WO2018216679A1 - テトラフェニルポルフィリン誘導体 - Google Patents

テトラフェニルポルフィリン誘導体 Download PDF

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雅典 坂本
寺西　利治
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a tetraphenylporphyrin derivative.
  • the organic ligand that protects the nanoparticles is an important element that can control the function, structure, etc. of the nanoparticles. If a technology capable of selectively joining different types of nanointerfaces with a ligand is developed, it can be applied to various applications such as single particle electronics and energy conversion by functional integration.
  • the object of the present invention is to stabilize surfaces composed of different kinds of nanoparticles, different bulks, or a surface composed of nanoparticles and a bulk. It is an object to provide a ligand that can be bonded to each other.
  • tetraphenylporphyrin derivative solutions having a predetermined chemical structure are different surfaces containing different nanoparticles, different bulk interfaces, or nanoparticles. It has been found that it is possible to stably join the surface constituted and the bulk interface. The present inventors have further studied based on such knowledge and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following tetraphenylporphyrin derivatives.
  • Item 1 A tetraphenylporphyrin derivative represented by the following general formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently one substituent selected from the group consisting of the following general formulas (II) to (VII).
  • X and Y are arbitrary substituents different from each other.
  • Item 2 In the above general formulas (II) to (VII), X and Y are substituents having coordination ability to the surface, A first surface where X has coordination ability; Y is different from the second surface having coordination ability,
  • the first interface and the second interface are respectively A surface comprising one or more selected from the group consisting of metal nanoparticles, semiconductor nanoparticles, and organic nanoparticles, or one or more selected from the group consisting of metals, semiconductors, and organics
  • the tetraphenylporphyrin derivative according to Item 1 which is a bulk interface.
  • Item 3. Item 3.
  • X and Y are the formulas (E) and (F), the formulas (F) and (K), the formula (F), an amino group, an amino group, and Catechol group, formula (E) and amino group, formula (P) and nitro group, formula (P) and amino group, formula (Q) and (R), formula (S) and amino group, Item 4.
  • Item 6. Item 6.
  • Item 7. A photoelectric conversion element comprising the composite according to item 6.
  • interfaces composed of different kinds of nanoparticles can be stably bonded.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently one substituent selected from the group consisting of the following general formulas (II) to (VII).
  • X and Y are arbitrary substituents different from each other.
  • the compound represented by the above general formula (I) contributes to stably joining the interfaces composed of different kinds of nanoparticles, and has been newly found by the present inventors.
  • X and Y are substituents having a coordinating ability with respect to the surface or bulk interface including the nanoparticles, and the substitution located at X
  • the group and the substituent located at Y are preferably different from each other.
  • nanoparticles in the present specification are preferably at least one selected from the group consisting of metal nanoparticles, semiconductor nanoparticles, and organic nanoparticles.
  • X and Y are preferably substituents having coordinating ability with respect to the various nanoparticles described above.
  • substituent having such properties examples include a thiol group, an amino group, a carboxy group, a catechol group, a vinyl group, an acetylene group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a nitro group.
  • a substituent having a coordinating ability for metal nanoparticles a thiol group, an amino group, a carboxyl group, a thioacetyl group, a dithiocarbamate group, an isothiocyanate group, a thiocarbonyl group, and the above formulas (A) to (C ), (E) to (I), (L) to (O), (Q), and (S) to (V).
  • metal nanoparticle more specifically, well-known metal nanoparticles, such as a gold nanoparticle, can be mentioned widely.
  • the semiconductor nanoparticles include oxide semiconductor nanoparticles, sulfide semiconductor nanoparticles, selenide semiconductors, telluride semiconductors, phosphide semiconductors, and solid solutions thereof.
  • a substituent having coordination ability with respect to the oxide semiconductor nanoparticles an amino group, a catechol group, and the above formulas (D), (F), (G), (I), (K) to Examples thereof include (O) and substituents represented by (Q) to (V).
  • oxide semiconductor nanoparticles known oxide semiconductor nanoparticles such as titanium oxide nanoparticles can be widely cited.
  • Examples of the substituent having coordination ability with respect to the sulfide semiconductor nanoparticles include an amino group, a carboxyl group, a dithiocarbamate group, an isothiocyanate group, a thiocarbonyl group, and the above formulas (A) to (C) and (E). Examples thereof include substituents represented by (I), (K) to (O), (Q), and (S) to (V). As such sulfide semiconductor nanoparticles, known sulfide semiconductor nanoparticles can be widely cited.
  • selenide semiconductor telluride semiconductor
  • phosphide semiconductor phosphide semiconductor
  • solid solutions thereof known ones can be widely cited.
  • Examples of the substituent having coordination ability with respect to the organic nanoparticle include a substituent represented by the above formula (J).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same and are represented by any one of the general formulas (II) to (VII). A substituent is preferred.
  • substituents represented by X and Y preferably, the above formulas (E) and (F), the above formulas (F) and (K), the above formula (F) and amino groups, amino groups and catechol groups , Formula (E) and amino group, formula (P) and nitro group, formula (P) and amino group, formula (Q) and (R), formula (S) and amino group, formula ( S) and (U) and the above (S) and (V).
  • the compound represented by the general formula (I) has a coordination ability with respect to a surface composed of different nanoparticles or a bulk interface, and interfaces composed of different nanoparticles or different bulk interfaces. Alternatively, it can be suitably used for stably joining the interface constituted by the nanoparticles and the bulk interface.
  • the surface composed of nanoparticles means an interface composed of the above-mentioned nanoparticles.
  • the bulk interface means an interface such as a surface including at least one selected from the group consisting of metals, semiconductors, and organic substances.
  • the compound represented by the above general formula (I) is a so-called Janus-type porphyrin, which forms a complex and is composed of two different kinds of nanoparticles, each of which is composed of different surfaces, different bulk interfaces, or nanoparticles. In order to stably join the surface constituted by containing and the bulk interface, it can be suitably used.
  • the tetraphenylporphyrin derivative of the present invention can be used to stably bond a carrier transport layer such as TiO 2 provided on the surface of a substrate such as a glass plate and a light absorption layer made of metal nanoparticles.
  • the tetraphenylporphyrin derivative of the present invention is dissolved in a solvent such as dichloromethane, THF, DMF and the like at a concentration of 1 microM to 1 mM, dried by coating, dropping or the like on the electrode layer, and further forming a photoelectric conversion layer.
  • a photoelectric conversion element having excellent bonding stability between the electrode layer and the photoelectric conversion layer can be obtained.
  • the tetraphenylporphyrin derivative was synthesized according to the outline of the following synthesis route.
  • an amino group or an amide group is added to the phenyl group of the tetraphenylporphyrin derivative, but other substituents as described above may be added.
  • the compounds (d) to (f) in the following synthesis route serve as Janus-type porphyrins or precursors thereof that stably bond the interfaces composed of different kinds of nanoparticles, and are the inventors of the present invention. Newly found.
  • compound (e) since the amino group itself contained in the structural formula also has the coordination ability with respect to a nanoparticle, it can function also as the final target object of Janus type porphyrin.
  • Example 3 The compound represented by the above formula 2 was dissolved in a dichloromethane solution, 6 equivalents of acetyl chloride was added, and the mixture was stirred for 2 hours. The solvent was removed with an evaporator for purification, and a compound represented by the following formula 3 was obtained. (Yield 96%, MS (MALDI): m / z: 1332 [M] +)
  • Example 13 100 mg of the compound represented by the above formula 3 was dissolved in 10 mL of a 1: 1 ethanol / diethyl ether aqueous solution, and 10 equivalents of triethoxisilane and a catalytic amount of H 2 PtCl 2 were added and reacted. Excess triethoxisilane was removed with an evaporator to obtain a compound represented by the following formula 13. (MS (MALDI): m / z: 2036 [M] +)
  • Photoelectric conversion efficiency evaluation test An electrode film having a thickness of 100 nm composed of TiO 2 nanoparticles was formed on an FTO substrate (length: 2 cm, width: 1 cm, FTO film thickness: 600 nm) manufactured by AGC Fabricec Co., Ltd. Further thereon, the tetraphenylporphyrin derivative solution of Example 17 having a concentration of 600 ⁇ M was drop-cast and then dried to form a TiO 2 thin film adsorbed with porphyrin. Furthermore, a gold nanoparticle aqueous solution with a concentration of 1 nM was drop-cast thereon and dried to obtain a solar cell.
  • the electrodes are set with the alignment shown in Fig. 1, and a xenon lamp is used as the light source (Eagle Engineering Co., Ltd., model number: R-300-3J), and a long pass filter is placed 1 cm from the light source so as to face the light source.
  • the solar cell obtained above was installed at a position further 11 cm away from the light source so as to face the light source, and then the current value under light irradiation was measured.
  • the solar cell produced using the tetraphenylporphyrin derivative of Example 17 had excellent photoelectric conversion ability. From the above, it was suggested that the electrode film composed of TiO 2 nanoparticles and the layer composed of gold nanoparticles were more stably joined.
  • a commercially available polyimide film was washed with a cleaner (manufactured by JCU, ES100).
  • the washed polyimide film was treated with ES200 manufactured by JCU to expose carboxyl groups on the surface. Thereafter, the further obtained polyimide film was treated with oxalyl chloride to obtain an acid chloride.
  • Production Example 2 The tetraphenylporphyrin-modified polyimide film of Production Example 1 was immersed in an aqueous gold nanoparticle solution (1 ⁇ M) and stirred overnight to obtain a gold nanoparticle / tetraphenylporphyrin-modified polyimide film. Similar to Production Example 1, the difference spectrum between the absorption spectrum of the gold nanoparticle / tetraphenylporphyrin-modified polyimide film and the absorption spectrum of the polyimide film was measured. As shown in FIG. 3, the spectrum of the gold nanoparticle / tetraphenylporphyrin derivative was measured. Was observed.
  • the “difference spectrum” in Production Example 2 means a difference spectrum between the absorption spectrum of the gold nanoparticle / tetraphenylporphyrin-modified polyimide film and the absorption spectrum of the polyimide film.
  • Example 19 5- (allyloxy) -2-nitrobenzaldehyde) was dissolved in acetic acid to reflux the solution. Pyrrole was slowly dropped into the boiling solution and then boiled for 30 minutes. When 30 minutes have passed since the start of boiling, chloroform was added to the solution in order to avoid the formation of by-products, the solution was allowed to return to room temperature, and then the glass vessel containing the solution was immersed in a vessel containing ice water. And cooled. After standing overnight, the precipitated solid was collected and purified using silica gel chromatography (developing solvent: chloroform) to obtain a compound represented by the following formula 19. (Yield 10%, MS (MALDI): m / z: 1019 [M] +)
  • Example 20 1 g of the compound represented by the above formula 19 was dissolved in 100 mL of a dichloromethane solution, and 10 g of SnCl 2 was further added and refluxed as it was for 2 hours. 20 mL of 28 mass% aqueous ammonia solution was added to the resulting solution, and after stirring, the aqueous phase was discarded, and the dichloromethane phase was removed with an evaporator to obtain a compound represented by the following formula 20. (Yield 10%, MS (MALDI): m / z: 899 [M] +)
  • Example 21 1 g of the compound represented by the above formula 20 was dissolved in 100 mL of a THF solution, and Ar was encapsulated. Further, an excess amount of triethoxysilane was added, and the temperature was raised to 80 degrees. Chloroplatinic acid was added and subsequently stirred overnight at 80 degrees. The resulting solution was purified to obtain the compound represented by the above formula 21. (Yield 10%, MS (MALDI): m / z: 2119 [M] +)
  • Example 22 Pyrrol and trifluoroacetic acid were added to S- (3-formyl-4-nitrophenyl) ethanethioate and stirred for 1 hour. Then, chloranil was added and it stirred at 50 degree
  • Example 24 The compound represented by the above formula 22 was dissolved in a THF solution and then ice-cooled. 4 equivalents of carbon disulfide and triethylamine were added and stirred for 12 hours. The obtained solution was evaporated to obtain a compound represented by the following formula 24. (Yield 90%, MS (MALDI): m / z: 1274 [M] +)
  • Example 25 The compound represented by the above formula 24 was dissolved in a THF solution and then ice-cooled. 4 equivalents of iodobenzene diacetate was added and stirred for 1 hour. The solution was removed by evaporation and purified by silica gel column chromatography to obtain a compound represented by the following formula 25. (Yield 90%, MS (MALDI): m / z: 1139 [M] +)

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Abstract

異種のナノ粒子により構成される界面同士や異なるバルク界面同士、或いは、ナノ粒子により構成される界面とバルク界面とを安定的に接合可能な配位子を提供すること。 下記一般式（I）で表わされるテトラフェニルポルフィリン誘導体。〔上記一般式（I）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、下記一般式（II）～（VII）より成る群から選択される１種の置換基である。Ｘ及びＹは互いに異なる任意の置換基である。〕

Description

テトラフェニルポルフィリン誘導体
　本発明は、テトラフェニルポルフィリン誘導体に関する。
　近年、ナノ粒子の性質を利用し、ＬＥＤや光電変換素子、微細エネルギー変換システム等に応用する研究が活発に行われている。
　ナノ粒子を保護する有機配位子は、ナノ粒子の機能、構造等を制御可能な、重要な要素である。配位子により異種のナノ界面を選択的に接合することのできる技術が開発されれば、機能集積により単粒子エレクトロニクスやエネルギー変換など様々な用途への応用が可能であると考えられる。
　具体的には、かかる有機配位子の溶液を塗布等することにより異種のナノ粒子の界面の間に介在させ、ナノ粒子の界面の状態に左右されることなく、両界面を安定的に接合することが可能になると思われる。
　しかしながら、異種のナノ粒子界面を安定的に接合することは決して容易なことではなかった。
　上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、異種のナノ粒子を含んで構成される表面同士や異なるバルク同士、或いは、ナノ粒子を含んで構成される表面とバルクとを安定的に接合可能な配位子を提供することにある。
　本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の化学構造を有するテトラフェニルポルフィリン誘導体溶液が、異なるナノ粒子を含有する表面同士や異なるバルク界面同士、或いは、ナノ粒子を含んで構成される表面とバルク界面とを、安定的に接合することが可能であることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下のテトラフェニルポルフィリン誘導体を提供する。
項１．
　下記一般式（I）で表わされるテトラフェニルポルフィリン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔上記一般式（I）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、下記一般式（II）～（VII）より成る群から選択される１種の置換基である。Ｘ及びＹは互いに異なる任意の置換基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
項２．
　上記一般式（II）～（VII）において、
　Ｘ及びＹは表面に対して配位能を有する置換基であり、
　Ｘが配位能を有する第１の表面と、
　Ｙが配位能を有する第２の表面とは、互いに異なり、
　前記第１の界面及び前記第２の界面はそれぞれ、
　金属ナノ粒子、半導体ナノ粒子、有機物ナノ粒子からなる群より選択される１種以上を含んで構成される表面又は金属、半導体、有機物からなる群より選択される１種以上を含んで構成されるバルク界面である、項１に記載のテトラフェニルポルフィリン誘導体。
項３．
　上記一般式（I）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て同一であり、上記一般式（II）～（VII）の何れか一つである、項１又は２に記載のテトラフェニルポルフィリン誘導体。
項４．
　上記一般式（II）～（VII）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、カテコール基、ビニル基、アセチレン基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ニトロ基、及び下記式（Ａ）～（Ｖ）からなる群より選ばれる１種である、項２又は３に記載のテトラフェニルポルフィリン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
項５．
　上記一般式（II）～(VII)において、Ｘ及びＹはそれぞれ、上記式（Ｅ）及び（Ｆ）、上記式（Ｆ）及び（Ｋ）、上記式（Ｆ）及びアミノ基、アミノ基及びカテコール基、上記式（Ｅ）及びアミノ基、上記式（Ｐ）及びニトロ基、上記式（Ｐ）及びアミノ基、上記式（Ｑ）及び（Ｒ）、上記式（Ｓ）及びアミノ基、上記式（Ｓ）及び（Ｕ）、並びに上記式（Ｓ）及び（Ｖ）の何れかである、項２又は３に記載のテトラフェニルポルフィリン誘導体。
項６．
　項１～５の何れか１項に記載のテトラフェニルポルフィリン誘導体並びに、金属、半導体、及び有機物からなる群より選択される１種以上のナノ粒子を含有する複合体。
項７．
　項６に記載の複合体を有する、光電変換素子。
　本発明に係るテトラポルフィリン誘導体によれば、異種のナノ粒子により構成される界面同士を安定的に接合することができる。
光電変換評価試験の試験方法の説明図。 光電変換評価試験結果。 吸収スペクトルの測定結果
　以下、本発明について詳細に説明する。
１．一般式（I）の化合物
　本発明の化合物は、下記一般式（I）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔上記一般式（I）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、下記一般式（II）～（VII）より成る群から選択される１種の置換基である。Ｘ及びＹは互いに異なる任意の置換基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記した一般式（I）で表わされる化合物は、異種のナノ粒子により構成される界面同士を安定的に接合することに寄与するものであり、本発明者らが新たに見出したものである。
　ここで、上記一般式（II）～（VII）において、Ｘ及びＹは、ナノ粒子を含んで構成される表面やバルク界面に対して配位能を有する置換基であり、Ｘに位置する置換基と、Ｙに位置する置換基とは互いに異なることが好ましい。かかる構成を有することにより、Ｘ及びＹのそれぞれが配位能を有する表面同士を、好適に接合することができる。
　また、本明細書におけるナノ粒子は、それぞれ、金属ナノ粒子、半導体ナノ粒子、有機物ナノ粒子、からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
　Ｘ及びＹは、上記した各種のナノ粒子に対して配位能を有する置換基であることが好ましい。
　かかる性質を有する置換基としては、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、カテコール基、ビニル基、アセチレン基、トリメトキシシリル基トリエトキシシリル基、及びニトロ基を挙げることができる。
　また、それ以外の置換基として、下記構造式に示される置換基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　例えば金属ナノ粒子に対して配位能を有する置換基として、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、チオアセチル基、ジチオカルバメート基、イソチオシアネート基、チオカルボニル基、並びに、上記式（Ａ）～（Ｃ）、（Ｅ）～（Ｉ）、（Ｌ）～（Ｏ）、（Ｑ）、及び（Ｓ）～（Ｖ）で表わされる置換基を挙げることができる。また、金属ナノ粒子としては、より具体的には、金ナノ粒子など、公知の金属ナノ粒子を広く挙げることができる。
　半導体ナノ粒子としては、酸化物半導体ナノ粒子や硫化物半導体ナノ粒子、セレン化物半導体、テルル化物半導体、リン化物半導体及びこれらの固溶体を好適に挙げることができる。ここで、酸化物半導体ナノ粒子に対して配位能を有する置換基として、アミノ基、カテコール基、並びに、上記式（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｉ）、（Ｋ）～（Ｏ）、及び（Ｑ）～（Ｖ）で表わされる置換基等を挙げることができる。かかる酸化物半導体ナノ粒子としても、酸化チタンナノ粒子など、公知の酸化物半導体ナノ粒子を広く挙げることができる。
　硫化物半導体ナノ粒子に対して配位能を有する置換基として、アミノ基、カルボキシル基、ジチオカルバメート基、イソチオシアネート基、チオカルボニル基、並びに、上記式（Ａ）～（Ｃ）、（Ｅ）～（Ｉ）、（Ｋ）～（Ｏ）、（Ｑ）、及び（Ｓ）～（Ｖ）で表わされる置換基等を挙げることができる。かかる硫化物半導体ナノ粒子としても、公知の硫化物半導体ナノ粒子を広く挙げることができる。
　また、セレン化物半導体、テルル化物半導体、リン化物半導体、及びこれらの固溶体としても、公知のものを広く挙げることが可能である。
　有機物ナノ粒子に対して配位能を有する置換基として、上記式（Ｊ）で表わされる置換基等を挙げることができる。
　また合成が容易であるという観点から、上記一般式（I）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが同一に、一般式（II）～（VII）の何れかで表わされる置換基であることが好ましい。
　Ｘ及びＹで表わされる置換基の組み合わせとして、好適には、上記式（Ｅ）及び（Ｆ）、上記式（Ｆ）及び（Ｋ）、上記式（Ｆ）及びアミノ基、アミノ基及びカテコール基、上記式（Ｅ）及びアミノ基、上記式（Ｐ）及びニトロ基、上記式（Ｐ）及びアミノ基、上記式（Ｑ）及び（Ｒ）、上記式（Ｓ）及びアミノ基、上記式（Ｓ）及び（Ｕ）、並びに上記（Ｓ）及び（Ｖ）等を挙げることができる。
　一般式（I）で表わされる化合物は、異なるナノ粒子を含んで構成される表面や、バルク界面に対する配位能を有しており、互いに異なるナノ粒子により構成される界面同士や異なるバルク界面同士、或いは、ナノ粒子により構成される界面とバルク界面とを安定的に接合するために、好適に使用し得る。
　本明細書において、ナノ粒子を含んで構成される表面は、上述したナノ粒子を含んで構成される界面を意味する。また、本明細書においてバルク界面は、金属、半導体、有機物からなる群より選択される１種以上を含んで構成される面といった界面を意味する。
　上記一般式（I）で表わされる化合物は、いわゆる、ヤヌス型ポルフィリンとして、複合体を形成し、前記異なる２種のナノ粒子を含んでそれぞれ構成される表面同士や異なるバルク界面同士、或いはナノ粒子を含んで構成される表面とバルク界面とを安定的に接合するために、好適に使用し得る。
　本発明のテトラフェニルポルフィリン誘導体は、ガラス板等の基板表面に設けたＴｉＯ２などのキャリア輸送層と、金属ナノ粒子による光吸収層とを、安定に接合するために使用することができる。本発明のテトラフェニルポルフィリン誘導体を、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ＤＭＦ等の溶媒に１マイクロＭ～１ｍＭの濃度で溶解して電極層に塗布や滴下等して乾燥させた後、さらに光電変換層を形成する金属ナノ粒子の層を適宜の手法で設けることにより、電極層と光電変換層との接合の安定性に優れた光電変換素子を得ることができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
　以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
　下記合成ルート概略に従い、テトラフェニルポルフィリン誘導体を合成した。尚、本実施例においては、テトラフェニルポルフィリン誘導体のフェニル基に、アミノ基又はアミド基が付加するものを例示するが、その他の上述した置換基を付加してもよい。また、下記合成ルートにおける化合物（ｄ）～（ｆ）は、異種のナノ粒子により構成される界面同士を安定的に接合するヤヌス型ポルフィリン又はその前駆体となるものであり、本発明の発明者らが新たに見出したものである。化合物（ｅ）については、その構造式中に含まれるアミノ基自体もナノ粒子に対する配位能を有しているため、ヤヌス型ポルフィリンの最終目的物としても機能し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
化合物（ｂ）の合成
　５－ブロモ２－ニトロベンズアルデヒド（上記化合物（ａ））19.67ｇを酢酸に溶解させ、溶液をリフラックスさせた。沸騰溶液中にピロール6mLをゆっくりと滴下し、その後３０分間沸騰させた。沸騰開始から３０分経過した時点で、副生成物の生成を避けるためにクロロホルム33mLを溶液中に加え、そのまま溶液を室温に戻した後、氷水を使って０℃まで冷却した。一晩放置後、析出してきた固体を回収し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）を用いて精製し、化合物（ｂ）を、3.6g得た。
（収率15 ％、MS (MALDI): m/z: 1109  [M]+）
化合物（ｃ）の合成
　化合物（ｂ）1gを、ジクロロメタン溶液100mLに溶かし、さらにSnCl2を10g加え、そのまま２時間リフラックスした。得られた溶液に２８質量％のアンモニア水溶液２０ｍＬを加え、攪拌後、水相を捨て、ジクロロメタン相をエバポレーターで飛ばし、化合物（ｃ）を0.4ｇ得た。
化合物（ｄ）の合成
　化合物（ｃ）1gを10mLのアセトンに溶かし、500mLの三口フラスコに入れた100gのシリカゲルに加えた。さらに200mLのトルエンを加え、窒素を流しながら３日間リフラックスした。反応後、化合物（ｃ）の吸着したシリカゲルを取り出し、ジクロロメタン９：アセトン１の溶液で流した。その後、クロロホルム/メタノール混合溶液から再結晶して精製し、化合物（ｄ）の４α－配座異性体を得た(収量400mg)。
（収率43 ％、MS (MALDI): m/z: 989　[M]+） 
（実施例１）
　化合物（ｄ）200μmolにフェニルボロン酸エーテル誘導体である2-(3-(((methoxymethyl)thio)methyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (1 mmol)を、1,2-ジメトキシエタン：水＝１．５：１の混合溶媒（25mL）に溶解させ、窒素を封入して溶液中の酸素を完全に取り除いた。その後、窒素を流しながら、[1,1-bis(diphenylphosphino)-ferrocene]palladium dichloride (20 μmol)とK2CO3（1 mmol）を加え、溶液の温度を50度に昇温した後、4時間保持した。得られた溶液にジクロロメタンに加え、100 ｍLの水で3回洗浄した。ジクロロメタン溶液をエバポレーションでのぞき、残滓を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式１の化合物を得た（収率６０％、MS (MALDI): m/z: 1340 [M]+）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（実施例２）
　上記式１で示される化合物を、ジクロロメタン：エタノール＝２：１の混合溶媒に溶かし、10等量のAgNO3を加えた。一晩攪拌したのち、析出してきた黄色い粉末をろ過して取り出し、100 mLのジクロロメタンで3回洗った。その後、粉末を６N　HCl（20 ｍL）に加え、クロロホルム（20　ｍL）を加えた。4時間攪拌後、クロロホルム溶液を回収し、水洗いしたのち、溶媒をエバポレーターで除去し、精製して下記式２の化合物を得た。（収率25％, MS (MALDI): m/z: 1164 [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（実施例３）
　上記式２で示される化合物を、ジクロロメタン溶液に溶かし、6等量のアセチルクロリドを添加して2時間攪拌した。溶媒をエバポレーターで除去して精製し、下記式３で示される化合物を得た。（収率96％, MS (MALDI): m/z: 1332 [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（実施例４）
　化合物（ｄ）200μmolにフェニルボロン酸エーテル誘導体である2-(4-(tert-butoxy)-3-(((methoxymethyl)thio)methyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (1 mmol)を、1,2-ジメトキシエタン：水＝１．５：１の混合溶媒（25mL）に溶解させ、窒素をパージして溶液中の酸素を完全に取り除いた。その後、窒素を流しながら、[1,1-bis(diphenylphosphino)-ferrocene]palladium dichloride (20 μmol)とK2CO3（1 mmol）を加え、溶液の温度を50度に昇温した後、4時間保持した。得られた溶液にジクロロメタンに加え、100 ｍLの水で3回洗浄した。ジクロロメタン溶液をエバポレーションでのぞき、残滓を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物の固体を得た。得られた固体をジクロロメタン：エタノール＝２：１の混合溶媒に溶かし、10等量のAgNO3を加えた。一晩攪拌したのち、析出してきた黄色い粉末をろ過して取り出し、100 mLのジクロロメタンで3回洗った。その後、粉末を６N　HCl（20 ｍL）に加え、クロロホルム（20　ｍL）を加えた。4時間攪拌後、クロロホルム溶液を回収し、水洗いしたのち、溶媒をエバポレーターで除去した。得られた固体をジクロロメタン溶液に溶かし、6等量のアセチルクロリドを添加して2時間攪拌した。溶媒をエバポレーターで除去して精製し、下記式４で示される化合物を得た。（収率10％, MS (MALDI): m/z: 1628 [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（実施例５）
　上記式１で示される化合物１００ｍgを、ジクロロメタン：エタノール＝２：１の混合溶媒２０mLに溶かし、10等量のAgNO3を加えた。一晩攪拌したのち、析出してきた黄色い粉末をろ過して取り出し、100 mLのジクロロメタンで3回洗った。その後、粉末を６N　HCl（20 ｍL）に加え、クロロホルム（20　ｍL）を加えた。4時間攪拌後、クロロホルム溶液を回収し、水洗いしたのち、溶媒をエバポレーターで除去し、下記式５で示される化合物を得た。（収率17％, MS (MALDI): m/z: 1507 [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（実施例６）
　化合物（ｄ）200μmolにフェニルボロン酸誘導体である3-(Methoxycarbonyl)phenylboronic Acid (1 mmol)を、1,2-ジメトキシエタン：水＝１．５：１の混合溶媒（25mL）に溶解させ、窒素をパージして溶液中の酸素を完全に取り除いた。その後、窒素を流しながら、[1,1-bis(diphenylphosphino)-ferrocene]palladium dichloride (20 μmol)とK2CO3（1 mmol）を加え、溶液の温度を50度に昇温した後、4時間保持した。得られた溶液にジクロロメタンに加え、100 ｍLの水で3回洗浄した。ジクロロメタン溶液をエバポレーションでのぞき、残滓を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物の固体を得た。得られた固体をジクロロメタン：エタノール＝２：１の混合溶媒に溶かし、溶媒をエバポレーターで除去して精製し、下記式６で示される化合物を得た。（収率56％, MS (MALDI): m/z: 1211 [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（実施例７）
　上記式６で示される化合物１００ｍｇをTHF溶液：KOH（１N）＝５：１の混合溶液５mLに溶かし、４時間攪拌した。水相を取り、pHを中性に調整し、析出してきた個体をジクロロメタンに回収した。溶媒をエバポレーターで除去し、下記式７で示される化合物を得た。（収率６７％, MS (MALDI): m/z: 1332 [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（実施例８）
　上記式７で示される化合物200 μmolに、アセチルクロリド誘導体としてAcryloyl Chloride 1mmolを反応させた。溶液はDMFを使用した。水を加え、pHを弱酸性に調整し、析出してきた個体をフィルターして回収し、下記式８で示される化合物を得た。（収率８０％, MS (MALDI): m/z: 1740 [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（実施例９）
　上記式１で示される化合物200 μmolに対して、アセチルクロリド誘導体としてMethyl Malonyl Chloride 1mmolを反応させ、得られた生成物をTHF溶液：KOH（１N）＝５：１の混合溶液１０mLに溶かし、４時間攪拌した。水相を取り、pHを中性に調整し、析出してきた個体をジクロロメタンに回収した。溶媒をエバポレーターで除去し、下記式９で示される化合物を得た。（収率４０％, MS (MALDI): m/z: 1684 [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（実施例１０）
　上記式１で示される化合物200 μmolに対して、アセチルクロリド誘導体としてEthyl Succinyl Chloride 1mmolを反応させ、得られた生成物をTHF溶液：KOH（１N）＝５：１の混合溶液１０mLに溶かし、４時間攪拌した。水相を取り、pHを中性に調整し、析出してきた個体をジクロロメタンに回収した。溶媒をエバポレーターで除去し、下記式１０で示される化合物を得た。（収率５６％, MS (MALDI): m/z: 1740 [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（実施例１１）
　上記式１０で示される化合物１００ｍgを、ジクロロメタン：エタノール＝２：１の混合溶媒１０mLに溶かし、10等量のAgNO3を加えた。一晩攪拌したのち、析出してきた黄色い粉末をろ過して取り出し、100 mLのジクロロメタンで3回洗った。その後、粉末を６N　HCl（20 ｍL）に加え、クロロホルム（20　ｍL）を加えた。4時間攪拌後、クロロホルム溶液を回収し、水洗いしたのち、溶媒をエバポレーターで除去し、下記式１１で示される化合物を得た。（収率22％, MS (MALDI): m/z: 1575 [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（実施例１２）
　上記式７で示される化合物200 μmolに、アセチルクロリド誘導体としてS-(2-chloro-2-oxoethyl) ethanethioate 1mmolを反応させた。溶液はDMFを使用した。水を加え、pHを弱酸性に調整し、析出してきた個体をフィルターして回収し、下記式１２で示される化合物を得た。（収率６６％, MS (MALDI): m/z: 1620 [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（実施例１３）
　上記式３で示される化合物１００ｍgを1:1 エタノール/ジエチルエーテルの脱水溶液１０mLに溶解させ、10等量のtriethoxisilaneと触媒量のH2PtCl2を加えて反応させた。過剰のtriethoxisilaneをエバポレーターで除去し、下記式１３で示される化合物を得た。（MS (MALDI): m/z: 2036 [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（実施例１４）
　化合物（ｄ）200μmolにフェニルボロン酸エーテル誘導体である2-(3-((((2-methoxyethoxy)methyl)thio)methyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (1 mmol)を、1,2-ジメトキシエタン：水＝１．５：１の混合溶媒（25mL）に溶解させ、窒素をパージして溶液中の酸素を完全に取り除いた。その後、窒素を流しながら、[1,1-bis(diphenylphosphino)-ferrocene]palladium dichloride (20 μmol)とK2CO3（1 mmol）を加え、溶液の温度を50度に昇温した後、4時間保持した。得られた溶液にジクロロメタンに加え、100 ｍLの水で3回洗浄した。ジクロロメタン溶液をエバポレーションで除去し、残滓を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式１４の化合物を得た（収率66％, MS (MALDI): m/z: 1516 [M]+）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（実施例１５）
　化合物（ｄ）200μmolにフェニルボロン酸誘導体である(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)methanol (1 mmol)を、1,2-ジメトキシエタン：水＝１．５：１の混合溶媒（25mL）に溶解させ、窒素をパージして溶液中の酸素を完全に取り除いた。その後、窒素を流しながら、[1,1-bis(diphenylphosphino)-ferrocene]palladium dichloride (20 μmol)とK2CO3（1 mmol）を加え、溶液の温度を50度に昇温した後、4時間保持した。得られた溶液にジクロロメタンに加え、100 ｍLの水で3回洗浄した。ジクロロメタン溶液をエバポレーションで除去し、残滓を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式１５の化合物を得た（収率10％, MS (MALDI): m/z: 1099 [M]+）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（実施例１６）
　上記式１で示される化合物２００ μmolに対して、アセチルクロリド誘導体としてMethyl Chloroglyoxylate １mmolを反応させ、得られた生成物をTHF溶液：KOH（１N）＝５：１の混合溶液１０mLに溶かし、４時間攪拌した。水相を取り、pHを中性に調整し、析出してきた個体をジクロロメタンに回収した。溶媒をエバポレーターで飛ばし、下記式１６で示される化合物を得た。（収率３０％, MS (MALDI): m/z: 1684 [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（実施例１７）
　上記式１６で示される化合物を、ジクロロメタン：エタノール＝２：１の混合溶媒に溶かし、10等量のAgNO3を加えた。一晩攪拌したのち、析出してきた黄色い粉末をろ過して取り出し、100 mLのジクロロメタンで3回洗った。その後、粉末を６N　HCl（20 ｍL）に加え、クロロホルム（20　ｍL）を加えた。4時間攪拌後、クロロホルム溶液を回収し、水洗いしたのち、溶媒をエバポレーターで除去し、残滓を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式１７の化合物を得た。（収率17％, MS (MALDI): m/z: 1507 [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
光電変換効率評価試験
　AGCファブリテック(株)製のFTO基板（縦２ｃｍ、横１ｃｍ、FTO膜厚600 nm）に、ＴｉＯ２ナノ粒子によって構成される厚さ100 ｎｍの電極膜を形成した。さらにその上に、濃度600μMの実施例１７のテトラフェニルポルフィリン誘導体溶液をドロップキャストした後乾燥させ、ポルフィリンの吸着したTiO2薄膜を形成した。さらにその上に、濃度1 nMの金ナノ粒子水溶液をドロップキャストした後乾燥させ、太陽電池を得た。
　図１に示すアライメントで電極をセットし、キセノンランプを光源（イーグルエンジニアリング社製、型番：Ｒ－３００－３Ｊ）として、光源から１ｃｍの位置に光源に正対するようにロングパスフィルタを配し、そこからさらに１１ｃｍ離れた位置に、光源に正対するように上記で得られた太陽電池を設置した後、光照射下での電流値を測定した。
　図２に示したように、実施例１７のテトラフェニルポルフィリン誘導体を使用して作製した太陽電池は、優れた光電変換能を有していた。以上から、TiO2ナノ粒子によって構成される電極膜と金ナノ粒子を含んで構成される層とが、より安定して接合されていることが示唆された。
（実施例１８）
　上記式１４で示される化合物を、ジクロロメタン：エタノール＝２：１の混合溶媒に溶かし、10等量のAgNO3を加えた。一晩攪拌したのち、析出してきた黄色い粉末をろ過して取り出し、100 mLのジクロロメタンで3回洗った。その後、粉末を６N　HCl（20 ｍL）に加え、クロロホルム（20　ｍL）を加えた。4時間攪拌後、クロロホルム溶液を回収し、水洗いしたのち、溶媒をエバポレーターで除去し、残滓を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式１8で示される化合物を得た。(収率17％,MS (MALDI): m/z: 1164 [M]+)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　市販のポリイミドフィルムを、クリーナー（株式会社JCU製、ES100）により洗浄した。洗浄後のポリイミドフィルムを、株式会社JCU製ES200で処理し、表面にカルボキシル基を露出させた。その後さらに得られたポリイミドフィルムを、塩化オキサリルで処理し、酸塩化物とした。
（製造例１）
　上記ポリイミドフィルムの酸塩化物を、実施例１８のテトラフェニルポルフィリン誘導体１０ｍｇ及びトリエチルアミン１００μＬを含む塩化メチレン溶液に浸漬し、一晩攪拌してテトラフェニルポルフィリン修飾ポリイミドフィルムを得た。吸光光度計を使用して吸収スペクトルを測定したところ、図３に示すとおり、テトラフェニルポルフィリン誘導体のスペクトルが観察された。尚、図３における「差スペクトル」は、テトラフェニルポルフィリン修飾ポリイミドフィルムの吸収スペクトルとポリイミドフィルムの吸収スペクトルの差スペクトルを意味する。
（製造例２）
　上記製造例１のテトラフェニルポルフィリン修飾ポリイミドフィルムを、金ナノ粒子水溶液(1μM）に浸漬して一晩攪拌し、金ナノ粒子／テトラフェニルポルフィリン修飾ポリイミドフィルムを得た。製造例１と同様に、金ナノ粒子／テトラフェニルポルフィリン修飾ポリイミドフィルムの吸収スペクトルとポリイミドフィルムの吸収スペクトルの差スペクトルを測定したところ、図３に示すとおり、金ナノ粒子／テトラフェニルポルフィリン誘導体のスペクトルが観察された。ここで、製造例２における「差スペクトル」は、金ナノ粒子／テトラフェニルポルフィリン修飾ポリイミドフィルムの吸収スペクトルとポリイミドフィルムの吸収スペクトルの差スペクトルを意味する。
（実施例１９）
　5-(allyloxy)-2-nitrobenzaldehyde）を酢酸に溶解させ、溶液をリフラックスさせた。沸騰溶液中にピロールをゆっくりと滴下し、その後３０分間沸騰させた。沸騰開始から３０分経過した時点で、副生成物の生成を避けるためにクロロホルムを溶液中に加え、そのまま溶液を室温に戻した後、氷水の入った容器に溶液の入ったガラス容器を浸漬させて冷却した。一晩放置後、析出してきた固体を回収し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）を用いて精製し、下記式１９で示される化合物を得た。
(収率10 ％, MS (MALDI): m/z: 1019  [M]+)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（実施例２０）
　上記式１９で示される化合物1gを、ジクロロメタン溶液100mLに溶かし、さらにSnCl2を10g加え、そのまま２時間リフラックスした。得られた溶液に２８質量％のアンモニア水溶液２０ｍＬを加え、攪拌後、水相を捨て、ジクロロメタン相をエバポレーターで飛ばし、下記式２０で示される化合物を得た。
(収率10 ％, MS (MALDI): m/z: 899  [M]+)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（実施例２１）
　上記式２０で示される化合物1gを、THF溶液100mLに溶かし、Arを封入した。さらに過剰量のトリエトキシシランを加え、温度を80度まで昇温した。塩化白金酸を加え、続けて８０度で一晩攪拌した。得られた溶液を精製し、上記式２１で示される化合物を得た。
（収率10 ％, MS (MALDI): m/z: 2119  [M]+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（実施例２２）
　S-(3-formyl-4-nitrophenyl) ethanethioateにピロールとトリフルオロ酢酸を加え、１時間攪拌した。その後、クロラニルを加え、５０度で４時間攪拌した。カラムクロマトグラフィーで精製した後、得られた化合物1gを、ジクロロメタン溶液100mLに溶かし、さらにSnCl2を10g加え、そのまま２時間リフラックスした。得られた溶液に２８質量％のアンモニア水溶液２０ｍＬを加え、攪拌後、水相を捨て、ジクロロメタン相をエバポレーターで飛ばし、カラムクロマトグラフィーで精製して下記式２２で示される化合物を得た。(収率１%、MS (MALDI): m/z: 971 [M]+)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（実施例２３）
　上記式２２で示される化合物をジクロロメタン溶液に溶かしたのち、過剰量のメチルアミンを加え1時間攪拌した。得られた溶液をエバポレーションし、下記式２３で示される化合物を得た。(収率100%、MS (MALDI): m/z: 803 [M]+)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（実施例２４）
　上記式２２で示される化合物をTHF溶液に溶かしたのち、氷冷した。4等量の二硫化炭素、トリエチルアミンを加え1２時間攪拌した。得られた溶液をエバポレーションし、下記式２４で示される化合物を得た。(収率90%、MS (MALDI): m/z: 1274 [M]+)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（実施例２５）
　上記式２４で示される化合物をTHF溶液に溶かしたのち、氷冷した。4等量のヨードベンゼンジアセタートを加え1時間攪拌した。溶液をエバポレーションして除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式２５で示される化合物を得た。(収率90%、MS (MALDI): m/z: 1139 [M]+)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035

Claims (7)

  1. 　下記一般式（I）で表わされるテトラフェニルポルフィリン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔上記一般式（I）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、下記一般式（II）～（VII）より成る群から選択される１種の置換基である。Ｘ及びＹは互いに異なる任意の置換基である。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　上記一般式（II）～（VII）において、
    　Ｘ及びＹは互いに異なる表面に対して配位能を有する置換基であり、
    　Ｘが配位能を有する第１の表面と、
    　Ｙが配位能を有する第２の表面とは、互いに異なり、
    　前記第１の表面及び前記第２の表面はそれぞれ、
    　金属ナノ粒子、半導体ナノ粒子、有機物ナノ粒子からなる群より選択される１種以上を含んで構成される表面又は金属、半導体、有機物からなる群より選択される１種以上を含んで構成されるバルク界面である、請求項１に記載のテトラフェニルポルフィリン誘導体。
  3. 　上記一般式（I）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て同一であり、上記一般式（II）～（VII）の何れか一つである、請求項１又は２に記載のテトラフェニルポルフィリン誘導体。
  4. 　上記一般式（II）～（VII）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、カテコール基、ビニル基、アセチレン基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ニトロ基、及び下記式（Ａ）～（Ｖ）からなる群より選ばれる１種である、請求項２又は３に記載のテトラフェニルポルフィリン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　上記一般式(II)～（VII）において、Ｘ及びＹはそれぞれ、上記式（Ｅ）及び（Ｆ）、上記式（Ｆ）及び（Ｋ）、上記式（Ｆ）及びアミノ基、アミノ基及びカテコール基、上記式（Ｅ）及びアミノ基、上記式（Ｐ）及びニトロ基、上記式（Ｐ）及びアミノ基、上記式（Ｑ）及び（Ｒ）、上記式（Ｓ）及びアミノ基、上記式（Ｓ）及び（Ｕ）、並びに上記式（Ｓ）及び（Ｖ）の何れかである、請求項２又は３に記載のテトラフェニルポルフィリン誘導体。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載のテトラフェニルポルフィリン誘導体並びに、金属、半導体、及び有機物からなる群より選択される１種以上のナノ粒子を含有する複合体。
  7. 　請求項６に記載の複合体を有する、光電変換素子。
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