文献１及び２）。逆型素子の場合、通常仕事関数が小さいカソードが基板側に位置するため、大気安定性が向上しうる。また、順型素子の場合、ｐ型半導体層の膜厚を厚くすると、ｐ型半導体層と電極との界面で吸収された光が電流として取り出せない、いわゆるフィルタ効果が生じ、変換効率が悪くなるという問題が生じうる。

また、有機光電変換素子の活性層を作製する方法として、半導体化合物前駆体を含む層を塗布成膜し、その後半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換することにより、半導体化合物を含む活性層を作製する技術が近年提案されている（例えば特許文献１）。特許文献１に記載の光電変換素子は、具体的には、基板側に電極等を介して積層されたｐ型半導体層上に、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが共存するｉ層と、ｎ型半導体層とを順次積層することにより得られる、ｐ−ｉ−ｎ構造を有する。特許文献１においては、ｐ型半導体層は塗布成膜及び続く変換反応によって形成され、こうして形成されたｐ型半導体層上に、ｉ層が塗布成膜及び続く変換反応によって形成されている。このような方法には、半導体化合物の溶媒への溶解性が低い場合であっても、溶解性の高い半導体化合物前駆体を塗布法により成膜した後に変換反応することで、半導体層を形成できるという利点がある。

国際公開第２００７／１２６１０２号

ＳＫ．Ｈａｕ ｅｔ．ａｌ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，２５３３０１． Ｊ．Ｍｅｉｓｓ ｅｔ．ａｌ． Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２２，４０５−４１４．

しかしながら、特許文献１に記載の方法を参照して逆型素子を作製した場合、得られる光電変換素子の変換効率が低いという課題があった。

本発明は、塗布変換法を用いて、変換効率のより高い逆型光電変換素子を作製することを目的とする。また、大気安定性の高い光電変換素子を作製することを目的とする。

本発明の発明者らは、上記課題に鑑みて、ｉ−ｐ構造等の活性層を作成する際に、第１のｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物を含有する第１の層を形成して、第１のｐ型半導体化合物前駆体を変換する前に、前記第１の層の上に、第２のｐ型半導体化合物又は第２のｐ型半導体化合物前駆体を含有する第２の層を形成する、塗布変換方法を用いた光電変換素子の製造方法を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

本発明の要旨は以下の通りである。
［１］少なくとも一対の電極と活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、
前記活性層は、
（Ｉ）第１のｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物を含有する第１の層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記第１の層の上に、第２のｐ型半導体化合物又は第２のｐ型半導体化合物前駆体を含有する第２の層を形成する工程と、
（ＩＩＩ）前記第１の層内の前記第１のｐ型半導体化合物前駆体を第１のｐ型半導体化合物へと変換する工程と、
により形成される、光電変換素子の製造方法。
［２］前記工程（ＩＩＩ）において、前記第１の層を加熱し若しくは電磁波を照射し、又は前記加熱と前記照射との双方を行うことを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子の製造方法。
［３］前記第２の層が前記第２のｐ型半導体化合物前駆体を含み、前記工程（ＩＩＩ）において前記第２のｐ型半導体化合物前駆体は前記第２のｐ型半導体化合物に変換されることを特徴とする、［２］に記載の光電変換素子の製造方法。
［４］前記第１のｐ型半導体化合物と前記第２のｐ型半導体化合物とが同じ化合物であることを特徴とする、［１］から［３］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
［５］前記第１のｐ型半導体化合物及び前記第２のｐ型半導体化合物がポルフィリン化合物又はポルフィリン化合物の金属錯体であることを特徴とする、［４］に記載の光電変換素子の製造方法。
［６］前記第１のｐ型半導体化合物前駆体及び前記第２のｐ型半導体化合物前駆体が、それぞれ独立に、下記式（Ａ１）で表される化合物であることを特徴とする、［１］から［５］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（式（Ａ１）中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよいエテニレン基であり、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方は２価の芳香族基であり、Ｚ^１−Ｚ^２は熱又は光により脱離可能な基である。）
［７］前記第１のｐ型半導体化合物前駆体及び前記第２のｐ型半導体化合物前駆体が、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表される化合物であることを特徴とする、［１］から［６］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（式（Ａ３）及び式（Ａ４）中、Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ独立して１価の有機基であり、（Ｒ^９，Ｒ^１０）、（Ｒ^１１，Ｒ^１２）、（Ｒ^１３，Ｒ^１４）及び（Ｒ^１５，Ｒ^１６）の組はそれぞれ独立して式（Ａ５）又は式（Ａ６）で表される基であり、式（Ａ４）中、Ｍは金属原子あるいは軸配位子を有する金属原子である。）
（式（Ａ５）及び（Ａ６）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^１７〜Ｒ^２０はそれぞれ独立して１価の有機基である。）
［８］前記ｎ型半導体化合物がフラーレン誘導体であることを特徴とする、［１］から［７］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
［９］前記フラーレン誘導体のガラス転移温度が５０℃以上２００℃以下であることを特徴とする、［８］に記載の光電変換素子の製造方法。
［１０］［１］から［９］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする光電変換素子。
［１１］太陽電池であることを特徴とする、［１０］に記載の光電変換素子。
［１２］［１１］に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池モジュール。

塗布変換法を用いて、変換効率のより高い逆型光電変換素子を作製することができる。また、大気安定性の高い光電変換素子を作製することができる。

本発明の一実施例としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。 加熱処理前後における積層体の透過スペクトルを示す。

＜１．光電変換素子＞
以下で、本発明に係る光電変換素子の製造方法について説明する。本発明に係る光電変換素子の製造方法によって製造される光電変換素子は、少なくとも一対の電極と活性層を有する。

図１は、本発明に係る第１の実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図を示す。第１の実施形態に係る光電変換素子１０１は、カソード１０３と、アノード１０８と、活性層１０９とを備える。また、第１の実施形態に係る光電変換素子１０１はさらに、基板１０２と、バッファ層１０４と、バッファ層１０７とを備える。以下で、これらの各層について説明する。

＜１．１ 活性層（１０９）＞
第１の実施形態において活性層１０９は、ｉ層１０５と、ｐ型半導体層１０６とによって構成される。

より具体的には活性層１０９は、（Ｉ）第１のｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物を含有する第１の層を形成する工程と、（ＩＩ）第１の層の上に、第２のｐ型半導体化合物又は第２のｐ型半導体化合物前駆体を含有する第２の層を形成する工程と、（ＩＩＩ）第１の層内の第１のｐ型半導体化合物前駆体を第１のｐ型半導体化合物へと変換する工程と、によって形成される。

第１の層はｉ層１０５となり、第２の層はｐ型半導体層１０６となる。具体的には、第１の層内の第１のｐ型半導体化合物前駆体を第１のｐ型半導体化合物へと変換することによってｉ層１０５が形成される。また、第２の層が第２のｐ型半導体化合物前駆体を含有する場合には、第２の層内の第２のｐ型半導体化合物前駆体を第２のｐ型半導体化合物へと変換することによってｐ型半導体層１０６が形成される。続けて、活性層１０９を形成するための各工程について詳しく説明する。

［１．１．１ 第１の層を形成する工程（工程Ｉ）］
第１の層を形成する方法は任意であり、例えば第１のｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物を含有する塗布液を塗布する塗布法、第１のｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物を真空下で共蒸着させる蒸着法、等を用いることができる。より簡単に層を形成できるという観点からは、塗布法を用いることがより好ましい。塗布法としては、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、又はドロップキャスティング法等を用いることができる。

塗布法を用いる場合、塗布液の溶媒としては、第１のｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。その中でも、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系炭化水素類を用いることは好ましく、トルエン、キシレン等の非ハロゲン系芳香族炭化水素類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類；等の非ハロゲン性溶媒を用いることはさらに好ましい。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

塗布液中の第１のｐ型半導体化合物前駆体の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、また、通常１０００ｇ／Ｌ以下、好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下である。

塗布液中のｎ型半導体化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、また、通常１０００ｇ／Ｌ以下、好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下である。

具体的な塗布方法に制限はなく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、又はインクジェット法等を用いることができる。

第１の層に含まれる第１のｐ型半導体化合物前駆体とｎ型半導体化合物との割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、第１のｐ型半導体化合物前駆体とｎ型半導体化合物との合計重量に対して、第１のｐ型半導体化合物前駆体の重量は、通常５％以上、中でも１０％以上、特には１５％以上、また、通常９５％以下、中でも９０％以下、特には８５％以下とすることが好ましい。第１のｐ型半導体化合物前駆体とｎ型半導体化合物との割合がこの範囲にあることは、光電変換特性が向上しうる点で好ましい。

第１の層の厚さに制限はないが、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下とすることが好ましい。厚さを増加させることにより十分に光を吸収することが可能となり、厚さを抑えることにより直列抵抗を低くすることができる。

また、第１の層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、第１のｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物以外の化合物を含んでいてもよい。

［１．１．１．１ 第１のｐ型半導体化合物前駆体］
第１のｐ型半導体化合物前駆体は、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることによりｐ型半導体化合物へと変換される化合物である。本実施形態においては、第１のｐ型半導体化合物前駆体を変換することにより、第１のｐ型半導体化合物が得られるものとする。第１のｐ型半導体化合物の種類は、本発明の効果が損なわれない限り任意である。また、第１のｐ型半導体化合物前駆体の種類も、第１のｐ型半導体化合物への変換が可能である限り任意である。

第１のｐ型半導体化合物前駆体は、成膜性に優れることが好ましい。特に、塗布法により第１の層を形成するためには、第１のｐ型半導体化合物前駆体は、液状であるか、又は塗布液の溶媒に対して溶解性が高いことが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、第１のｐ型半導体化合物前駆体の、塗布液の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。溶解度が高いほど、第１のｐ型半導体化合物前駆体を含む膜の成膜が容易となる。

第１のｐ型半導体化合物前駆体から得られる第１のｐ型半導体化合物は、可視光を効率よく吸収すること、光で誘起された正孔を効率よく輸送するために高い移動度を有すること等の性質を有することが好ましい。また、光電変換素子を屋外で用いることを考慮すると、第１のｐ型半導体化合物は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。

本実施形態に係る第１のｐ型半導体化合物前駆体は、容易に第１のｐ型半導体化合物へと変換できることが好ましい。第１のｐ型半導体化合物前駆体を第１のｐ型半導体化合物へと変換するために用いる外的刺激の種類は任意であるが、例えば、熱処理及び／又は光処理等を行うことができる。好ましくは、熱処理である。この場合には、第１のｐ型半導体化合物前駆体の骨格の一部に、逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な基が含まれていることが好ましい。この脱離可能な基は、溶媒に対して、特に塗布液の溶媒に対して親溶媒性を有することが好ましい。

本実施形態に係る第１のｐ型半導体化合物前駆体の、第１のｐ型半導体化合物への変換収率は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、より高いことが好ましい。収率の好適な範囲をあげると、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。収率が高いほど、光電変換素子の変換効率が上がることが期待される。

本実施形態に係る第１のｐ型半導体化合物前駆体の例としては、例えば特開２００７−３２４５８７号公報に記載の化合物が挙げられる。その中でも好ましい例としては、下記式（Ａ１）で表わされる化合物が挙げられる。

式（Ａ１）において、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよいエテニレン基である。また、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方は２価の芳香族基である。好ましくは、Ｘ^１及びＸ^２の一方が２価の芳香族基であり、他方が置換基を有していてもよいエテニレン基である。

２価の芳香族基の例としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基、３，４−ピロールジイル基、３，４−フランジイル基、等でありうる。また、この２価の芳香族基は、２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン−２，３−ジイル基のような、ポルフィリン誘導体を構成する連続する２つの炭素原子から水素原子を除くことによって得られる置換基、又は２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン−２，３−ジイル基のような、フタロシアニン誘導体を構成する連続する２つの炭素原子から水素原子を除くことによって得られる置換基、等であってもよい。これらの２価の芳香族基はさらに置換基を有していてもよい。

式（Ａ１）において、Ｚ^１−Ｚ^２は熱又は光により脱離可能な基である。具体的な例としては、Ｚ^１−Ｚ^２は置換基を有していてもよいエタノ基でありうる。置換基としては炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。Ｚ^１−Ｚ^２の具体的な例としては、エタノ基、メチルエタノ基、１，１−ジメチルエタノ基、１，２−ジメチルエタノ基、等が挙げられる。

式（Ａ１）で表される化合物は、下記式（Ａ２）に示すように熱又は光によりＺ^１−Ｚ^２が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が本発明に係る第１のｐ型半導体化合物である。

式（Ａ１）で表わされる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表し、Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。

第１のｐ型半導体化合物前駆体を第１のｐ型半導体化合物へと変換する具体例としては、以下のものが挙げられる。以下の例において、Ｂｕはブチル基を表し、Ｈｅｘはヘキシル基を表す。

式（Ａ１）で表わされる半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造でありうる。すなわち、第１のｐ型半導体化合物前駆体は、位置異性体の混合物であってもよい。位置異性体の混合物は比較的溶媒に対する溶解度が高いことが多く、塗布法で成膜するためにより好適でありうる。

第１のｐ型半導体化合物としてはポルフィリン化合物若しくはポルフィリン化合物の金属錯体、又はフタロシアニン化合物若しくはフタロシアニン化合物の金属錯体であることが好ましく、第１のｐ型半導体化合物前駆体がこのような第１のｐ型半導体化合物を与えることは好ましい。すなわち、第１のｐ型半導体化合物前駆体のより好ましい例として、ポルフィリン化合物若しくはポルフィリン化合物の金属錯体、又はフタロシアニン化合物若しくはフタロシアニン化合物の金属錯体が挙げられる。特に好ましい例として、以下の一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるポルフィリン化合物誘導体が挙げられる。

式（Ａ３）及び式（Ａ４）中、Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ独立して１価の有機基である。１価の有機基としては、発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、具体的な例としては、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、ニトリル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、シリル基、ボリル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は芳香族基等でありうる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。

アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−プロピルペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基又はベンジル基等が挙げられる。また、アルキル基の別の例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基等の、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基又はパーフルオロアルキル基も挙げられる。アルキル基のさらなる例としては、トリメチルシリルメチル基、ジアリールメチルシリルメチル基、ジメチルアリールシリルメチル基又はトリアリールシリルメチル基のようなシリルアルキル基もまた挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはビニル基、スチリル基又はジフェニルビニル基等が挙げられる。

アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチルエチニル基、フェニルエチニル基又はトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基又はｎ−ブトキシ基等の直鎖アルコキシ基；ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基等の分岐アルコキシ基が挙げられる。

アリールオキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としては、フェノキシ基等が挙げられる。

アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。

アリールチオ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としては、フェニルチオ基等が挙げられる。

アルキルアミノ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基又はドデシルアミノ基等が挙げられる。なかでも、ジメチルアミノ基、オクチルアミノ基又は２−エチルヘキシルアミノ基が好ましい。

アリールアミノ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基又はナフチルフェニルアミノ基等が挙げられる。なかでも、ジフェニルアミノ基が好ましい。

Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基としては、炭素数３〜４０のものが好ましく、具体例としてはＮ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基又はＮ−ナフチル−Ｎ−メチルアミノ基等が挙げられる。

アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基又はドデシルカルボニル基等が挙げられる。なかでも、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基又はドデシルカルボニル基が好ましい。

アリールカルボニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはベンゾイル基、ナフチルカルボニル基又はピリジルカルボニル基等が挙げられる。なかでも、ベンゾイル基が好ましい。

アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキソキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基、２−プロピルペントキシカルボニル基、２−エチルヘキソキシカルボニル基又はシクロヘキシルメトキシカルボニル基等が挙げられる。

アリールオキシカルボニル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、具体例としてはベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。

アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはアセチルオキシ基又はエチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

アリールカルボニルオキシ基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、具体例としてはベンジルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

シリル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはトリメチルシリル基、ジメチルフェニル基、トリフェニルシリル基等の置換基としてアルキル基、アリール基を有するシリル基が挙げられる。

ボリル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはアリール基で置換されたジメシチルボリル基等が挙げられる。

アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基又はドデシルスルホニル基等が挙げられる。なかでも、オクチルスルホニル基又は２−エチルヘキシルスルホニル基が好ましい。

アリールスルホニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基又は２−ピリジルスルホニル基等が挙げられる。なかでも、フェニルスルホニル基が好ましい。

芳香族基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、縮合多環式炭化水素基又は環縮合炭化水素基であってもよい。例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレン基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、キノキサリニル基等の芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾイル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル、キサンテニル基、フェノキサジニル基等の芳香族複素環基である。

又、縮合多環芳香族基を形成する環として好ましくは、置換基を有していてもよい環状アルキル環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環である。環状アルキル基の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環等が挙げられる。芳香族複素環の具体例としては、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、等が挙げられる。芳香族複素環として好ましくは、ピリジン基又はチオフェン環である。縮合多環芳香族基は、これらの環が縮合した基でありうる。

Ｒ^５〜Ｒ^８は、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ^５〜Ｒ^８が有する置換基は何でもよい。例えばＲ^５〜Ｒ^８は、Ｒ^５〜Ｒ^８の例として挙げた１価の有機基を置換基として有していてもよい。Ｒ^５〜Ｒ^８が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。

また、Ｒ^５〜Ｒ^８が有する置換基は、さらなる置換基を有していてもよい。このさらなる置換基は何でもよく、例えば、Ｒ^５〜Ｒ^８が有する置換基は、Ｒ^５〜Ｒ^８の例として挙げた１価の有機基をさらなる置換基として有していてもよい。

変換反応により得られる第１のｐ型半導体化合物の平面性が向上しうる観点から、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましい。ここで、炭化水素基には、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基等が含まれる。

式（Ａ４）中、Ｍは金属あるいは軸配位子を有する金属である。金属Ｍの例としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ、若しくはＮｉ等の２価の金属が挙げられる。金属Ｍの他の例としては、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ_２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、若しくはＳｉ等の、軸配位子を有する３価以上の金属が挙げられる。

式（Ａ３）及び式（Ａ４）中、（Ｒ^９，Ｒ^１０）、（Ｒ^１１，Ｒ^１２）、（Ｒ^１３，Ｒ^１４）及び（Ｒ^１５，Ｒ^１６）の組はそれぞれ独立して式（Ａ５）又は式（Ａ６）で表される基である。それぞれの置換基の配向は任意であり、例えばＲ^１９はＲ^９側に位置してもＲ^１０側に位置してもよい。

式（Ａ５）及び（Ａ６）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としてより好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ^１〜Ｒ^４がアルキル基であることは、式（Ａ３）又は式（Ａ４）で表される化合物の溶解性が向上しうる点で好ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数が少ないことは、変換反応によって生じる脱離分子の揮発性が高くなりうる点で好ましい。

式（Ａ５）及び（Ａ６）中、Ｒ^１７〜Ｒ^２０はそれぞれ独立して１価の有機基である。１価の有機基としては、特に限定されず、例えばＲ^５〜Ｒ^８の例として挙げたものでありうる。Ｒ^１７〜Ｒ^２０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。

また、第１のｐ型半導体化合物前駆体の別の好ましい例として、ベンゾポルフィリン化合物のようなポルフィリン誘導体、又はフタロシアニン誘導体に対して、式（Ａ５）又は（Ａ６）で表される２価の置換基が１つ以上８つ以下、好ましくは４つ付加して得られる化合物も挙げられる。

式（Ａ３）又は（Ａ４）で表される化合物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を任意に採用することができる。例えば、式（Ａ３）で表される化合物の一例である以下の化合物ＣＰ−１は、以下の合成経路を経て製造することができる。下式において、Ｅｔはエチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。

第１の層は、第１のｐ型半導体化合物前駆体として上述のポルフィリン化合物誘導体のみを含んでいてもよいし、上述のポルフィリン化合物誘導体に加えて他のｐ型半導体化合物前駆体を含んでいてもよい。光電変換効率を向上させる観点からは、ｐ型半導体化合物前駆体全体に占めるポルフィリン化合物誘導体の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。

［１．１．１．２ ｎ型半導体化合物］
ｎ型半導体化合物は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。第１の層を塗布法により形成するためには、第１のｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物を含有する塗布液の溶媒に対して、ｎ型半導体化合物の溶解度が高いことが好ましい。

ｎ型半導体化合物の例としては、フラーレン誘導体、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン等縮合多環芳香族の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ポリキノリン、ポリピリジン、ポリアニリン、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、ホウ素ポリマー、シアノ置換されたポリフェニレンビニレン等が挙げられる。ｎ型半導体化合物は、一種類の化合物で構成されていてもよいし、二種類以上の化合物で構成されていてもよい。ｎ型半導体化合物として好ましくはフラーレン誘導体である。第１の層が複数種類のｎ型半導体化合物を含んでいる場合、光電変換効率を向上させる観点から、ｎ型半導体化合物全体に占めるフラーレン誘導体の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。

また、第１の層が含むｎ型半導体化合物には、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることによりｎ型半導体化合物へと変換される、ｎ型半導体化合物前駆体も含まれる。

電荷分離を効率よく起こすためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、第１のｐ型半導体化合物前駆体から得られる第１のｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より高いことが好ましい。このエネルギー準位の差は用途により変化しうるが、通常は０．１ｅＶ以上、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．３ｅＶ以上であり、また、通常０．６ｅＶ以下、好ましくは０．４ｅＶ以下である。

ｎ型半導体化合物としてより好ましくは、一般式（Ｂ１）に示されるフラーレン誘導体が挙げられる。

式（Ｂ１）においてＦＬＮはフラーレンを表す。本明細書においてフラーレンとは閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ_６０もしくはＣ_７０が好ましく、Ｃ_６０がさらに好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。

式（Ｂ１）においてｍは通常１以上１０以下の整数であり、好ましくは２以上６以下の整数である。付加基Ｒ^２１が複数存在する場合、それぞれの付加基Ｒ^２１は同一でもよいし、異なっていてもよい。また、それぞれの付加基Ｒ^２１が、直接又は付加基を介して環を形成してもよい。もっとも、全ての付加基Ｒ^２１が水素ではないことが好ましい。付加基Ｒ^２１を複数有する場合は、付加する位置により異性体が存在しうる。この場合、単一の異性体をｎ型半導体化合物として用いてもよいし、複数の異性体の混合物をｎ型半導体化合物として用いてもよい。

付加基Ｒ^２１は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、Ｒ^５〜Ｒ^８について例示した１価の有機基でありうる。

付加基Ｒ^２１又は付加基Ｒ^２１が有する置換基が、金属への配位能を有する場合、一般式（Ｂ１）で表される化合物は、金属原子との配位結合を介して金属錯体を形成していてもよい。

本実施例に係るｎ型半導体化合物は、一般式（Ｂ２）及び／又は（Ｂ３）に示される構造を有するフラーレン誘導体であることがより好ましい。

式（Ｂ２）及び（Ｂ３）においてＦＬＮは、式（Ｂ１）と同様にフラーレンを表す。式（Ｂ２）及び（Ｂ３）において、ｐ及びｑは各々０以上の整数であり、通常ｐとｑの合計は１〜５であり、好ましくは１〜３である。

付加基Ｒ^２２〜Ｒ^２４は、各々独立してフラーレン骨格に付加する付加基を表す。付加基Ｒ^２２〜Ｒ^２４は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加されることが好ましい。Ｒ^２２とＲ^２３とは、直接又は置換基を介して環を形成してもよい。付加基Ｒ^２２〜Ｒ^２４はどのような基でもよい。例えば付加基Ｒ^２２〜Ｒ^２４は、Ｒ^５〜Ｒ^８について例示した１価の有機基でありうる。

本実施例に係るｎ型半導体化合物は、一般式（Ｂ４）〜（Ｂ７）に示される構造のうちの少なくとも１つを有するフラーレン誘導体であることがより好ましい。

式（Ｂ４）〜（Ｂ７）においてＦＬＮは、式（Ｂ１）と同様にフラーレンを表す。式（Ｂ４）〜（Ｂ７）中、ｒ，ｓ，ｔ，及びｕは各々０以上の整数であり、通常ｒ，ｓ，ｔ，ｕの合計は１〜５であり、好ましくは１〜３である。一般式（Ｂ４）〜（Ｂ７）に示される構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加されることが好ましい。Ｌは１以上８以下の整数であり、好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。

置換基Ｒ^２５〜Ｒ^３９は、各々独立な置換基である。また、置換基Ｒ^２５〜Ｒ^３９はどのような基でもよい。例えば置換基Ｒ^２５〜Ｒ^３９は、Ｒ^５〜Ｒ^８について例示した１価の有機基でありうる。Ａｒ^１は、任意の芳香環でありうる。

また、Ｒ^３４又はＲ^３５と、Ｒ^３６又はＲ^３７との間で、直接又は置換基を介して環を形成してもよい。さらには、Ｒ^３４〜Ｒ^３７のいずれかと、式（Ｂ６）で表される付加基の骨格を形成する炭素原子との間で、直接又は置換基を介して環を形成してもよい。例えば本実施例に係るｎ型半導体化合物は、一般式（Ｂ８）に示される構造を有しうる。

式（Ｂ８）においてＸは、酸素原子又は硫黄原子、置換基を有していてもよい窒素原子、置換基を有していてもよいメタノ基、置換基を有していてもよいエタノ基、等でありうる。窒素原子が有しうる置換基としては、例えばメチル基及びエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基でありうる。また、メタノ基又はエタノ基が有しうる置換基としては、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基、又は炭素数１〜５の炭化水素基でありうる。ｖは、１以上ｔ以下の整数でありうる。

式（Ｂ４）の構造として好ましくは、Ｒ^２６〜Ｒ^２８がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であるものが挙げられる。特に、Ｒ^２６〜Ｒ^２８のうちの少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。

また、置換基Ｒ^２５の好ましい例として、−（ＣＨ_２）Ｌ^２ＳｉＲ^４０Ｒ^４１Ｒ^４２が挙げられる。ここで、Ｌ^２は１以上８以下の整数であり、好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。また、Ｒ^４０〜Ｒ^４２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。特に、Ｒ^４０〜Ｒ^４２のうちの少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。

式（Ｂ７）の構造として好ましくは、Ｒ^３８、Ｒ^３９が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ^３８、Ｒ^３９が共に芳香族基であるか、Ｒ^３８が芳香族基でありかつＲ^３９が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。

上述のフラーレン誘導体の製造方法としては、特に制限はない。例えば、式（Ｂ４）で表される構造を有するフラーレンは、国際公開第２００８／０５９７７１号又はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６に記載されている方法に従って合成可能である。

また、式（Ｂ５）で表される構造を有するフラーレンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２、又はＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９に記載されている方法に従って合成可能である。

また、式（Ｂ６）で表される構造を有するフラーレンは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、又は国際公開第２００９／０８６２１０号に記載されている方法に従って合成可能である。

また、式（Ｂ７）で表される構造を有するフラーレンは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９７，１５９５、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７、又はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８に記載されている方法に従って合成可能である。

本実施形態においてｎ型半導体化合物として用いられうるフラーレン誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。

本実施形態において型半導体化合物として用いられうるフラーレン誘導体のガラス転移温度としては、５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上であり、一方、上限は好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。ガラス転移温度が低すぎると、製膜過程における温度範囲で化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化することにより、ｎ型半導体としての機能安定性が損なわれるため、光電変換素子効率が低下しうる。一方ガラス転移温度が高すぎると、混合層における塗布変換型材料の結晶化を阻害し、光電変換素子効率が低下しうる。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、例えばＤＳＣ法が挙げられる。

本実施形態においてｎ型半導体化合物として用いられうるフラーレン誘導体の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、特段制限はないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３.８５ｅＶ以上、好ましくは−３.８０ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯが低すぎると光電変換素子の開放電圧が低くなりうる。

本実施形態においては、１種類の化合物をｎ型半導体化合物として用いてもよいし、複数種の化合物の混合物をｎ型半導体化合物として用いてもよい。

［１．１．２ 第２の層を形成する工程（工程ＩＩ）］
第２の層を形成する方法は任意であり、例えば第２のｐ型半導体化合物又は第２のｐ型半導体化合物前駆体を含有する塗布液を塗布する塗布法、第２のｐ型半導体化合物又は第２のｐ型半導体化合物前駆体を真空下で蒸着させる蒸着法、等を用いることができる。形成された第１の層の溶解を防ぐ観点からは蒸着法を用いることが好ましく、より簡単に第２の層が形成できるという観点からは塗布法を用いることが好ましい。塗布法としては、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、又はドロップキャスティング法等を用いることができる。

塗布法により第２の層を形成する場合、第１の層の溶解を防ぐ観点から、第２の層を形成するための塗布液に対する、第１のｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物の溶解度が低いことが好ましい。この観点から、第１のｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物と比較して、第２のｐ型半導体化合物又は第２のｐ型半導体化合物前駆体の、第２の層を形成するための塗布液の溶媒に対する溶解度は高いことが好ましい。具体的には、第２の層を形成するための塗布液の溶媒に対する、第２のｐ型半導体化合物又は第２のｐ型半導体化合物前駆体の溶解度（重量％）は、第１のｐ型半導体化合物前駆体の１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがさらに好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。また、第２の層を形成するための塗布液の溶媒に対する、第２のｐ型半導体化合物又は第２のｐ型半導体化合物前駆体の溶解度（重量％）は、ｎ型半導体化合物の１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがさらに好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。

第２の層を形成するための塗布液の溶媒の種類としては、第１のｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物の溶解度が低く、かつ第２のｐ型半導体化合物又は第２のｐ型半導体化合物前駆体を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。その中でも好ましくは、メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類である。

塗布液中の第２のｐ型半導体化合物又は第２のｐ型半導体化合物前駆体の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、また、通常１０００ｇ／Ｌ以下、好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下である。

具体的な塗布方法に制限はなく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法又はインクジェット法等を用いることができる。

第２の層の厚さに制限はないが、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも２００ｎｍ以下とすることが好ましい。第２の層をより薄くすることにより直列抵抗がより小さくなり、より厚くすることにより均一な層の形成が可能となる。

また、第２の層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、第２のｐ型半導体化合物又は第２のｐ型半導体化合物前駆体以外の化合物を含んでいてもよい。

［１．１．２．１ 第２のｐ型半導体化合物］
第２のｐ型半導体化合物の種類は本発明の効果が損なわれない限り任意である。第２のｐ型半導体化合物の例としては、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも１つを合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体並びにテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体等の大環状化合物；シアニン誘導体、スクアリリウム誘導体、ポリアセン有導体、共重合ポリマー等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、もしくはテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体である。その具体例を挙げると、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅（ＩＩ）フタロシアニン、亜鉛（ＩＩ）フタロシアニン、オキソチタニウム（ＩＶ）フタロシアニン、銅（ＩＩ）４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又はインジウム（ＩＩＩ）フタロシアニンクロリド等のフタロシアニン化合物；テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン又はテトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；等が挙げられる。

ｉ層１０５内の第１のｐ型半導体化合物と、ｐ型半導体層内の第２のｐ型半導体化合物との相互作用が向上しうる観点から、第１のｐ型半導体化合物と第２のｐ型半導体化合物とは同じ化合物であることが好ましい。すなわち、第１のｐ型半導体化合物前駆体から得られる第１のｐ型半導体化合物と同じ化合物を、第２のｐ型半導体化合物として選択することは好ましい。

［１．１．２．２ 第２のｐ型半導体化合物前駆体］
第２のｐ型半導体化合物前駆体は、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより第２のｐ型半導体化合物へと変換される化合物である。本実施形態においては、後述する変換工程において、第２のｐ型半導体化合物前駆体を第２のｐ型半導体化合物へと変換することが好ましい。第２のｐ型半導体化合物の種類は、本発明の効果が損なわれない限り任意である。また、第２のｐ型半導体化合物前駆体の種類も、第２のｐ型半導体化合物への変換が可能である限り任意である。第２のｐ型半導体化合物前駆体としては、第１のｐ型半導体化合物前駆体として上述したものと同様のものを用いることができる。

上述のように、第１のｐ型半導体化合物と第２のｐ型半導体化合物とは同じ化合物であることが好ましい。この点で、第１のｐ型半導体化合物前駆体と第２のｐ型半導体化合物前駆体とは同じ化合物であってもよい。しかしながら、第１のｐ型半導体化合物前駆体と第２のｐ型半導体化合物前駆体とが、同じｐ型半導体化合物を与える異なる化合物であることは好ましい。

上述のように、第１のｐ型半導体化合物前駆体と比較して、第２のｐ型半導体化合物前駆体の溶解度が高いことは好ましい。したがって、第１のｐ型半導体化合物前駆体よりも溶解度が高いが、変換反応により同じｐ型半導体化合物を与えるような、第２のｐ型半導体化合物前駆体を選択することが好ましい。例えば、第１のｐ型半導体化合物前駆体及び第２のｐ型半導体化合物前駆体が式（Ａ３）又は（Ａ４）で表される化合物である場合、第２のｐ型半導体化合物前駆体についての置換基Ｒ^１〜Ｒ^４の合計の炭素数が、第１のｐ型半導体化合物前駆体についての置換基Ｒ^１〜Ｒ^４の合計の炭素数よりも多くなるように、第２のｐ型半導体化合物前駆体を選択することが考えられる。より具体的な例としては、第１のｐ型半導体化合物前駆体についてはＲ^１〜Ｒ^４が水素原子であり、第２のｐ型半導体化合物前駆体についてはＲ^１〜Ｒ^４のうち１つ以上がメチル基、残りが水素原子である場合が挙げられる。

［１．１．３ 第１のｐ型半導体化合物前駆体を第１のｐ型半導体化合物へと変換する工程（工程ＩＩＩ）］
第１のｐ型半導体化合物前駆体を第１のｐ型半導体化合物へと変換する工程（以下では変換工程と称する）においては、少なくとも第１の層を加熱し若しくは電磁波を照射し、又はその両方を行う。この変換工程により、第１の層に含まれる第１のｐ型半導体化合物前駆体が、第１のｐ型半導体化合物へと変換される。

このようにして作製された光電変換素子は、変換効率が向上しうる。これは、第２の層内で配列している第２のｐ型半導体化合物と相互作用しながら、第１の層内において第１のｐ型半導体化合物が生成することにより、好適な電荷輸送経路が生じることがその理由として考えられる。

この観点からは、第１の層を形成する工程から、第２の層を形成する工程が終了するまでには、第１のｐ型半導体化合物前駆体が第１のｐ型半導体化合物へと変換されるような処理を行わないことが好ましい。具体的には、第１の層を形成する工程から、第２の層を形成する工程が終了するまでの処理は、１００℃以下で、好ましくは７０℃以下で行うことが好ましい。

第２の層が第２のｐ型半導体化合物前駆体を含んでいる場合、第２のｐ型半導体化合物前駆体から第２のｐ型半導体化合物への変換は、第１のｐ型半導体化合物前駆体から第１のｐ型半導体化合物への変換と同時に行われうる。一方で、好適な電荷輸送経路を得る観点からは、第２のｐ型半導体化合物前駆体から第２のｐ型半導体化合物への変換が行われてから、第１のｐ型半導体化合物前駆体から第１のｐ型半導体化合物への変換が行われることが、より好ましい。

このことは、第２のｐ型半導体化合物前駆体として、第１のｐ型半導体化合物前駆体よりも低い温度で変換反応が起こるものを選択し、第１の温度での加熱と、第１の温度よりも高い第２の温度での加熱を行うことにより実現できる。例えば、第１の温度で加熱することにより第２のｐ型半導体化合物前駆体から第２のｐ型半導体化合物への変換を行い、第１の温度よりも高い第２の温度で第１のｐ型半導体化合物前駆体から第１のｐ型半導体化合物への変換を行うことができる。

第１のｐ型半導体化合物前駆体を第１のｐ型半導体化合物へと変換する工程は、第２の層を形成した後に行う。例えば、第２の層を形成した後、別の層を形成する前に行ってもよいし、第２の層上に例えばバッファ層又は電極のような他の層を形成した後に行ってもよい。特に、バッファ層を形成した後に、第１のｐ型半導体化合物前駆体を第１のｐ型半導体化合物へと変換することは、より高い変換効率を有する光電変換素子を得られることができるために好ましい。これは、加熱の際に上部にバッファ層が存在することで、加熱による物理的構造変化により第１の層及び第２の層が劣化することが抑えられるためである。すなわち、バッファ層が無い場合、加熱の際に、第１の層及び第２の層内で有機物が基板とは逆側へと動くことにより、膜の面内に欠陥ができ、リーク電流が増えたり、フィルファクター（ＦＦ）が下がったりすることがある。しかしながら、上部にバッファ層が有る場合、基板とは逆側へと有機物が移動する物理的構造変化が抑制されるため、欠陥が出来にくくなる。

加熱する場合の加熱温度としては、変換反応が起きるのであれば特に制限されないが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。上限は任意であるが、化合物の分解を防ぐ観点から、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。

加熱する場合の加熱時間としては、変換反応が十分に進むのであれば特に制限されないが、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上である。また、活性層に対する損傷を防ぐ観点から、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下である。

電磁波を照射する場合、照射する電磁波としては、紫外線、可視光又はマイクロ波、等が挙げられる。これらの中でも、活性層中に含まれる物質の熱伝導率に依存せず、短時間で均一な加熱が行える点から、マイクロ波照射が好ましく用いられる。マイクロ波を照射する場合、強度（周波数）は０．４ＧＨｚ以上であることが好ましく、４１ＧＨｚ以下であることが好ましい。照射時間としては、変換反応が十分に進むのであれば特に制限されないが、通常１０秒以上、好ましくは６０秒以上である。また、活性層に対する損傷を防ぐ観点から、通常１０時間以下、好ましくは１時間以下である。

変換工程において、又は変換工程の前後に、第１の層及び／又は第２の層に物理構造変化を生じさせることが好ましい。本明細書中、「物理構造変化」とは、アモルファス状態、ガラス状態、及び結晶状態の間での変化のような相変化；会合状態、クラスター状態、又は凝集状態変化のような集合状態変化；結晶化度の変化のような結晶状態変化；２成分の分離状態の変化のような相分離状態変化等が挙げられる。これらの物理構造変化の状態は、物理構造変化の前後の状態に応じて、Ｘ線散乱、Ｘ線回折、光吸収、光学顕微鏡観察又は電子顕微鏡観察等の手法により確認することができる。また、示差熱分析等により物理構造変化の発生する条件を把握した上で、この条件を適用することによっても間接的に確認できる。さらに物理構造変化は、キャリア移動度、電子親和力、又は仕事関数のような物性を測定することによっても確認しうる。

物理構造変化は例えば、第１の層及び／又は第２の層を加熱し若しくは電磁波を照射し、又はその両方を行うことにより生じさせることができる。通常は、第１の層及び第２の層を加熱し若しくは電磁波を照射し、又はその両方を行う。この操作により、第１の層及び第２の層のうち、少なくとも一部に物理構造変化を生じさせ、光吸収及びキャリア運搬のためにより適した物理構造を得ることができる。

第１の層の物理構造変化は、第２の層の物理構造変化よりも後に起きることが好ましい。第２の層に物理構造変化が生じた後に第１の層に物理構造変化が生じることにより、第１の層から得られるｉ層１０５に好適な電荷輸送経路が生じることが期待される。第１のｐ型半導体化合物と第２のｐ型半導体化合物とが異なる場合、第１の層の物理構造変化が、第２の層の物理構造変化よりも後に起きるように、第１のｐ型半導体化合物と第２のｐ型半導体化合物とを選択することにより、このことは実現しうる。また、第１の層の物理構造変化が、第２の層の物理構造変化よりも遅い速度で起きるように、第１のｐ型半導体化合物と第２のｐ型半導体化合物とを選択することによっても、このことは実現しうる。

第１のｐ型半導体化合物前駆体から第１のｐ型半導体化合物への変換、及び／又は第２のｐ型半導体化合物前駆体から第２のｐ型半導体化合物への変換と、第１の層及び／又は第２の層の物理構造変化とが、異なる温度で行われてもよい。例えば、第１の温度で変換反応を行った後に、第１の温度よりも高い第２の温度で物理構造変化を生じさせてもよい。

さらに、第１のｐ型半導体化合物前駆体から第１のｐ型半導体化合物への変換が、第２の層の物理構造変化よりも後に起きることもまた好ましい。

第１の層内の第１のｐ型半導体化合物前駆体から第１のｐ型半導体化合物への変換と、第１の層及び／又は第２の層における物理構造変化と、の少なくとも一方が生じることにより、第１の層及び／又は第２の層の透過スペクトルは変化する。このため、前駆体からの変換及び／又は物理構造変化が生じていることは、透過スペクトルを測定することにより確認することができる。透過スペクトルを測定した際に、透過スペクトルに変化があった場合に、前駆体からの変換及び／又は物理構造変化が生じていると判定できる。具体的な判定方法として、６９０ｎｍの光の透過率が１０％以上変化した場合に、透過スペクトルに変化があったものと判定することができる。測定に用いるサンプルは、スピンコート法によりガラス基板上に３０ｎｍ以上の厚さの層を形成することにより作製できる。透過スペクトルは、分光光度計を用いて測定することができる。

＜１．２ カソード（１０３）＞
カソード１０３は、電子を捕集する電極である。カソード１０３は、活性層１０９での電荷分離により生じた電子を受け取る役割を持つ。カソード１０３の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。効率よく電子収集を行なうためには、カソード１０３の材料として、隣接する層と接触性のよい金属を用いることが好ましい。

カソード１０３の材料の好適な例を挙げると、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金が用いられる。また、カソード１０３を透明電極として形成する場合、カソード１０３の材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜等が挙げられる。

電子の捕集効率を向上させる観点からは、カソード１０３の材料としては小さい仕事関数を有する材料を用いることが好ましく、このような材料としては例えばアルミニウム等が挙げられる。また、カソード１０３の活性層１０９側に、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ_２、Ｌｉ_２Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、光電変換素子１０１の効率を向上させる有効な方法である。

カソード１０３の厚さに制限はない。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下とすることが好ましい。カソード１０３が厚すぎると、製造に時間がかかったりコストが高くなったりする可能性がある。また、薄すぎると直列抵抗が大きくなり光電変換効率が低下する可能性がある。

カソード１０３が光電変換素子１０１の受光面側に位置する場合、カソード１０３は透明性を有することが好ましく、具体的にはカソード１０３を透過する可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上であることが好ましい。

カソード１０３の形成方法に制限はない。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成することができる。また、カソード１０３は、２層以上の積層構造を有してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）が改良されていてもよい。カソード１０３の材料としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

＜１．３ アノード（１０８）＞
アノード１０８は、正孔を捕集する電極である。アノード１０８は、活性層１０９で電荷分離により生じた正孔を受け取る役割持つ。アノード１０８の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。効率よく正孔収集を行なうためには、アノード１０８の材料として、隣接する層と接触性のよい金属を用いることが好ましい。

アノード１０８の材料として好適なものを挙げると、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金；酸化インジウムや酸化スズ等の金属酸化物、あるいはその合金（ＩＴＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ_３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加したもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料等が挙げられる。その中でもアノード１０８の材料として好適な例を挙げると、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化物等が挙げられる。

また、アノード１０８を透明電極として形成する場合、その材料の好適な例としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜等が挙げられる。

正孔の捕集効率を向上させる観点からは、アノード１０８の材料としては大きい仕事関数を有する材料を用いることが好ましく、このような材料としては例えば金、ＩＴＯ等が挙げられる。

アノード１０８が光電変換素子１０１の受光面側に位置する場合、アノード１０８は透明性を有することが好ましく、具体的にはアノード１０８を透過する可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上であることが好ましい。

アノード１０８の厚さに制限はない。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下とすることが好ましい。アノード１０８が厚すぎると、製造に時間がかかったりコストが高くなったりする可能性がある。また、薄すぎると直列抵抗が大きくなり光電変換効率が低下する可能性がある。

アノード１０８の形成方法に制限はない。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成することができる。また、アノード１０８は、２層以上の積層構造を有してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）が改良されていてもよい。アノード１０８の材料としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

＜１．４ 基板（１０２）＞
基板１０２は光電変換素子１０１の支持体となるものであり、基板１０２上に、カソード１０３、活性層１０９、及びアノード１０８が設けられる。また、必要に応じて、基板１０２上には、バッファ層１０４、及びバッファ層１０７が設けられる。

基板１０２の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。中でも、ガラス；ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の合成樹脂が好ましい。なお、基板材料としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

基板材料として合成樹脂を用いる場合には、ガスバリア性に留意することが好ましい。基板１０２のガスバリア性が低すぎると、基板１０２を通過する外気により光電変換素子１０１が劣化する可能性がある。このため、合成樹脂で基板１０２を形成する場合、基板１０２の片側もしくは両側に、ガスバリア性を有する層（ガスバリア層）を形成することが好ましい。このガスバリア層としては、例えば、緻密なシリコン酸化膜等が挙げられる。別の方法としては、後述するように、ガスバリアフィルムで光電変換素子１０１をラミネートする方法も挙げられる。

基板１０２が光電変換素子１０１の受光面側に位置する場合、基板１０２は透明性を有することが好ましく、具体的には基板１０２を透過する可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上であることが好ましい。

基板１０２の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状でありうる。基板１０２の厚さには制限はないが、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下であることが好ましい。基板１０２が薄すぎると光電変換素子１０１を保持する強度が不足する可能性があり、厚すぎるとコストが高くなったり、重量が重くなりすぎたりする可能性がある。

＜１．５ バッファ層（１０４）＞
バッファ層（電子取り出し層）１０４は、活性層１０９で生成した電子をカソード１０３へと輸送する。また、バッファ層１０４は、活性層１０９で生成した励起子（エキシトン）がカソード１０３により消光されるのを防ぎうる。これらの観点から、バッファ層１０４の材料は、活性層のｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料が有する光学的ギャップより大きい光学的ギャップを有することが好ましい。

このような観点から、バッファ層１０４の材料の好適な例を挙げると、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィンスルフィド化合物等の電子輸送性を示す有機化合物；酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、又は酸化インジウム等の金属酸化物等が挙げられる。なお、バッファ層１０４の材料として、１種の材料を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

バッファ層１０４が光電変換素子１０１の受光面側に位置する場合、バッファ層１０４は透明性を有することが好ましく、具体的にはバッファ層１０４を透過する可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上であることが好ましい。

バッファ層１０４の形成方法に制限はないが、例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。

バッファ層１０４の厚さに制限はないが、通常２ｎｍ以上、中でも５ｎｍ以上、また、通常４００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下とすることが好ましい。バッファ層１０４をこのような範囲の厚さとすることにより、直列抵抗の増大を抑えることができ、膜の均一性を保つことができる。

＜１．６ バッファ層（１０７）＞
バッファ層（正孔取り出し層）１０７は、活性層１０９で生成した正孔をアノード１０８へと輸送する。正孔の輸送効率を向上させる観点から、バッファ層１０７の材料が有することが好ましい性質としては、正孔移動度が高いこと、導電率が高いこと、バッファ層１０７からアノード１０８への正孔注入障壁が小さいこと、活性層１０９からバッファ層１０７への正孔注入障壁が小さいこと、なとが挙げられる。

このような観点から、好適なバッファ層１０７の材料としては、ポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は、中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。その具体例を挙げると、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅（ＩＩ）フタロシアニン、亜鉛（ＩＩ）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、銅（ＩＩ）４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；等が挙げられる。

また、その他のバッファ層１０７の材料の例としては、正孔輸送性高分子にドーパントを混合したものが挙げられる。正孔輸送性高分子の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。一方、ドーパントの例としては、ヨウ素；ポリ（スチレンスルホン酸）、カンファースルホン酸等のブレンステッド酸；ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＦｅＣｌ_３等のルイス酸；等が挙げられる。このようなバッファ層１０７の材料の具体例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等が挙げられる。

バッファ層１０７の材料のさらなる例としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、又は酸化タングステン（ＷＯ_３）が挙げられる。

また、光電変換素子１０１の製造コストの抑制、大面積化等を実現するためには、バッファ層１０７の材料は有機材料であることが好ましい。バッファ層１０７の材料としては、１種の材料を単独で用いてもよく、２種以上の材料を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

バッファ層１０７が光電変換素子１０１の受光面側に位置する場合、バッファ層１０７は透明性を有することが好ましく、具体的にはバッファ層１０７を透過する可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上であることが好ましい。

バッファ層１０７の厚さに制限はないが、通常３ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下とすることが好ましい。バッファ層１０７が厚すぎると光の透過率が低下したり、直列抵抗が増大したりする可能性があり、薄すぎると不均一な膜となる可能性がある。

＜１．７ 光電変換素子の製造方法＞
本実施形態に係る光電変換素子１０１は、上述の各層を順次形成することにより製造することができる。具体的には、以下のように光電変換素子１０１を作製することができる。まず、基板１０２を用意し、その上にカソード１０３を上述のように形成する。次いで、カソード１０３上に、バッファ層１０４を上述のように形成する。さらに、バッファ層１０４上に、活性層１０９を上述のように形成する。

活性層１０９の形成後、バッファ層１０７を上述のように形成する。その後、バッファ層１０７上にアノード１０８を形成する。以上の工程により、本実施形態に係る光電変換素子１０１を製造することができる。

＜１．８ 光電変換素子の性能＞
本実施形態に係る光電変換素子１０１が発揮する光電変換特性の具体的な値は任意である。ただし、具体的な指標としては、以下の指標のうち少なくとも１つ、中でも全てを満たすことが好ましい。

即ち、本実施形態に係る光電変換素子１０１において、開放電圧（Ｖｏｃ）は、通常０．３Ｖ以上、好ましくは０．４Ｖ以上、より好ましくは０．５Ｖ以上である。なお、上限に制限はない。

本実施形態に係る光電変換素子１０１において、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、通常１ｍＡ／ｃｍ^２以上、好ましくは３ｍＡ／ｃｍ^２以上、より好ましくは５ｍＡ／ｃｍ^２以上である。なお、上限に制限はない。

本実施形態に係る光電変換素子１０１において、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は、通常０．５％以上、好ましくは１．０％以上、より好ましくは１．５％以上である。なお、上限に制限はない。

本実施形態に係る光電変換素子１０１において、形状因子（ＦＦ）は、通常０．３以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上である。なお、上限に制限はない。

これらの開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）、及び形状因子（ＦＦ）は、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で光電変換素子１０１に照射して、電圧−電流特性を測定することにより算出することができる。

＜１．９ その他＞
上述した光電変換素子１０１の受光面は、カソード１０３側であってもアノード１０８側であってもよい。また、上述した光電変換素子１０１の各層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した構成材料以外の成分を、１種又は２種以上含有していてもよい。

本発明に係る光電変換素子の構成は、上述した実施形態には限られない。例えば、アノード１０８上にさらに基板を形成してもよい。また、バッファ層１０４とバッファ層１０７との少なくとも一方が存在しなくてもよい。

また、上述の実施形態において活性層１０９は、ｉ層１０５と、ｐ型半導体層１０６とによって構成された。別の実施形態において活性層１０９は、ｎ型半導体層１１０と、ｉ層１０５と、ｐ型半導体層１０６との積層構造を有していてもよい。ｎ型半導体層１１０はｎ型半導体化合物を含む層である。ｎ型半導体層１１０が含むｎ型半導体化合物は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば第１の層が含むｎ型半導体化合物として例示したものでありうる。このような活性層１０９は、例えば、ｎ型半導体層１１０を塗布法又は蒸着法等によって形成した後、ｎ型半導体層１１０上に上述の方法でｉ層１０５及びｐ型半導体層１０６を形成することにより、作製することができる。

さらに、光電変換素子１０１は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した基板１０２、カソード１０３、バッファ層１０４、活性層１０９、バッファ層１０７、及びアノード１０８以外の層や構成要素を備えていてもよい。具体例としては、アノード１０８を覆うように、保護層（図示せず）が形成されていてもよい。

保護層とは、例えば、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンポリビニルアルコール共重合体、等のポリマー膜；酸化ケイ素、酸化アルミニウム等無機酸化膜や窒化膜；あるいはこれらの積層膜等により構成することができる。なお、これらの保護層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

＜２．本発明に係る太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１０１は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。

図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。

［２．１ 耐候性保護フィルム（１）］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。

また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。

耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。

耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。

また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。

耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。

［２．２ 紫外線カットフィルム（２）］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。

紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。

また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。

紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。

紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。

基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。

紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。

また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。

紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。

［２．３ ガスバリアフィルム（３）］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。

ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。

ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０^−１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。

また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。

ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。

なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯ_ｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。

なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。

ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。

ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。

［２．４ ゲッター材フィルム（４）］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。

ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。

さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。

ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。

酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。

なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。

ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。

ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４、８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３、９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。

［２．５ 封止材（５）］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。

また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。

また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。

封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上通常７００μｍ以下である。

封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池モジュールを廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。

封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。

具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。

また、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。

封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。

封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。

［２．６ 太陽電池素子（６）］
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子１０１と同様である。

太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。

太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。

このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。

［２．７ 封止材（７）］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。

［２．８ ゲッター材フィルム（８）］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。

［２．９ ガスバリアフィルム（９）］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。

［２．１０ バックシート（１０）］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。

［２．１１ 寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。

薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。

［２．１２ 製造方法］
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図２の形態の太陽電池製造方法としては、図２に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本実施形態の太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。

図２に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート、サーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート、サーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。

ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５、７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。

［２．１３ 用途］
本発明の太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。

本発明の太陽電池、特には薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。

基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア及びチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリノルボルネン等の有機材料；紙及び合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。

なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。

基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。

＜合成例１：ビシクロポルフィリン化合物ＣＰ−１の合成＞
ポルフィリン化合物ＣＰ−１（１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタヒドロ−１，４：８，１１：１５，１８：２２，２５−テトラエタノ−２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィリン）の合成は、特開２００３−３０４０１４号に記載の方法を参考にして行った。

＜合成例２：フラーレン化合物１（ＳＩＭＥＦ２）の合成＞
フラーレン誘導体化合物ＳＩＭＥＦ２の合成は、特開２０１１−０９８９０６号に記載の方法を参考にして行った。

＜合成例３：ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の合成＞
合成例１で合成したビシクロポルフィリン化合物ＣＰ−１を窒素雰囲気下、２００℃で２時間加熱変換することで、ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１を得た。

［実施例１：本発明に係る光電変換素子の作製と評価］
（電子取り出し層の形成）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノ粒子分散液（カタログナンバー７２１１０７、アドルリッチ社製）を、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ，東京化成工業社製）により６倍に希釈した分散液を調製した。次に、窒素雰囲気下で、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）の上に、得られた分散液を１ｍＬ滴下し、スピンコーター（ミカサ社製，ＭＳ−Ａ１００）を用いて５０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートすることでバッファ層（電子取り出し層）を形成した。電子取り出し層の膜厚は１８０ｎｍであった。

（第１の層の形成）
合成例１で合成したビシクロポルフィリン化合物ＣＰ−１を０．６０重量％含み、さらに合成例２で合成したフラーレン化合物１（ＳＩＭＥＦ２）を１．６重量％含む、クロロホルム／クロロベンゼン＝１／１（重量比）溶液を調製した。次に調製した溶液を０．２０μｍのメンブレンフィルタでろ過し、窒素雰囲気下で、得られたろ液４００μＬを電子取り出し層上に１５００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートし、第１の層を形成した。第１の層の膜厚は１７０ｎｍであった。

（第２の層の形成）
真空蒸着装置内に、第１の層を形成した基板を入れた。真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに、合成例３で合成したベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１を入れ、加熱して、第１の層上に膜厚５０ｎｍになるまで蒸着した。こうして、第１の層上に第２の層を形成した。

（基板の加熱）
第２の層が形成された基板を窒素雰囲気下１８０度で２０分間加熱処理した。この加熱処理により、第２の層に含まれるベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の結晶構造は、良好な半導体特性を持った結晶構造へと変化する。また、第１の層中のビシクロポルフィリン化合物ＣＰ−１は、加熱処理によってｐ型半導体化合物であるベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１へと変化する。こうして第１の層中に生成したベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の結晶構造は、第２の層中のベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の結晶構造が変化するのと同時に、あるいはこれに続けて、良好な半導体特性を持った結晶構造へと変化する。以上の処理により、第１の層と第２の層とから、２２０ｎｍ程度の厚さの活性層を得た。

図４に、上記加熱処理の前後における積層体の透過スペクトルを示す。図４は、実施例１に記載の方法によりガラス基板上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の透明導電膜、電子取り出し層、第一の層及び第二の層を形成した積層体についての、加熱処理の前後における積層体の透過スペクトルを示す。この透過スペクトルは、分光光度計（オーシャンオプティクス社製 ＵＳＢ４０００）を用いて測定した。６９０ｎｍの光の透過率は、加熱前には６８％であったのに対し、加熱後は１３％であった。このことから、第１の層に含まれるｐ型半導体化合物前駆体がｐ型半導体化合物へと変換され、第１の層及び／又は第２の層において構造変化が生じたことがわかる。

（正孔取り出し層の形成）
真空蒸着装置内に、活性層を形成した基板を入れた。真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を入れ、加熱して、活性層上に膜厚２０ｎｍになるまで蒸着した。こうして、活性層上にバッファ層（正孔取り出し層）を形成した。

（電極の形成と加熱）
次いで正孔取り出し層上に、真空蒸着により、電極層として銀を厚さ８０ｎｍとなるように成膜した。最後に得られた積層体を窒素雰囲気下、１２０度で５分間加熱することで５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。

（光電変換素子の評価）
このようにして作製した光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。

表１に、電流−電圧特性から算出した光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、及び光電変換効率（ＰＣＥ）を示す。本発明に係る光電変換素子によれば、高い変換効率が得られることが分かる。

［実施例２：本発明に係る光電変換素子の作製と評価、及び大気安定性の評価］
第１の層の形成において、ビシクロポルフィリン化合物として０．６重量％の化合物ＣＰ−１と、フラーレン化合物として１．０重量％の化合物ＰＣＢＮＢ（ＱＭ）と、を含む溶液を用いて、基板の加熱を２１０度で２０分間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。フラーレン化合物ＰＣＢＮＢ（ＱＭ）は、特開２０１１−２２２９５７号公報に記載のＰＣＢＭ（ＱＭ）の合成方法において、ＰＣＢＭの代わりにＰＣＢＮＢ（フェニルＣ_６１酪酸ｎ−ブチルエステル，フロンティアカーボン社製 Ｅ２００）を用いたこと以外は同様の方法で、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレンとの反応により作製した。

このように作製した光電変換素子について、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定した。また、このように作製した光電変換素子を大気に暴露し（３日間及び１３日間）、再び窒素雰囲気下に戻した後、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定した。得られた特性を表１に示す。

［実施例３：本発明に係る光電変換素子の作製と評価］
基板の加熱を、三酸化モリブデンの蒸着前（正孔取り出し層の形成前）ではなく、正孔取り出し層の形成後に行ったこと、及び加熱条件を２３０℃で２０分間に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で光電変換素子を作製した。このように作製した光電変換素子について、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定した。得られた特性を表１に示す。

［比較例１］
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳ^ＴＭ ＰＶＰ ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間加熱した。得られた正孔取り出し層の膜厚は約３０ｎｍであった。

正孔取り出し層が形成された基板を、まず、窒素雰囲気下で、１９５℃で３分間加熱した。その後、クロロベンゼンとクロロホルムとを１対１で混ぜた溶媒に対して合成例１で合成したビシクロポルフィリン化合物ＣＰ−１を０．５重量％加えた溶液を、ろ過してから、上記基板上に５００ｒｐｍでスピンコートすることにより塗布した。その後、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で２０分加熱処理することにより、ビシクロポルフィリン化合物ＣＰ−１を、ｐ型半導体化合物であるベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１へと変換した。こうして、正孔取り出し層上に約２５ｎｍのベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の層を形成した。

次に、モノクロロベンゼンにフラーレン化合物Ｃ６０（ｉｎｄ）_２（フロンティアカーボン社製 Ｑ４００）を１重量％溶解した液を調製してろ過した。そして、得られたろ液を、ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の層上に、窒素雰囲気下で５００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。これによって、ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の層上に、フラーレン化合物Ｃ６０（ｉｎｄ）_２の層を形成した。

続いて、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに化合物ＰＯＰｙ_２を入れ、加熱して、フラーレン化合物Ｃ６０（ｉｎｄ）_２の層上に膜厚４．５ｎｍになるまで蒸着した。こうして、電子取り出し層を形成した。化合物ＰＯＰｙ_２としては、特開２０１１−０４６６９７号公報に記載の方法で合成したものを使用した。

さらに、真空蒸着により、電子取り出し層上に厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を形成した。その後、得られた積層体を１８０℃のホットプレートで５分間加熱することにより、光電変換素子を作製した。

このように作製した光電変換素子について、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定した。また、このように作製した光電変換素子を大気に暴露し（３日間及び１０日間）、再び窒素雰囲気下に戻した後、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定した。得られた特性を表１に示す。

比較例１において作製した光電変換素子に対して、実施例１〜３において作製した光電変換素子は高い変換効率を示した。また、比較例１で作製した光電変換素子は、大気暴露の時間が長くなるにつれて、著しく変換効率が低下した。一方で、実施例２において作製した光電変換素子では、大気暴露の時間を長くしても変換効率の低下が見られず、高い大気安定性を示すことが分かった。以上のように、本発明の方法を用いることで、高い変換効率を有し、かつ高い耐久性を有する光電変換素子を提供することができる。

また、実施例３の結果から分かるように、基板の加熱処理を正孔取り出し層の形成後に行った場合、基板の加熱処理を正孔取り出し層前に行った場合（実施例１及び２）と比較して、より変換効率の高い光電変換素子が得られた。このように、加熱処理を正孔取り出し層（バッファ層）の形成後に行うことは効果的であった。

１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
１０１ 光電変換素子
１０２ 基板
１０３ カソード
１０４ 電子取り出し層
１０５ ｉ層
１０６ ｐ型半導体層
１０７ 正孔取り出し層
１０８ アノード
１０９ 活性層

Claims (12)

1. 少なくとも一対の電極と活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、
   前記活性層は、
   （Ｉ）第１のｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物を含有する第１の層を形成する工程と、
   （ＩＩ）前記第１の層の上に、第２のｐ型半導体化合物又は第２のｐ型半導体化合物前駆体を含有する第２の層を形成する工程と、
   （ＩＩＩ）前記第１の層内の前記第１のｐ型半導体化合物前駆体を第１のｐ型半導体化合物へと変換する工程と、
   により形成される、光電変換素子の製造方法。
2. 前記工程（ＩＩＩ）において、前記第１の層を加熱し若しくは電磁波を照射し、又は前記加熱と前記照射との双方を行うことを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
3. 前記第２の層が前記第２のｐ型半導体化合物前駆体を含み、前記工程（ＩＩＩ）において前記第２のｐ型半導体化合物前駆体は前記第２のｐ型半導体化合物に変換されることを特徴とする、請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
4. 前記第１のｐ型半導体化合物と前記第２のｐ型半導体化合物とが同じ化合物であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
5. 前記第１のｐ型半導体化合物及び前記第２のｐ型半導体化合物がポルフィリン化合物又はポルフィリン化合物の金属錯体であることを特徴とする、請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
6. 前記第１のｐ型半導体化合物前駆体及び前記第２のｐ型半導体化合物前駆体が、それぞれ独立に、下記式（Ａ１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
   （式（Ａ１）中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよいエテニレン基であり、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方は２価の芳香族基であり、Ｚ^１−Ｚ^２は熱又は光により脱離可能な基である。）
7. 前記第１のｐ型半導体化合物前駆体及び前記第２のｐ型半導体化合物前駆体が、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
   （式（Ａ３）及び式（Ａ４）中、Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ独立して１価の有機基であり、（Ｒ^９，Ｒ^１０）、（Ｒ^１１，Ｒ^１２）、（Ｒ^１３，Ｒ^１４）及び（Ｒ^１５，Ｒ^１６）の組はそれぞれ独立して式（Ａ５）又は式（Ａ６）で表される基であり、式（Ａ４）中、Ｍは金属原子あるいは軸配位子を有する金属原子である。）
   （式（Ａ５）及び（Ａ６）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^１７〜Ｒ^２０はそれぞれ独立して１価の有機基である。）
8. 前記ｎ型半導体化合物がフラーレン誘導体であることを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
9. 前記フラーレン誘導体のガラス転移温度が５０℃以上２００℃以下であることを特徴とする、請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
10. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする光電変換素子。
11. 太陽電池であることを特徴とする、請求項１０に記載の光電変換素子。
12. 請求項１１に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池モジュール。