JP2014060392A - 有機薄膜太陽電池素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下部電極、上部電極及び活性層のうちの少なくとも1つ以上を、レーザーを用いて加工するレーザー加工工程で用いるレーザーの、レーザー波長を単一にし、ビーム形状を矩形にし、かつ、エネルギー分布をフラットにすることで、上記課題を解決する。
【選択図】図3
Description
特許文献3には単位セルの光電変換層を分離する方法として、レーザースクライブ法が挙げられている。
また、特許文献2に記載のようにフェムト秒レーザーを用いる方法では加工速度が遅く、ロールトゥロール等による連続・大量生産ラインでの実用化には問題を残している。
また、特許文献3においては、製造工程が煩雑になることが記載されている。さらに、モジュールの分離方法として、光電変換層の形成方法について記載はあるが、下部電極及び上部電極のパターニングについては記載されておらず、具体的な実施方法が不明である。
本発明は、上記のような問題を解決するものであり、有機薄膜太陽電池素子のレーザー加工、特に上部電極加工の際の熱影響等によるダメージを低減し、かつ、連続・大量生産を実現可能にする有機薄膜太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
製造方法において、下部電極、上部電極及び活性層のうちの少なくとも1つ以上を、レーザーを用いて加工するレーザー加工工程で用いるレーザーのレーザー波長を単一にし、ビーム形状を矩形にし、かつ、エネルギー分布をフラットにすることで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、基板上に少なくとも下部電極、上部電極及び活性層を有する有機薄膜太陽電池素子の製造方法であって、下部電極、上部電極及び活性層のうちの少なくとも1つ以上を、レーザーを用いて加工するレーザー加工工程を有し、前記レーザー加工工程において用いるレーザーのレーザー波長が単一であり、ビーム形状が矩形であり、かつ、エネルギー分布がフラットであることを特徴とする、製造方法である。
前記レーザーは、焦点深度が50μm以上であることが好ましく、レーザーショットの重ね率が75%よりも小さいことが好ましい。
また、レーザーがYAG又はYVO4レーザーであることが好ましい。
本発明の有機薄膜太陽電池素子の製造方法は、基板を枚葉として個々に取り扱ってもよいし、いわゆるロールトゥロールと呼ばれる連続搬送作業にて取り扱ってもよい。ロールトゥロール形式によることが生産性の面から好ましい。
本発明に係る有機薄膜太陽電池素子は、基板上に少なくとも下部電極、上部電極及び活性層を有する。図1は、有機薄膜太陽電池素子の一般的な層構成を示す。図1に示される有機薄膜太陽電池素子107は、基板106、カソードである下部電極101、電子取り出し層102、活性層103(p型半導体化合物とn型半導体材料とを含む層)、正孔取り出し層104、アノードである上部電極105が順次形成された層構造を有する。なお、図1において下部電極101は上部電極105よりも上部に存在するが、本明細書において上部電極、下部電極とは、基板106をボトムとした際に上部に存在する電極、下部に存在する電極を意味するものとし、太陽電池素子基板に積層される電極を下部電極と称する。
基板の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。フレキシブルなフィルム状の基板が好ましい。基板の材料の好適な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン;セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料;紙又は合成紙等の紙材料;ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。これらのうち有機材料を用いた樹脂フィルム基板が好ましい。
有機薄膜太陽電池素子は、一対の電極を有する。一実施態様では、基板上に下部電極が積層され、積層体を構成する。当該積層体に上記レーザー加工を行うことができる。また、活性層の積層後、上部電極が積層された積層体にレーザー加工を行うことができる。一対の電極とは、通常、以下に説明するアノードとカソードをいうが、下部電極がアノードであり、上部電極がカソードであってもよいし、下部電極がカソードであり、上部電極がアノードであってもよい。
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、インジウム−ジルコニウム酸化物(IZO)、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物;金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたPEDOT:PSSで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、AlやMg等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたPEDOT:PSSや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。アノードが透明電極である場合には、ITO、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にITOが好ましい。
単層の透光性金属酸化物の場合、吸収が可視光にないため、吸収波長が限られる。特に基材が樹脂基板の場合、金属酸化物と樹脂基板の吸収が重なると、重ね合わせ部分で基板にダメージが発生する。ダメージには、基板上のコート材やバリア膜等の機能が付与されている場合の機能膜剥がれによる機能低下を含む。一方、アノードが上記積層体の場合、レーザー光の金属若しくは合金もレーザー加工の吸収として使用できるため、吸収波長の選択が広がる。また、積層膜の場合は膜厚を薄くすることができるので、加工エネルギーを少なくすることができる。
基板へのダメージという観点から考えると、ビーム形状が矩形でエネルギー分布がフラットなレーザービームは基材へのダメージが少ない。理由は複数回照射部分が少なく済むためである。
有機薄膜太陽電池素子の場合、活性層の膜厚が薄いため、下部電極の加工の際に突起が発生し、その突起が上部電極と下部電極間の活性層等の厚みより大きい場合、上下電極が接続し、素子が短絡する可能性がある。下部電極の突起はエネルギー分布とビーム形状により発生量を抑制することができる。丸型ビーム若しくはエネルギー分布がガウシアン分布の時に突起高さは大きくなる。また、透明電極の膜厚が薄いほど、突起は小さい。このような効果からも下部電極として使用するアノードは上記積層体をビーム形状が矩形でエネルギー分布がフラットなレーザービームで加工することが望ましい。
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常1Ω/□以上、一方、1000Ω/□以下、好ましくは500Ω/□以下、さらに好ましくは100Ω/□以下である。
カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金;フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩;酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなn型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。
ましい。金属層単層の場合は銀が好ましく、積層体の場合はITOと銀からなる積層体が好ましい。また厚みは100nm以下が好ましい。
カソードが上部電極の場合、レーザー加工する際は上部電極を剥離し、下部電極を剥離しないことが必要である。また上部電極の剥離については上部電極間を分離し絶縁することが目的のため、上部電極剥離の際はレーザービームを重ねることが必要である。この際、矩形かつエネルギー分布がフラットなビームであれば、重ね率を最低にすることが可能である。尚、重ね部分は照射回数が増えるため、下部電極が剥離する可能性がある。特に、有機薄膜太陽電池では活性層及び上部バッファ、下部バッファが薄く、また、有機物でありシリコン系及び金属系太陽電池と比較して融点が低いため、照射回数によっては容易に下部電極まで剥離する可能性がある。そのため、上部電極を薄くすることで、加工に必要なエネルギーを減らし、できる限りレーザービームの重ね率を下げて、下部電極剥離部分を極力抑えることが好ましい。このような観点からもビーム形状が矩形でエネルギー分布がフラットなレーザービームが好ましい。
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常1000Ω/□以下、好ましくは500Ω/□以下、さらに好ましくは100Ω/□以下である。下限に制限は無いが、通常は1Ω/□以上である。
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に有機薄膜太陽電池素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に有機薄膜太陽電池素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
本発明に係る有機薄膜太陽電池素子は、少なくとも一対の電極と、該電極間に存在する活性層とを有するが、該活性層と該電極の一方との間に電子取り出し層を有してもよい。通常、カソードと活性層との間に電子取り出し層を有する。また有機薄膜太陽電池素子は、活性層とアノードとの間に正孔取り出し層を有してもよい。電子取り出し層および/又は正孔取り出し層をバッファ層と呼ぶ場合もある。なお、電子取り出し層および正孔取り出し層は必須ではない。
電子取り出し層の材料は、活性層からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
位及び10位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物;トリアリールホウ素のようなホウ素化合物;(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq3)のような有機金属酸化物;オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい1又は2の環構造を有する化合物;ナフタレンテトラカルボン酸無水物(NTCDA)又はペリレンテトラカルボン酸無水物(PTCDA)のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
具体的には、例えばアルカリ金属塩を電子取り出し層の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層等の他の層へのダメージを小さくすることができる。
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び/又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のp型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS)である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
活性層は光電変換が行われる層を指す。本発明では、活性層を積層した積層体にレーザー加工を行うことができる。活性層と上部電極との間にバッファ層を有する場合は、バッファ層を積層した後にレーザー加工を行うことができる。通常、p型半導体化合物とn型半導体化合物をと含む。p型半導体化合物とは、p型半導体材料として働く化合物であり、n型半導体化合物とは、n型半導体材料として働く化合物である。有機薄膜太陽電池素子が光を受けると、光が活性層に吸収され、p型半導体化合物とn型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
一方、上部電極のレーザー加工を考慮すると、活性層が厚いと上部電極加工の際に、下部電極にダメージを与えづらいため好ましい。この点では500nm以上であることが好ましく、700nm以上であることがより好ましい。
活性層が含むp型半導体化合物としては、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物とが挙げられる。
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常5000以下、好ましくは2000以下であり、一方、通常100以上、好ましくは200以上である。
ケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類;クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類;エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類;シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類;テトラヒドロフラン又は1,4−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、1種の溶媒を単独で用いてもよく、2種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体;アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等の
ポリマー半導体;等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Handbook of Conducting Polymers,3rd Ed.(全2巻),2007、Materials Science and Engineering,2001,32,1−40、Pure Appl.Chem.2002,74,2031−3044、Handbook of THIOPHENE−BASED MATERIALS(全2巻),2009等の公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。p型半導体化合物として用いられる高分子有機半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
ー準位が−3.7eV以上であることにより、n型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
n型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、8−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体;ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類;ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物;単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
できる点で好ましい。
<1−4−2−1.フラーレン化合物>
フラーレン化合物としては、一般式(n1)、(n2)、(n3)及び(n4)で表される部分構造を有するものが好ましい例として挙げられる。
も、C60又はC70が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、フラーレンを構成する炭素原子の一部が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらにフラーレンは、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、フッ素原子、炭素数1以上14以下のアルキル基、炭素数1以上14以下のフッ化アルキル基、炭素数1以上14以下のアルコキシ基又は炭素数3以上10以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数1以上14以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、n−ブトキシ基又は2−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、1以上3以下が好ましく、1がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
ましい。炭素数1以上14以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。炭素数1以上14以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数2以上14以下のエステル基としては、メチルエステル基又はn−ブチルエステル基が好ましい。炭素数3以上20以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、25℃でのトルエンに対する溶解度が、通常0.1重量%以上、好ましくは0.4重量%以上、より好ましくは0.7重量%以上である。フラーレン化合物の溶解度が0.1重量%以上であることは、フラーレン化合物の溶液中での分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために好ましい。
N−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第2008/063609号、国際公開第2009/115553号、国際公開第2009/098250号、国際公開第2009/000756号及び国際公開第2009/091670号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、可視域の光を吸収しうるために、電荷輸送と発電との両方に寄与しうる点から好ましい。
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第2008/063609号、国際公開第2007/146250号及び国際公開第2009/000756号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
n型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、
ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするn型高分子半導体化合物等が挙げられる。
有機薄膜太陽電池素子の光電変換特性は次のようにして求めることができる。有機薄膜太陽電池素子にソーラシュミレーターでAM1.5G条件の光を照射強度100mW/cm2で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率(PCE)、短絡電流密度(Jsc)、開放電圧(Voc)、フィルファクター(FF)、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
(維持率)=(大気暴露N時間後の光電変換効率)/(大気暴露直前の光電変換効率)
本発明の実施態様に係る製造方法は、基板に下部電極、上部電極及び/又は活性層が積層された積層体の、下部電極、上部電極及び活性層のうちの少なくとも1つ以上をレーザー加工する、レーザー加工工程を有する。本発明の製造方法においては、レーザー加工工程を有すればよく、有機薄膜太陽電池素子の構成は上記構成に限定されない。
また、下部電極、上部電極及び/又は活性層表面をレーザー加工する工程は、例えば、モノリシック構造を有する有機薄膜太陽電池素子を製造する際に行うレーザースクライブや、電極にパターンを付すためのパターニング、直列構造のパターニングなどが例示される。本発明では、このようなレーザー加工工程において用いるレーザーのレーザー波長が単一であり、ビーム形状が矩形であり、かつ、エネルギー分布がフラットであることを特
徴とするものである。
レーザー加工工程に用いるレーザーの光源は、特に制限されず、CO2レーザー(波長9.3〜10.6μm)、YAGレーザー(基本波の波長1064nm、第2高調波の波長532nm、第3高調波の波長355nm、第4高調波の波長266nm)、YLF、YAP、YVO4レーザーおよびエキシマレーザー(XeClの波長308nm、KrFの波長248nm、ArFの波長193nm)などを用いることができるが、YAGレーザー、YVO4レーザー、YLFレーザー、エキシマレーザーが好ましい。特にYAGレーザー及びYVO4レーザーが好ましい。理由は産業用途としてさまざまな形態の発振器が流通しており、コストパフォーマンスが良い(発振器が比較的安く、扱いやすい)ためである。
尚、加工対象層に合わせて、重ね率は変更することができる。具体的には、下部にダメージを与えたくない場合は、30%以下で望ましくは10%以下とする。加工対象層が複数の場合は50%前後が好ましい。1回目の照射で上部層を剥離して、2回目の照射で2層目を剥離する。但し、レーザーのビーム形状及び機械速度の安定性によって調整を行う。例えば、正孔取り出し層であれば、導電性を有する場合は上部電極加工時のレーザー重ね率を50%(2回照射)として、1回目の照射で上部電極を剥離し、2回目の照射で上部
電極剥離部直下の正孔取出し層を剥離することが可能である。
本実施態様におけるレーザー加工工程の一例として、モノリシック構造形成の際に行われるスクライブについて説明する。スクライブには、リフトオフ、マスク成膜、レーザースクライブ、メカニカルスクライブ等の方法を用いることができ、複数の層を有する有機薄膜太陽電池素子の少なくとも1層をレーザースクライブで行うときに本発明を適用できる。スクライブを全てレーザースクライブにより行うのが好ましい。
モノリシック構造とは、基板上に、下部電極、活性層、上部電極を備えた有機薄膜太陽電池セル(以下、単に太陽電池セルともいう)が直列に接続された構造をいう。
図4(a)の工程により、基板31の上に開溝41を持つ下部電極32を形成することができる。第1の開溝41の幅は通常5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは30μm以上であり、通常1000μm以下、好ましくは500μm以下、より好ましくは300μm以下、更に好ましくは100μm以下である。開口の形成方法は特に限定されず、リフトオフ、マスク成膜、レーザースクライブ、メカニカルスクライブ等の方法を用いることができ、レーザースクライブが好ましい。
レーザースクライブの波長は200nm以上1200nm以下が好ましく、1064nm又は532nmがより好ましい。
次に、本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を含む有機薄膜太陽電池について、図を参照して説明する。図5は、有機薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図5に示すように、本実施太陽の有機薄膜太陽電池14は、耐候性保護フィルム1と、紫外線カットフィルム2と、ガスバリアフィルム3と、ゲッター材フィルム4と、封止材5と、有機薄膜太陽電池素子6と、封止材7と、ゲッター材フィルム8と、ガスバリアフィルム9と、バックシート10とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム1が形成された側(図中下方)から光が照射されて、有機薄膜太陽電池素子6が発電するようになっている。なお、後述するバックシート10としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム8及び/又はガスバリアフィルム9を用いなくてもよい。
耐候性保護フィルム1は天候変化から有機薄膜太陽電池素子6を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム1で有機薄膜太陽電池素子6を覆うことにより、有機薄膜太陽電池素子6等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム1は、有機薄膜太陽電池14の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び/又は機械強度等の、有機薄膜太陽電池の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
00℃以上350℃以下である。
耐候性保護フィルム1の厚みは特に規定されないが、通常10μm以上200μm以下である。
また耐候性保護フィルム1には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び/又はプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。
紫外線カットフィルム2は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム2を有機薄膜太陽電池14の受光部分に設け、紫外線カットフィルム2で有機薄膜太陽電池素子6の受光面6aを覆うことにより、有機薄膜太陽電池素子6及び必要に応じてガスバリアフィルム3、9等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
また、紫外線カットフィルム2は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうることが好ましい。
種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
ガスバリアフィルム3は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム3で有機薄膜太陽電池素子6を被覆することにより、有機薄膜太陽電池素子6を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
ガスバリアフィルム3の厚みは特に規定されないが、通常5μm以上200μm以下である。
ゲッター材フィルム4は水分及び/又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム4で有機薄膜太陽電池素子6を覆うことにより、有機薄膜太陽電池素子6等を水分及び/又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム4は上記のようなガスバリアフィルム3とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム3等で有機薄膜太陽電池素子6を被覆した場合に、ガスバリアフィルム3及び9で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム4が捕捉して水分による有機薄膜太陽電池素子6への影響を排除できる。
られる。
ゲッター材フィルム4の厚みは特に規定されないが、通常5μm以上200μm以下である。
封止材5は、有機薄膜太陽電池素子6を補強するフィルムである。有機薄膜太陽電池素子6は薄いため通常は強度が弱く、ひいては有機薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材5により強度を高く維持することが可能である。
封止材5の厚みは特に規定されないが、通常2μm以上700μm以下である。
に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
はシリコン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
有機薄膜太陽電池素子6は、図4に示される有機薄膜太陽電池素子と同様である。図4に示される有機薄膜太陽電池素子を用いて、有機薄膜太陽電池14を製造することができる。
封止材7は、上述した封止材5と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材7と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子6よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
ゲッター材フィルム8は、上述したゲッター材フィルム4と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム4と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、有機薄膜太陽電池素子6よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
ガスバリアフィルム9は、上述したガスバリアフィルム3と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム9と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、有機薄膜太陽電池素子6よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
バックシート10は、上述した耐候性保護フィルム1と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム1と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート10が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート10をガスバリア層として機能させることも可能である。また、有機薄膜太陽電池素子6よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池14は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として有機薄膜太陽電池14を形成することにより、有機薄膜太陽電池14を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。有機薄膜太陽電池14は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロールトゥロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
有機薄膜太陽電池14の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常300μm以上3000μm以下である。
本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池14の製造方法に制限は無いが、例えば、図5の形態の太陽電池製造方法としては、図5に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
である。ラミネート封止工程の圧力は通常0.001MPa以上、好ましくは0.01MPa以上であり、通常0.2MPa以下、好ましくは0.1MPa以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材5,7のはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、2個以上の太陽電池素子6を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池14の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。有機薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
レーザー加工
実施例:ブイ・テクノロジー製Calisto VL−C60(波長1064/532/355/266nm、周波数60Hz)
比較例:キーエンス社レーザーマーカー(MDV9920A)(基本波長1064nm、周波数20kHz)
ビーム形状およびエネルギー分布の変換は、エキスパンダとスリットを組み合わせて行った。
10列の単位セルが直列に接続されたモノリシック構造の有機薄膜太陽電池素子(B5サイズ)を以下の方法で製造した。
厚さ125μmのPEN基板に下部電極(ITO−Ag−ITO)(厚み100nm)
を積層させたPEN−下部電極積層体を用いた(透過率80%以上でシート抵抗15Ω/□以下)。この積層体表面に対し、ビーム形状を矩形にし、かつ、エネルギー分布をフラットに変換したレーザーを用いて、積層体の下部電極側から、レーザー加工を施した(波長532nm、エネルギー密度1.8J/cm2、レーザーショットの重ね率10%、パルス幅20ナノ秒)。
その上に、バッファ層(酸化亜鉛) (厚み100nm)、活性層(P3HT:C60(ind)2)(厚み200nm)、およびバッファ層(PEDOT:PSS)(厚み100
nm)を積層し、積層体のバッファ層側からレーザー加工を施した(波長532nm、エネルギー密度1.8J/cm2、レーザーショットの重ね率10%、パルス幅20ナノ秒)。
さらに、上部電極(銀/100nm)を積層し、積層体の上部電極側からレーザー加工を施した(波長266nm、エネルギー密度0.5J/cm2、レーザーショットの重ね率10%、パルス幅20ナノ秒)。
こうして得られた有機薄膜太陽電池素子は太陽電池として動作することを確認した。なお上部電極の加工波長が355nm及び532nmであっても同等の結果を得ることができた。エネルギー分布がフラットかつ矩形のため、波長を多少変更しても加工を実施することができる。
キーエンス社レーザーマーカー(MDV9920A)を用い、実施例1と同様に有機薄膜太陽電池素子を製造した。キーセンス社製レーザーマーカーはビーム形状が丸型で、エネルギー分布がガウシアン分布である。全工程をレーザーで加工したところ太陽電池として動作しなかった。まず、下部電極加工時に、エネルギー分布がガウシアン分布であるため、加工部周囲にバリが発生し、それにより上部電極と下部電極とが接続して有機薄膜太陽電池素子に短絡が生じたと考えられる。また、丸型のため複数回照射する部分で基材が損傷していることが観察された。
また、ビーム形状が丸型のレーザーマーカーを用いて上部電極を確実に剥離するためは重ね率を大きくする必要があり、レーザーを2回以上照射する領域が大きくなる。当該領域において金属電極剥離部直下の下部電極が剥離し、下部電極が絶縁されたことも、太陽電池が動作しない原因と考えられる。
32 下部電極
33 p層
34 i層
35 n層
36 上部電極
41、42、43 開溝
51 加工目的の層
52 非加工層
53 ビーム形状のサイズ
1 耐候性保護フィルム
2 紫外線カットフィルム
3,9 ガスバリアフィルム
4,8 ゲッター材フィルム
5,7 封止材
6 有機薄膜太陽電池素子
10 バックシート
12 基材
13 有機薄膜太陽電池モジュール
14 有機薄膜太陽電池
101 カソード
102 電子取り出し層
103 活性層
104 正孔取り出し層
105 アノード
106 基板
107 有機薄膜太陽電池素子
Claims (6)
- 基板上に少なくとも下部電極、上部電極及び活性層を有する有機薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
下部電極、上部電極及び活性層のうちの少なくとも1つ以上を、レーザーを用いて加工するレーザー加工工程を有し、
前記レーザー加工工程において用いるレーザーの、レーザー波長が単一であり、ビーム形状が矩形であり、かつ、エネルギー分布がフラットであることを特徴とする、製造方法。 - 活性層と上部電極との間に更に平均厚さ0.1nm以上のバッファ層を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 基板の積層面側から上部電極をレーザー加工することを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記レーザーは、焦点深度が50μm以上であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- レーザーショットの重ね率が75%よりも小さいことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- レーザーがYAG又はYVO4レーザーであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
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