JP2011100923A

JP2011100923A - 太陽電池の製造方法

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Publication number: JP2011100923A
Application number: JP2009256114A
Authority: JP
Inventors: Kimiya Takeshita; 公也竹下; Atsushi Tamaki; 淳玉木; Gen Ishikawa; 弦石川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-11-09
Filing date: 2009-11-09
Publication date: 2011-05-19

Abstract

【課題】絶縁基板に電極層及び有機薄膜起電力層を成膜し、レーザスクライブによって単位セルに分割するようにした太陽電池の製造方法において、有機薄膜起電力層を効率よく分割することができる太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】絶縁基板１の上に第１の開溝１１を有するパターンにて下部電極２を成膜し、次いで、有機薄膜よりなるｐ層３を成膜する。有機薄膜よりなるｉ層４及びｎ層５を形成した後、第２の開溝１２を波長２００〜８００ｎｍのレーザスクライブにより形成する。次いで、上部電極６を成膜した後、第３の開溝１３を波長２００〜８００ｎｍ特に好ましくは２５０〜６００ｎｍのレーザスクライブにより形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、複数の単位セルを直列に接続してなる太陽電池の製造方法に係り、特に単位セルを構成する電極層及び有機薄膜起電力層を透光性絶縁基板上に成膜し、レーザスクライブによって単位セルに分割することによって太陽電池を製造する方法に関する。

複数の太陽電池単位セル（以下、単に単位セルということがある。）を直列に接続してなる太陽電池を製造する方法として、透光性絶縁基板上に各電極層及び起電力層を成膜し、レーザスクライブによって単位セルに分割する方法が広く行われている（下記特許文献１，２）。特許文献２には、ガラス基板上のＳｎＯ_２膜をＮｄ−ＹＡＧレーザ（波長１．０６μｍ）でスクライブすること、ＩＴＯ層及び光電変換層を波長０．５３μｍのレーザ光でスクライブすることが記載されている（００２３、００２６段落）。

なお、特許文献１，２では光起電力層はシリコン層となっているが、近年、光起電力層を有機薄膜にて構成した有機薄膜太陽電池の開発が進められており、有機薄膜起電力層をレーザエッチングすることが特許文献３に記載されているが、レーザの波長については、特許文献３には開示されていない。

特開２００５−１１６９３０特開平８−５１２２９特表２００６−５１１０７３

有機薄膜太陽電池の有機薄膜起電力層は、上記の波長１．０６μｍのレーザ光を吸収しないので、このレーザ光では有機薄膜起電力層を分割することができない。また、１．０６μｍの波長のレーザでは、有機薄膜起電力層と絶縁基板との間の電極層を破壊するおそれがある。

本発明は、このような問題点を解決し、絶縁基板上に各電極層及び有機薄膜起電力層を成膜し、レーザスクライブによって単位セルに分割するようにした太陽電池の製造方法において、有機薄膜起電力層を効率よく分割することができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の太陽電池の製造方法は、絶縁基板上に少なくとも下部電極、有機薄膜起電力層及び上部電極を成膜する工程と、成膜された膜をレーザスクライブによって分割する工程とを有する太陽電池の製造方法において、有機薄膜起電力層を分割するためのレーザとして波長２００〜８００ｎｍのレーザを用いることを特徴とするものである。

請求項２の太陽電池の製造方法は、請求項１において、レーザスクライブによって有機薄膜起電力層の構成材料が除去されることによって、その上の上部電極の構成材料が除去されることを特徴とするものである。

本発明にあっては、絶縁基板上に成膜された有機薄膜起電力層を波長２００〜８００ｎｍのレーザによってスクライブするようにしている。この波長のレーザは、有機薄膜起電力層を構成する有機材料に効率よく吸収されるので、この有機薄膜起電力層が効率よく切断される。また、この波長のレーザは、絶縁基板と有機薄膜起電力層との間の下部電極を破壊しない。

実施の形態に係る太陽電池の製造方法を説明する断面図である。

第１図を参照して実施の形態について説明する。

絶縁基板１として厚さ０．０５〜１ｍｍ程度のガラス基板、金属箔又は耐熱性の高分子フィルムであっても差し支えない。（ａ）図の通り、この上に開溝１１を持つ下部電極２をスクリーン印刷法等により形成する。第１の開溝１１の幅は５０〜１０００μｍ特に１００〜５００μｍ程度が好ましい。

次に、下部電極２の上に、ｐ層３を形成する。ｐ層３を下部電極２の全面に形成する場合には、第１の開溝１１はｐ層３の材料で埋められる。また、ｐ層３を下部電極２上にパターンを形成する場合には、第１の開溝１１はｐ層３の材料によって埋められないこともある。

次に、（ｃ）図の通り、下部電極２およびｐ層３の上にｉ層４およびｎ層５を順次成膜する。次いで、（ｄ）図の通り、ｐ層３の上に形成されたｉ層４、ｎ層５に、第１の開溝１１と重ならないように、その近傍に数１０〜１００μｍ程度離れて下部電極２に達する第２の開溝１２をレーザスクライブにより形成する。第２の開溝の幅は５０〜１０００μｍ特に１００〜５００μｍ程度が好ましい。この第２の開溝１２を形成するレーザの波長は２００〜８００ｎｍであり、中でも２５０〜８００ｎｍ特に２５０〜６００ｎｍ程度が好ましい。これによりｉ層４およびｎ層５は短冊状の形状に分離される。

次に、（ｅ）図の通り、上部電極６を形成する。第２の開溝１２は上部電極６の材料で埋められる。第２の開溝１２は、単位セルの上部電極を隣接する単位セルの受光面の下部電極２と接続するためのものであるから、下部電極２に達していなければならない。

その後、（ｆ）図の通り、上部電極６、ｎ層５、ｉ層４及びｐ層３をレーザスクライブして第３の開溝１３を形成して、単位セルに分割する。開溝１３は隣接する単位セルの上面電極６を分割するものであるから、ｉ層４を突き抜けずにｉ層４の途中で止まってもよく、ｉ層４からさらにｐ層３を突き抜けて下部電極２に入り込んでもよい。この第３の開溝１３を形成するレーザの波長は２００〜９００ｎｍであり、中でも２５０〜８００ｎｍ特に３５０〜６００ｎｍ程度が好ましい。各単位セルの上部電極６は、開溝１２内を埋める上部電極６の材料によって隣接する単位セルの下部電極２と導通しているので、各単位セルが直列に接続された太陽電池が得られる。

有機薄膜起電力層（この実施の形態では、ｐ層３、ｉ層４及びｎ層５）を構成する材料は、２００〜９００ｎｍ特に２５０〜８００ｎｍとりわけ２５０〜６００ｎｍの波長の光の吸収性が良く、有機薄膜起電力層は効率よく切断（スクライブ）される。上部電極６を構成する材料は、この波長の光を吸収するものであってもよく、吸収しなくてもよい。上部電極６の構成材料がこの波長の光を吸収しない場合であっても、その下の有機薄膜起電力層がレーザスクライブにより除去されるときに、その上側の上部電極構成材料が併せて除去されて第３の開溝１３が形成されるようになる。上部電極６の構成材料が光吸収材料に限定されないところから、上部電極の構成材料の選択肢が広がる。

その後、下部電極２〜上部電極６の積層体を覆うように透光性の合成樹脂等よりなる封止材を設けて太陽電池モジュールとされる。なお、上記説明では有機薄膜起電力層をｐ層、ｉ層及びｎ層の３層で構成しているが、後述の通りこれに限定されるものではない。

次に、単位セルの各部分を構成する材料の好適例及び厚さ等について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［有機薄膜起電力層］
有機薄膜起電力層は、有機半導体により形成される。有機半導体は半導体特性により、ｐ型、ｎ型に分けられる。ｐ型、ｎ型は、電気伝導に寄与するのが、正孔、電子いずれであるかを示しており、材料の電子状態、ドーピング状態、トラップ状態に依存する。したがって、ｐ型、ｎ型は必ずしも明確に分類できない場合があり、同一物質でｐ型、ｎ型両方の特性を示すものもある。

ｐ型半導体の例として、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；ナフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン；セキシチオフェン等のオリゴチオフェンおよびこれら化合物を骨格として含む誘導体が挙げられる。さらに、ポリ（３−アルキルチオフェン）などを含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等の高分子等が例示される。

ｎ型半導体の例として、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６）；オクタアザポルフィリン；上記ｐ型半導体のパーフルオロ体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物；及び、これら化合物を骨格として含む誘導体などが挙げられる。

少なくともｐ型の半導体およびｎ型の半導体が含有されていれば、有機半導体層の具体的な構成は任意である。有機半導体層は単層の膜のみによって構成されていてもよく、２以上の積層膜によって構成されていてもよい。例えば、ｎ型の半導体とｐ型の半導体とを別々の膜に含有させるようにしても良く、ｎ型の半導体とｐ型の半導体とを同じ膜に含有させても良い。また、ｎ型の半導体及びｐ型の半導体は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

有機半導体層の具体的な構成例としては、ｐ型半導体とn型半導体が層内で相分離した層（ｉ層）を有するバルクヘテロ接合型、それぞれｐ型半導体を含む層（ｐ層）とｎ型半導体を含む層（ｐ層）が界面を有する積層型（ヘテロｐｎ接合型）、ショットキー型およびそれらの組合せが挙げられる。これらの中でもバルクへテロ接合型およびバルクへテロ接合型と積層型を組み合わせた（ｐ−ｉ−ｎ接合型）が高い性能を示すことから好ましい。

有機半導体層のｐ層、ｉ層、ｎ層各層の厚みは、通常３ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。層を厚くすることで光電流が増大する傾向にあり、薄くすることで直列抵抗が低下する傾向にある。

［下部電極及び上部電極］
下部電極及び上部電極としては導電性を有する材料により形成することが可能であり、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金；酸化インジウムや酸化タングステン、酸化錫等の金属酸化物、あるいはその複合酸化物（ＩＴＯ、ＩＷＯ、ＩＺＯなど）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ_３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを含有させたもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。なかでも、正孔を捕集する電極には、Ａｕ、ＩＴＯ等の深い仕事関数を有する材料が好ましい。一方、電子を捕集する電極には、Ａｌのような浅い仕事関数を有する材料が好ましい。仕事関数を最適化することにより、光吸収により生じた正孔及び電子を良好に捕集する利点がある。

少なくとも受光面側の上部電極は、光透過性を有しており、好ましくは透明である。但し、電極は、発電性能に著しく悪影響を与えない場合は必ずしも透明でなくてもよい。透明な電極の材料を挙げると、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜などが挙げられる。また、上部電極の光の透過率は、太陽電池素子の発電効率を考慮すると、光学界面での部分反射によるロスを除き、８０％以上が好ましい。

下部電極及び上部電極の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

下部電極及び上部電極の形成方法に制限はない。例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この導電性インクとしては、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。

さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理による特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。

上部電極６の厚さは５０〜５００ｎｍ特に１００〜２００ｎｍ程度が好適であり、下部電極２の厚さは５０ｎｍ〜２０μｍ特に１００ｎｍ〜１０μｍ程度が好適である。

［その他の層］
本発明の太陽電池は、バッファ層、バリア層、防食層、水分や酸素の捕捉材層など、上記以外の層を備えてもよい。

バッファ層は、有機半導体層側に面した電極界面に電気特性等の改良のために設ける層である。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、酸化モリブデン、フッ化リチウム、２，９ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。

以下、実施例について説明する。

［実施例１］
厚さ約０．７ｍｍのガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したもの（シート抵抗１５Ω／□以下）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして、透明補助電極を形成した。パターン形成した透明補助電極を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローし、１２０℃で１０分間加熱乾燥させた。

この上に、導電性高分子であるポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、スタルクヴィテック社製、品名ＢａｙｔｒｏｎＰＨ）を４０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥して表面電極２を成膜した。

［ｐ層の形成］
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理した。そして、クロロホルム／クロロベンゼンの１：２混合溶媒（重量）に下記化合物（Ａ）を０．５重量％溶解した液を濾過後、１５００ｒｐｍで上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜上にスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱し、下記化合物（Ｂ）の膜を得た。

次いで、波長５３２ｎｍのレーザによってスクライブし、幅２５０μｍの第１の開溝１１を形成した。

［ｉ層の形成］
クロロホルム／クロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）にポルフィリン化合物である化合物（Ａ）を０．６重量％溶解した液と、フラーレン誘導体であるフロンティアカーボン社製ＰＣＢＮＢ（下記化合物（Ｃ））を１．４重量％溶解した液を調製し、それを重量比１：１で混合し、濾過後、１５００ｒｐｍで上記ポルフィリン化合物である化合物（Ｂ）の膜上にスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱し（Ｂ）と（Ｃ）の混合膜よりなるｉ層を成膜した。

次いで、波長５３２ｎｍのレーザによってスクライブし、幅２５０μｍの第２の開溝１２を形成した。

［ｎ層の形成］
トルエンに化合物（Ｃ）を１．２重量％溶解した液を濾過後、３０００ｒｐｍで上記化合物（Ｂ）と（Ｃ）混合膜上にスピンコートし、６５℃で１０分間加熱し、化合物（Ｃ）の膜よりなるｎ層を成膜した。

［裏面電極の成膜］
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を、透明補助電極のストライプパターンに対して直交するように２ｍｍ幅のシャドーマスクと密着させて、真空蒸着装置内に設置した。そして、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着速度約０．０１ｎｍ／秒で、膜厚０．５ｎｍになるよう有機層上に蒸着した。引き続き、アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＬｉＦ層上に膜厚８０ｎｍとなるように蒸着し、金属電極よりなる裏面電極６を形成した。

次いで、波長５３２ｎｍのレーザによってスクライブし、幅２５０μｍの第３の開溝１３を形成した。以上のようにして、有機薄膜起電力層を有した太陽電池が得られる。
［実施例２］
厚さ約０．７ｍｍのガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したもの（シート抵抗１５Ω／□以下）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして、透明補助電極を形成した。パターン形成した透明補助電極を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローし、１２０℃で１０分間加熱乾燥させた。

この上に、導電性高分子であるポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、スタルクヴィテック社製、品名ＢａｙｔｒｏｎＰＨ）を４０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥して下部電極２を成膜した。下部電極２は透明補助電極の上にのみ付着し、幅２５０μｍの第１の開溝１１が形成された。

［有機薄膜起電力層の形成］
クロロホルム／クロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）にポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｒｉｅｋｅ
Ｍｅｔａｌ製、数平均分子量６４０００）を１重量％、フラーレン誘導体であるフェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（フロンティアカーボン社製Ｅ１００）を１重量％溶解した液を調製し、濾過後、１５００ｒｐｍで下部電極２上にスピンコートし、１８０℃で２０分加熱し、厚さ２５０ｎｍのバルクヘテロ接合型有機半導体よりなる有機薄膜起電力層を成膜した。第１の開溝１１はこの有機薄膜起電力層の材料によって埋められた。

［上部電極の成膜］
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を、スパッタリング装置内に設置した。そして、インジウムタングステンオキサイド（ＩＷＯ、住友金属鉱山製）を成膜速度約０．０５ｎｍ／秒で、膜厚１５０ｎｍになるよう有機薄膜起電力層上に成膜して上部電極６を形成した。

次いで、波長５３２ｎｍのレーザによってスクライブし、幅２５０μｍの第３の開溝１３を形成した。以上のようにして、有機薄膜起電力層を有した太陽電池が得られる。

１透光性絶縁基板
２下部電極
３ｐ層
４ｉ層
５ｎ層
６上部電極
１１第１の開溝
１２第２の開溝
１３第３の開溝

Claims

絶縁基板上に少なくとも下部電極、有機薄膜起電力層及び上部電極を成膜する工程と、成膜された膜をレーザスクライブによって分割する工程とを有する太陽電池の製造方法において、
有機薄膜起電力層を分割するためのレーザとして波長２００〜８００ｎｍのレーザを用いることを特徴とする太陽電池の製造方法。
請求項１において、レーザスクライブによって有機薄膜起電力層の構成材料が除去されることによって、その上の上部電極の構成材料が除去されることを特徴とする太陽電池の製造方法。