JP4540935B2 - シラン誘導体及び有機薄膜形成体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス製品において、光照射によって選択的に表面物性を変換することができる有機薄膜を形成するシラン誘導体、及び/又は該当する物性変化を記憶素子として利用することができるシラン誘導体、並びに、基体表面に該シラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体に関する。
【0002】
【従来の技術】
エレクトロニクス製品において、パターン形成工程は一般的に煩雑であるが、その工程を簡略且つ信頼性を高くするために、光照射によって選択的に表面物性を変換することのできる有機薄膜を形成する技術が知られている。
【0003】
光照射によって表面物性を変換できる自己組織化されてなる有機薄膜としては、基板上に、アリールシラン化合物又はアラルキルシラン化合物の自己組織化膜に、波長193nmのレーザー光を照射すると、照射部に珪素―炭素結合の解裂に伴う親水表面が形成されることが知られている(非特許文献1,2)。
【0004】
また、ベンジルフェニルスルフィドの自己組織化膜に光照射すると、非照射部分の有機分子のみが置換可能になり、所望の場所の表面物性を変えることができること(非特許文献3)、珪素末端のベンジルフェニルスルホン化合物の自己組織化膜において、紫外線照射によって、表面のベンゼン環由来の吸収体が減少するとともに、水の接触角が減少すること(非特許文献4)等も知られている。
【0005】
一方、特許文献1には、レジスト表面に吸着させたヘキサメチルジシラザン膜へ電子線を選択的に照射することにより該当部分を除去し、その後、酸素プラズマ処理して、除去された部分のレジストのみがエッチングする技術が開示されている。特許文献2には、光触媒とフッ素原子を含有する複合層へ、光照射することによって、フッ素原子含有量が低下することを利用したパターン形成法が開示されている。特許文献3には、凹凸を有する下地層と撥水性単分子膜の中間に光分解活性層を介在させ、光照射することにより撥水層を選択的に除去し、撥水部と親水部をパターン形成する方法が開示されている。特許文献4には、ポルフィリン−銅錯体の単分子膜に、紫外線を含む放射線や、熱によって部分的に分子の配座が変化することを利用したレジストや記憶素子への適用が開示されている。また、特許文献5には、有機分子膜への200nm以上、380nm以下の波長の紫外線を照射することによって、有機分子膜の照射部を除去できることが記載されている。さらに、非特許文献5及び特許文献6には、2−ニトロベンジルエステル及びエーテル類と末端シリル基から成る化合物群が、紫外線照射によって接触角を減らすことができる表面修飾剤として有用である旨が開示されている。
【0006】
上記した従来技術は、自己組織化有機薄膜や有機分子吸着膜をパターン形成に利用するものである。しかしながら、用いる有機薄膜や有機分子吸着膜の分子構造が限定的なものであることから、高エネルギーの波長光を用いる必要があり、また、信頼性を得るために重要な成膜性を制御するための分子構造が充分に検討されておらず、高い信頼性や光応答性を実現するためには不充分であった。
【0007】
【非特許文献1】
Science、1991年、252巻、551−554頁
【非特許文献2】
Langmuir、1996年、12巻、1638−1650頁
【非特許文献3】
Langmuir、2000年、16巻、9963−9967頁
【非特許文献4】
日本化学会第81春季年会予稿集、2000年、192頁
【非特許文献5】
Chem.Lett.,2000年、228−229頁
【特許文献1】
特開平7−297100号公報
【特許文献2】
特開2001−109103号公報
【特許文献3】
特開2001−129474号公報
【特許文献4】
特開2001−215719号公報
【特許文献5】
特開2002−23356号公報
【特許文献6】
特開2002−80481号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光応答性を落とすことなく、成膜性に影響する構造部分や表面物性に影響する部位を柔軟に変換でき、比較的低エネルギーの波長光により表面変換が可能であり、再現性良く基体表面に有機薄膜を形成できるシラン誘導体、及び基体表面に該シラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体を提供することを課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアミド結合を有するシラン誘導体が、光応答性を落とすことなく、成膜性に影響する構造部分や表面物性に影響する部位を柔軟に変換でき、比較的低エネルギーの波長光により、アミド結合が切断することで表面変換が可能であり、再現性良く、基体表面に有機薄膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
かくして本発明の第1によれば、式(I)
【0011】
【化6】
【0012】
(式中、nは1〜20の整数を表し、R1は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表し、R2は、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を表し、X1〜X3は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)で表されるシラン誘導体が提供される。
【0013】
本発明のシラン誘導体は、次の(1)〜(3)のいずれかであるのが好ましい。
(1)前記R1がデシル基であり、前記R2が式(II)
【0014】
【化7】
【0015】
(式中、R3〜R6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アリール基、スルフィン酸基又はスルフォン酸基を表す。)で表されるニトロフェニル基であり、X1〜X3が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数1〜5のアルコキシ基であり、前記X1〜X3が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数1〜5のアルコキシ基である化合物。
(2)前記R1がメチル基であり、前記R2が式(II)
【0016】
【化8】
【0017】
{式中、R3〜R6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、アリール基、スルフィン酸基、スルフォン酸基又は式(III)
【0018】
【化9】
【0019】
〔式中、Yは酸素原子、Nr(rは水素原子又は置換基を表す。)、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルフィニル基又はスルフォニル基を表し、R7は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。〕で表される基を表す。但し、R3〜R6のうちいずれか一つは上記式(III)で表される基である。}で表されるニトロフェニル基であり、前記X1〜X3が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数1〜5のアルコキシ基である化合物。
【0020】
(3)前記R1が、炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であり、前記R2が、下記A1〜A8
【0021】
【化10】
【0022】
(式中、A1〜A8は、任意の位置に置換基を有していてもよい。)からなる群から選ばれる一種であり、前記X1〜X3が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数1〜5のアルコキシ基である化合物。
【0023】
本発明の第2によれば、基体表面に、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体が提供される。
【0024】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のシラン誘導体及び有機薄膜形成体を詳細に説明する。
(シラン誘導体)
本発明のアミド結合を有するシラン誘導体は、前記式(I)で表される化合物である。式(I)中、R1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフロオロノニル基、パーフルオロデシル基等の炭素数1〜20のフルオロアルキル基;フェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、2−ニトロフェニル基、3−メチルフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基;又は、ベンジル基、4−クロロベンジル基、2−メチルベンジル基、2,4−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、α−メチルベンジル基等の置換基を有していてもよいベンジル基を表す。
【0025】
R2は、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を表す。オルソ位にニトロ基を有する芳香族基としては、例えば、2−ニトロフェニル基や、下記のA1〜A8で表されるものが挙げられる。
【0026】
【化11】
【0027】
これらの芳香族基は、オルソ位以外の任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、メチル基等のアルキル基;メトキシ基等のアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;等が挙げられる。また、これらの芳香族基は、同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。
【0028】
X1〜X3は、それぞれ独立して塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。
【0029】
本発明において、前記式(1)で表される化合物としては、下記の(1)〜(3)のいずれかであるのが好ましい。
(1)前記R1がデシル基であり、前記R2が下記式(II)
【0030】
【化12】
【0031】
で表される基であり、前記X1〜X3が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数1〜5のアルコキシ基である化合物。
式(II)中、R3〜R6は、それぞれ独立して水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフロオロノニル基、パーフルオロデシル基等の炭素数1〜20のフルオロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、t−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等の置換基を有していてもよいアルコキシ基;フェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、2−ニトロフェニル基、3−メチルフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基;又は、ベンジル基、4−クロロベンジル基、2−メチルベンジル基、2,4−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、α−メチルベンジル基等の置換基を有していてもよいベンジル基:ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アリール基、スルフィン酸基又はスルフォン酸基を表す。
【0032】
(2)前記R1がメチル基であり、前記R2が前記式(II)と同じ2−ニトロフェニル基であり、前記X1〜X3が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数1〜5のアルコキシ基である化合物。
【0033】
但し、式(II)中、R3〜R6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、アリール基、スルフィン酸基、スルフォン酸基又は式(III)
【0034】
【化13】
【0035】
で表される基を表し、R3〜R6のうちいずれか一つは上記式(III)で表される基である。
【0036】
式(III)中、R3〜R6のハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基の具体例としては、前記R1がデシル基の場合に列記したものと同様のものが挙げられる。
【0037】
Yは、酸素原子、Nr、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルフィニル基又はスルフォニル基を表す。前記rは、水素原子;メチル基等のアルキル基;フェニル基、4−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基;アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基;メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基;フェニルスルホニル基、4−クロロフェニルスルホニル基等の置換基を有していてもよいフェニルスルホニル基;等の置換基を表す。
【0038】
R7は、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフロオロノニル基、パーフルオロデシル基等の炭素数1〜20のフルオロアルキル基;フェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、2−ニトロフェニル基、3−メチルフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基;又は、ベンジル基、4−クロロベンジル基、2−メチルベンジル基、2,4−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、α−メチルベンジル基等の置換基を有していてもよいベンジル基;を表す。
【0039】
(3)前記R1が、炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であり、前記R2が、前記A1〜A8からなる群から選ばれる一種であり、前記X1〜X3が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数1〜5のアルコキシ基である化合物。
ここで、炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基及び置換基を有していてもよいベンジル基の具体例は、前述したものと同様のものが挙げられる。
【0040】
(シラン誘導体の製造方法)
本発明のアミド結合を有するシラン誘導体は、例えば、次のようにして合成することができる。すなわち、下記式(IV)
【0041】
【化14】
【0042】
(R2は前記と同じ意味を表す。)で表されるアミン化合物を原料とし、アミノ基に対し、前記R1と、下記に示すR8
【0043】
【化15】
【0044】
(nは2〜20の整数を示す。)で表される置換基を導入した後、式(V)
【0045】
【化16】
【0046】
(X1〜X3は前記と同じ意味を表す。)で表されるシラン化合物を反応させることによって合成できる。
【0047】
本発明においては、前記置換基R1、R8のうち、どちらを先にアミノ基に導入してもよい。置換基R1を導入する方法としては、(i)アルカリ存在下で、式:R1−X4(X4はハロゲン原子を表す。)で表されるハロゲン化物とアミン化合物を反応させる方法、(ii)式;R1−CHOで表されるアルデヒドとアミン化合物とを反応させ、イミンを合成した後、例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウム等の還元剤を使用して還元する方法等が挙げられる。
【0048】
ハロゲン化物を反応させるときに用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコキシド類;トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の有機塩基;炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩;等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物の使用が好ましい。アルカリの使用量は特に制限されないが、好ましくは、基質1モルに対し1〜2倍モルである。
【0049】
置換基R8を導入する方法としては、(a)式:R8−X4(X4はハロゲン原子を表す。)で表されるハロゲン化物を反応させる方法や、(b)式:R8OHで表されるアルコールと脱水反応で導入する方法が挙げられ、操作が簡便であり、収率よく目的物が得られることから、(a)の方法が好ましい。
【0050】
前記(a)の方法による場合、用いる式:R8−X4(X4はハロゲン原子を表す。)で表されるハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物のいずれであってもよいが、入手容易性及び収率よく目的物を得ることができること等から塩化物が好ましい。また、反応系にアルカリを存在させてもよい。用いるアルカリとしては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピペラジン等が挙げられ、トリエチルアミンが好ましい。アルカリの使用量は特に制限されないが、好ましくは基質1モルに対し1〜1.1倍モルである。
【0051】
前記式(V)で表されるシラン化合物を反応させる方法としては、触媒を用いる方法が好ましい。触媒を用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。用いる触媒としては、例えば、白金触媒、パラジウム触媒等が挙げられる。なかでも、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物の使用が特に好ましい。触媒の使用量は特に制限されないが、基質1モルに対し0.001〜0.1倍モルである。
【0052】
上述した反応に用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類:ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;等が挙げられる。
【0053】
いずれの反応においても、反応終了後は通常の有機合成化学における通常の後処理操作、分離・精製を行うことにより、目的物を単離することができる。目的物の構造は、NMRスペクトル、マススペクトル、IRスペクトルの測定、元素分析等を行うことにより、確認することができる。
【0054】
以上のようにして得られる本発明のシラン誘導体の具体例を、第1表及び第2表に示す。第2表中、A1〜A8は前記と同じ意味を表す。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】
【0058】
【表4】
【0059】
(有機薄膜形成体)
本発明の有機薄膜形成体は、基体表面に、本発明のシラン誘導体(以下、「シラン誘導体」と略す。)を含有する有機薄膜が形成されてなることを特徴とする。
用いる基体としては、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜を形成できるものであれば特に制約されない。例えば、ソーダライムガラス板等のガラス基板、ITOガラス等の表面に電極が形成された基板、表面に絶縁層が形成された基板、表面に導電層が形成された基板、シリコンウェーハ基板等のシリコン基板、セラミックス基板等が挙げられる。また、基体は、有機薄膜を形成する前に、オゾン;超音波;蒸留水、イオン交換水、アルコール等の洗浄剤;等により洗浄した後に使用するのが好ましい。
【0060】
基体表面に、シラン誘導体を含有する有機薄膜を形成する方法は特に制限されない。例えば、シラン誘導体の溶液を基体上に公知の塗工方法で塗布し、塗膜を加熱乾燥する方法が挙げられる。塗工方法としては、例えば、ディッピング法;スピンコータ、ダイコータ等の公知の塗工装置を使用する塗工法等が挙げられる。
【0061】
シラン誘導体を溶解する溶媒としては、シラン誘導体に対し不活性であり、シラン誘導体を溶解するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類:ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、THF、1,4−ジオキサン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;等が挙げられる。
【0062】
シラン誘導体の塗膜を形成した後には、溶媒を除去し、成膜を完結させるために、100〜200℃程度に加熱することが好ましい。また、多層に重なった有機分子層を除去するため、溶媒洗浄をすることが好ましい。得られる有機薄膜の厚みは特に制約されないが、通常、1〜100nm程度である。
【0063】
得られるシラン誘導体を含有する有機薄膜は、光が照射されるとその膜物性が変化する性質を有する。例えば、紫外線が照射されると照射部位のみが親水性の層に変化する。この変化は、例えば水に対する接触角の変化を測定することにより確認することができる。従って、基体上に本発明のシラン誘導体を含有する層を形成した後、所定のパターンを有するレジスト膜を成膜し、紫外線を照射することにより、特定の部位のみを親水性の層に変換することができる。
【0064】
【実施例】
次に実施例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、化合物No.は、前記第1表又は第2表の化合物No.に対応している。
【0065】
実施例1 N−メチル−N−(5−(トリエトキシシリル)ペンテンノ−1−イル)−2−ニトロアニリンの合成(化合物No.30)
(1)N−(4−ペンテンノ−1−イル)−2−ニトロアニリンの合成
2−ニトロアニリン4.14g(30mmol)の塩化メチレン100ml溶液を氷水で冷却し、これに(4−ペンテノ−1−イル)クロライド3.91g(33mmol)を滴下した。そのまま冷却しながら40分間攪拌し、次にトリエチルアミン3.33g(33mmol)を滴下した。15分間反応させた後、徐々に室温にし、室温下で3時間撹拌した後、約20時間還流した。反応液を冷却後、水100mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を希塩酸50mlで4回、飽和重曹水50mlで2回、水50ml及び飽和食塩水50mlで順次洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=10/1(体積比))で精製し、3.98gの目的物を得た(収率60%)。
【0066】
(2)N−メチル−N−(4−ペンテンノ−1−イル)−2−ニトロアニリンの合成
100mlの4口フラスコ内を窒素置換し、これに、NaH0.8g(20mmol、60重量%品、あらかじめヘキサンで2回洗浄したもの)の乾燥THF30mlの懸濁液を入れ、氷水で冷却した。そこへ、N−(4−ペンテンノ−1−イル)−2−ニトロアニリン2.2g(10mmol)の乾燥THF30mlの溶液を20分かけて滴下し、氷水下で50分間撹拌した。次いで、ヨウ化メチル1.7g(12mmol)の乾燥THF5ml溶液をゆっくり加え、このまま1時間撹拌した後、反応液を室温に戻し、3時間さらに撹拌した。反応液にメチルアミン1.55g(20mmol、40%品)を室温下で加え、1時間撹拌して反応を停止させた。反応液を濃縮し、水100mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を希塩酸50mlで2回、飽和重曹水50mlで2回、水50ml、飽和食塩水50mlで順次洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム)で精製し、1.74gの目的物を得た(収率74%)。
【0067】
(3)N−メチル−N−(5−(トリエトキシシリル)ペンテンノ−1−イル)−2−ニトロアニリンの合成
N−メチル−N−(4−ペンテンノ−1−イル)−2−ニトロアニリン0.23g(1mmol)、トリエトキシシラン0.20g(1.2mmol)のジオキサン10ml溶液に、塩化白金酸六水和物を約1mg入れ、3日間還流した。反応液を冷却後、濃縮し、濃縮物にクロロホルムを加え、析出した白金触媒をろ別し、ろ液を濃縮して、目的物を油状物として得た。
【0068】
実施例2 N−((3−トリエトキシシリル)プロパノイル)−N−デシル−2−ニトロアニリン(化合物No.3)の合成
(1)N−デシル−2−ニトロアニリンの合成
50mlの3口フラスコを窒素置換し、そこにNaH0.8g(20mmol)の乾燥THF10ml懸濁液を入れ、5℃まで氷水で冷却した。これに2−ニトロアニリン1.38g(10mmol)の乾燥THF20ml溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに25分間撹拌した後、1−ヨードデカン3.22g(12mmol)をゆっくり加え、室温で21時間撹拌した。反応液に水を加え、濃縮した。濃縮物を酢酸エチル50mlで2回抽出し、有機層を水(×2)、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフフィー(溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=50/1(体積比))で精製し、1.95gの目的物を得た(収率70%)。
【0069】
(2)N−アクリロイル−N−デシル−2−ニトロアニリンの合成
N−デシル−2−ニトロアニリン0.96g(3.45mmol)の塩化メチレン20ml溶液を氷冷し、塩化アクリロイル0.61g(5.18mmol)を滴下し、30分そのまま攪拌した。次に、トリエチルアミン30.52g(5.18mmol)を滴下した。そのまま、室温まで徐々に温度を上げ、合計4日間反応させた。反応液に水50mlを加え、酢酸エチル50mlで4回抽出した。有機層を集め、希塩酸50ml、飽和重曹水50ml、水50ml、次いで飽和食塩水50mlで順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=5/1(体積比))で精製し、0.81gの目的物を得た(収率71%)。
【0070】
(3)シリル化反応
窒素雰囲気下、N−アクリロイル−N−デシル−2−ニトロアニリン0.62g(1.9mmol)、トリエトキシシラン0.49g(3mmol)のジオキサン20ml溶液に、塩化白金酸約1mgを加えて3日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮して目的の化合物0.93gを得た。
【0071】
実施例3 N−((3−トリメトキシシリル)プロパノイル)−N−デシル−2−ニトロアニリン(化合物No.2)の合成
実施例2(3)と同様にして得られた反応混合物を濃縮後、溶媒を脱水メタノールに置き換えて、23時間還流した。反応液からメタノールを減圧留去し、目的物を得た。この化合物は、加水分解を起こしやすいため、白金触媒を除去する工程は行わず、基板の表面処理溶液とする際に、不溶化する白金触媒を除去した。
【0072】
実施例4,5 化合物(No.6)及び(No.27)の合成
4−デシルオキシ−2−ニトロアニリンを出発原料として使用し、実施例1と同様な方法により、目的物を油状物として得た。
上記の実施例により合成した各化合物の1H−NMRデータを第3表に示す。
【0073】
【表5】
【0074】
実施例6 シラン誘導体の有機薄膜の形成方法
実施例1〜5で得た各化合物を無水トルエンに溶解して、濃度0.5重量%の溶液を得た。この溶液に、洗剤と共に超音波洗浄し、次いでイオン交換水、エタノールで順次洗浄した後、60℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板を、10分間浸漬した後、基板を引き出し、150℃で10分加熱熟成し、続いて、トルエン中、超音波洗浄により、多層の吸着分を除去し、60℃、10分間乾燥し、化合物の有機薄膜を成膜した。
【0075】
実施例7 有機薄膜の光照射による接触角変化測定
実施例2で得た化合物(化合物No.3)を用いて、上記実施例の方法でソーダライムガラス上に有機薄膜を形成した基板表面に、水5μlをマイクロシリンジを用いて滴下した。滴下して60秒経過後に、接触角測定器(エルマ(株)社製、360S型)を用いて接触角を測定した。この基板を、254nmの光(殺菌灯、2mW/cm2)にて照射し、一定時間経過毎に接触角を測定した。照射時間の経過と接触角の変化を第4表にまとめた。
【0076】
【表6】
【0077】
第4表より、化合物(No.3)から得られた有機薄膜は、紫外線照射により水に対する接触角が時間経過とともに増加し、親水化されていることが分かった。
【0078】
【発明の効果】
本発明によれば、光応答性を落とすことなく、成膜性に影響する構造部分や表面物性に影響する部位を柔軟に変換でき、比較的低エネルギーの波長光により表面変換が可能であり、再現性良く基体上に有機薄膜を形成できるシラン誘導体、及び基体表面に、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体が提供される。
【0079】
得られる有機薄膜は、光が照射されるとその膜物性が変化する性質を有する。例えば、紫外線が照射されると照射部位のみが親水性の層に変化するので、基体上に本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜を形成した後、紫外線を照射することにより、特定の部位のみを親水性の層に変換することができる。本発明によれば、基体表面に精密で微細な機能性薄膜のパターンを容易に形成できる。
Claims (5)
- 式(I)
R1は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、フェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、2−ニトロフェニル基、3−メチルフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、2−メチルベンジル基、2,4−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロベンジル基又はα−メチルベンジル基を表し、
R2は、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を表し、該芳香族基は、オルソ位以外の任意の位置に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を有していてもよい。
X1〜X3は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)
で表されるシラン誘導体。 - 前記R1が、炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、2−ニトロフェニル基、3−メチルフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、2−メチルベンジル基、2,4−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロベンジル基又はα−メチルベンジル基であり、
前記R2が、2−ニトロフェニル基、又は、下記A1〜A8
前記X1〜X3が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数1〜5のアルコキシ基である
ことを特徴とする請求項1に記載のシラン誘導体。 - 式(I)
R1はデシル基であり、
R2は、式(II)
X1〜X3は、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。〕
で表されるシラン誘導体。 - 式(I)
R 1 はメチル基であり、
R2は、式(II)
但し、R3〜R6のうちいずれか一つは、上記式(III)で表される基である。〕
で表されるニトロフェニル基であり、
X1〜X3は、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。}
で表されるシラン誘導体。 - 基体表面に、請求項1〜4のいずれかに記載のシラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体。
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