JP2001520932A - ランタニドとアクチニドのような化学種を抽出するための無機−有機ハイブリッドゲル並びにその調製法 - Google Patents

ランタニドとアクチニドのような化学種を抽出するための無機−有機ハイブリッドゲル並びにその調製法

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JP2001520932A
JP2001520932A JP2000517801A JP2000517801A JP2001520932A JP 2001520932 A JP2001520932 A JP 2001520932A JP 2000517801 A JP2000517801 A JP 2000517801A JP 2000517801 A JP2000517801 A JP 2000517801A JP 2001520932 A JP2001520932 A JP 2001520932A
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ダニエル・メイヤー
オリヴィエ・コノカール
ジョエル・モロー
ミシェル・ウォン・チ・マン
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コミツサリア タ レネルジー アトミーク
カンパニー・ジェネラル・デ・マティエーレ・ニュークリエーレ
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties

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Abstract

(57)【要約】 ランタニドおよびアクチニドのような化学種を抽出するための無機−有機ハイブリッドゲルおよびその調製法に関する。これらのゲルは、以下の式を有する無機成分のネットワーク： 【化３０】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液から化学種を抽出するための無機−有機ハイブリッドゲルに
関する。
【０００２】 これは、特に、アクチニド、ランタニドおよび遷移金属のような金属カチオン
、あるいはニトラートおよびスルファートのようなアニオンからなる化学種の抽
出に適用される。
【０００３】 かくして、これは、種々の分野で用いることができ、特に、原子力の分野にお
いて、例えば照射済燃料の処理からの抽出物のような流出液からアクチニドを抽
出するため、あるいは、放射活性流出液から汚染を除くため、並びに、環境の分
野において、例えば重金属または他の有害な化学種を含む水の浄化のために用い
ることができる。
【０００４】
【従来の技術】
水溶液から化学種を抽出する方法は、イオン交換を介した抽出のための有機ま
たは無機樹脂のような種々の固体相、および、例えば、グラフティングまたは含
浸により抽出される化学種に特別な親和性を有する化合物が付着した無機または
有機支持体を用いる、多数の固体−液体処理を含む。
【０００５】 米国特許第４２０３９５２号（１）は、抽出される金属に対して親和性を有す
るチオールまたはアミン型反応基を含むケイ素化合物がグラフティングにより付
着された表面ヒドロキシル基を含む無機固体相と、溶液とを接触させることによ
って、溶液からプラチナ以外の遷移金属および重金属を除去する方法について記
載している。
【０００６】 基質の表面のヒドロキシル基と反応することによって結合する化合物は、以下
の式：
【化１０】 ［Ｙは基質のヒドロキシル基と反応することができるハロゲン原子またはアルコ
キシ基であり、Ｘはチオール、アミノまたは硝化複素環基を示す］。 を有する。
【０００７】 この刊行物に記載された技術は、シリカまたはシリカゲルとすることができる
基質の表面における抽出体のグラフティングに関するが、基質の内部構造におけ
る抽出体の結合はない。
【０００８】 Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, vol.141, N
o.1, 1990, p.107-115(2)は、水溶液からユーロピウムとアクチニドを抽出する ための固体シリカベース支持体におけるオクチル（フェニル）-Ｎ,Ｎ'-ジイソブ
チルカルバモイルメチルホスフィンオキシド（ＣＭＰＯ）の使用を記載する。Ｃ
ＭＰＯを有する支持体は、ＳｉＯ2粒子からなる支持体から調製される。ＣＭＰ Ｏ抽出体は、溶媒蒸発技術を用いた支持体の含浸によって固定される。
【０００９】 この場合、抽出体は共有結合により基質に付着されているのではなく、また、
基質の構造内の化学的結合によって組み込まれているのでもない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
本発明は、抽出体がその製造中にゲルの構造に組み込まれるような、無機−有
機ハイブリッドゲルに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に従って、水溶液から少なくとも一つの化学種を抽出するための無機−
有機ハイブリッドゲルは、以下の式を有する無機ユニットのネットワークを含む
：
【化１１】 ［ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌであり、当該ネットワークには抽出される化
学種と錯体を形成する有機分子が組み込まれ、各有機分子は前記ネットワークの
一または複数のＭ原子と共有結合する］。
【００１２】 このゲルにおいて、有機分子は、抽出される化学種に関して錯体を形成する特
性を備えた少なくとも一つの活性基を含む。
【００１３】 これらの分子は、抽出される化学種に依存して選択される。
【００１４】 抽出される化学種が、アクチニドおよび／またはランタニドのような金属カチ
オンである場合には、この活性基は、アミノ、エーテル、ヒドロキシ、アミド、
ピリジノおよびビピリジノ基、あるいは、電子供与体となりうる原子（Ｏ、Ｎ、
Ｓタイプ）を含む別のあらゆる有機基から選択することができる。
【００１５】 本発明のゲルにおいて、無機ユニットは、シリカゲル、酸化チタンゲル、酸化
ジルコニウムゲルまたはアルミナゲルとすることができる。
【００１６】 本発明の好ましい実施態様によれば、ハイブリッドゲルはシリカベースであり
、ネットワークの無機ユニットは、
【化１２】 である。
【００１７】 本発明の第一の実施態様によれば、有機−無機ハイブリッドゲルにおいて、ネ
ットワークの全てのＭ原子が、錯体を形成する有機分子に結合する。
【００１８】 この種のゲルは、抽出される化学種に対して親和性を有する錯体形成分子を非
常に高密度で含むことから、特に価値が高い。
【００１９】 本発明のゲルの第二の実施態様によれば、ネットワークのＭ原子の一部のみが
錯体形成有機分子に共有的に結合している。この場合、ネットワークの少なくと
も９％のＭ原子が錯体形成分子に結合している。
【００２０】 錯体形成分子は、例えば、以下の式に基づくものとすることができる。
【化１３】
【００２１】 また本発明は、有機基で機能化されたケイ素アルコキシドおよび場合によって
はケイ素アルコキシドから上記有機−無機ハイブリッドゲルを調製する方法にも
関係する。この方法において、ゾル−ゲル技術が用いられ、水の存在下で、以下
の式を備えた少なくとも一つの機能性金属アルコキシド： ＬＭ（ＯＲ1）ｌ （I）または（Ｒ1Ｏ）ｌ ＭＬＭ（ＯＲ1）ｌ （II） ［ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌを示す −Ｌは少なくとも一つの有機錯体基を備えた有機基を示す −Ｒ1は有機基、好ましくはアルキル基を示す；かつ −ＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒである場合、ｌ＝３であるか、あるいは −ＭがＡｌである場合、ｌ＝２である］。 が重縮合によって重合される。
【００２２】 本発明の方法の適用の変形によれば、上記式（I）または（II）に相当する機 能性金属アルコキシドは、以下の式の金属アルコキシド： Ｍ（ＯＲ2）ｍ （III） ［ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌを示し、Ｒ2は有機基、好ましくはアルキル 基であり、ＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒを示す場合にｍ＝４であり、ＭがＡｌを示
す場合にｍ＝３である］ を用いて重合される。Ｒ１およびＲ２に用いられるアルキル基は、好ましくは、
１ないし１２の炭素原子を有する。特に、メチルおよびエチル基を用いることが
できる。
【００２３】 本発明に従って、有機基Ｌに存在する有機錯体形成基は、特にアミノ、エーテ
ル、ヒドロキシ、アミド、ピリジノおよびビピリジノ基とすることができる。
【００２４】 かかる基Ｌは、例えば以下の式の一つに基づくものとすることができる：
【化１４】
【００２５】 本発明の方法に用いられる機能性金属アルコキシドは、例えば、以下の式に相
当するものを含む：
【化１５】
【化１６】 ［Ｒは、有機基、例えば、好ましくはメチルおよびエチル基のような、１ないし
１２の炭素原子を有するアルキル基である］。
【００２６】 ハイブリッドゲルが、機能性ケイ素アルコキシドから単独で得られる場合には
、ゲルネットワークは以下の有機−無機ユニット：
【化１７】 から形成される。
【００２７】 ハイブリッドゲルが、機能性金属アルコキシドおよび金属アルコキシドから得
られる場合には、ゲルの形成は以下の式に相当する。 ｎ Ｍ（ＯＲ2）m＋ＬＭ（ＯＲ1）ｌ→［ＬＭＯy、ｎＭＯm］ または ｎ Ｍ（ＯＲ2）m＋（Ｒ1Ｏ）ｌ ＭＬＭ（ＯＲ1）ｌ→［ＬＭ2Ｏz、ｎＭＯm］ ［Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、ｌおよびｍは上記の通りであり、ｎは１ないし１０００の全て
の数であり、ｙおよびｚは１ないし４の数である］。
【００２８】 得られた材料は、抽出特性を備えた有機分子Ｌが、ゲルの固相の形成中に共有
結合により組み込まれる、金属酸化物Ｍのハイブリッドゲルである。
【００２９】 この製造様式は、有機ユニットが材料に組み込まれると同時に、無機物支持体
、すなわちゲルが形成される、古典的なグラフティング方法とは異なる。この固
体の化学量論および分子構造は、正確に調節することができる。有機基Ｌと無機
物骨格を適切に選択することにより、アクチニドのような抽出される化学種に関
する選択性、および材料の三次元分子構造のような、得られたゲルの一部の特性
が変更可能である。
【００３０】 以下の式は、本発明に係るハイブリッドシリカゲルの例である：
【化１８】
【化１９】
【００３１】 本発明のゲルに関する上記式およびその調製は、全体的に縮合された三次元ネ
ットワークに対応する。得られたゲルは、縮合されないＯＨまたはＯＲ基が存在
するために、一般に７０ないし９０％の縮合度を有する。ＬＳｉＯ1.5は、この 場合、ＬＳｉＯx（ＯＨ）y（ＯＲ）z ［１・ｘ・１．５および０・ｙ＋ｚ・０ ．５］になる。
【００３２】 本発明の実施態様の変形によれば、適切なアルコキシドに基づく別の化学構造
が、ゲルの構造に組み込まれる。例えば、式（Ｒ3Ｏ）ｌ Ｍ-Ｘ-Ｍ（ＯＲ3）ｌ （IV）に基づく構造［Ｍとｌは上記の通り、Ｒ3は有機基、好ましくは例えば１ ないし１２の炭素原子を備えたアルキル基、並びにＸは抽出される化学種に関し
て錯体を形成しない有機基を示す］は、別の結果を得るためにゲルの空間的な配
置特性を変化させることができる。
【００３３】 この種の有機基は、以下の式に相当するような芳香族または脂肪族基を含む：
【化２０】
【００３４】 本発明に係るハイブリッドゲルの調製方法を適用する場合、一般に、金属アル
コキシドは、エタノールのような適切な溶媒に溶解され、次いで水およびフッ化
アンモニウムのような求核性の触媒が加えられる。塩基性または酸性触媒も用い
ることができる。
【００３５】 溶媒の量は、一般的に、ケイ素１ミリモルあたり０．５ないし１ｍｌのエタノ
ールに相当する量とされ、添加される水の量は、用いられた金属アルコキシドに
存在するアルコキシ基ＯＲ1、あるいはＯＲ2およびＯＲ3当たり少なくとも０． ５当量の水に相当するものでなければならない。もし金属Ｍがケイ素であれば、
触媒の量はケイ素に対して一般に０．１％とされる。
【００３６】 反応は、室温において、攪拌しながら行われ、次いでゲル化するまで反応溶媒
を放置し、例えば一週間熟成させる。
【００３７】 この方法から得られたゲルの性能を改善するために、その製造中にゲルにこの
化学種を含めるために、ゲルは抽出される化学種の存在下で形成することができ
、次いでこの化学種を除去するためにゲルを洗浄することができる。ゲルの分子
構造または質感（多孔性、比表面積）に対するインプリント(imprint)効果（テ ンプレート効果）により、この方法は、抽出される化学種に対する選択性を改善
する。この化学種は、特に金属イオンとすることができる。
【００３８】 また、本発明は、ハイブリッドシリカゲルの調製に用いられる機能性ケイ素ア
ルコキシドも含み、これらのアルコキシドは以下の式に基づく：
【化２１】
【００３９】 本発明の方法を用いて得られたゲルは、顆粒状または薄層状とすることができ
る。
【００４０】 これらは、水溶液をゲルと接触させ、次いで、抽出されるイオンを結合したゲ
ルを分離することにより水溶液中に存在するイオンを抽出する方法において用い
ることができる。例えば、抽出されるイオンはアクチニドおよび／またはランタ
ニドイオンとすることができる。顆粒状のゲルが用いられる場合には、抽出方法
は抽出クロマトグラフィーに対応し、顆粒ゲルで満たされたカラムにおいて行わ
れる。
【００４１】 ゲルが薄層状であれば、抽出は、抽出されるイオンを含む水溶液を膜の一方に
循環させ、膜の他方に水性再抽出溶液を循環させることにより、膜分離技術によ
って行われる。
【００４２】 本発明の別の特徴および利点は、添付した図面を参照しながら、本発明の実施
例を含む以下の記載を読み進めることにより、より詳しく理解される。
【００４３】
【実施例】
以下の実施例は、本発明に従ったハイブリッドゲルの合成、及び水溶液からの
アメリシウム、プルトニウム及びネオジムの抽出のための使用を説明する。 添付された表１および２は、本発明に従ったハイブリッドゲルの調製の実施例
６から２５で使用される機能性アルコキシシランを説明する。 実施例１から５は、機能性アルコキシシラン（表１の化合物３から７）の合成
を説明する。 機能性アルコキシシランの合成のために、全ての操作は、真空多岐管を使用し
た窒素環境においてなされる。該反応は、機械的または磁力的攪拌を伴うSchlen
kチューブ、三首フラスコ、または密封チューブ中で実施される。溶媒は水を含 まず、蒸留される。試薬は、販売されているものである(Aldrich, AcrosおよびG
elest)。 赤外線スペクトルＩＲを、Fourier変換PERKIN-ELMER 1000分光計で記録し、1 Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲを、BRUKER AC 200で記録し、29Ｓｉを、BRUKER AC 250で記 録した。質量スペクトルＭＳを、JEOL JMS-DX 300装置で得た。
【００４４】 実施例１：4-[2-(トリエトキシシリル)エチル]ピリジン（化合物３）の調製 合成スキームは、以下の通りである。
【化２２】 方法 機械的攪拌及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三首フラスコを使用する。それ
は、２５０ｍｌのエーテル、３．４２ｇ（０．０７４モル）のエタノール及び７
．５ｇのトリエチルアミン（０．０７４モル）を含む。混合物全体を０℃に冷却
する。５．７２ｇ（０．０２４モル）の4-[2-(トリエトキシシリル)エチル]ピリ
ジン(Gelest, トルエン中に２５％)を、滴下して加える。次いで温度を室温に戻
し、攪拌を１２時間継続する。 次いで反応媒体を濾過し、回転蒸発器で蒸発させる。生成物を、蒸留によって
単離する（１．９ｇ、Ｙ＝２７％）。
【００４５】 化合物３の物性 蒸留の後、微量の不純物を、13Ｃ ＮＭＲ（２．６３及び１４．１８ｐｐｍ） 及び1Ｈ ＮＭＲ（２．７０ｐｐｍで複数）で視覚化する。それにも関わらず、要
素分析は、理論的計算に従っている。 Ｅｂ0.025＝７２℃；無色の液体 ＮＭＲ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：０．９４（ＣＨ2Ｓｉ、２Ｈ、ｍ）；１．１
７（ＣＨ3、９Ｈ、ｔ）；２．７０（ＣＨ2、２Ｈ、ｍ）；３．７６（ＯＣＨ2、 ６Ｈ、ｑ）；７．１（ＣＨ、２Ｈ、ｄ）；８．４５（ＣＨ、２Ｈ、ｄ）； ＮＭＲ 13Ｃ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：１１．３１（ＣＨ2Ｓｉ）；１８．２５（ ＣＨ3）；２８．３５（ＣＨ2）；５８．４６（ＯＣＨ2）；１２３．２９（ＣＨ ）；１５３．３（Ｃ）；１４９．６３（ＣＨ）； ＮＭＲ 29Ｓｉ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：−４６．６８； ＩＲ（ＣＣｌ4、ｃｍ-1）：・C-Hアリール＝３０６９、・C=Cアリール＝１６０ ０、・Si-O＝１０８１；・Si-C＝１３９０； ＭＳ （ＥＩ+） （ｍ／ｅ、相対強度）：２６８（６０Ｍ+）；１６３（７７、Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）3 +）；１０６（９０、Ｍ−Ｓｉ（ＯＥｔ）3 +）； 要素分析：Ｃ13Ｈ23Ｏ3ＮＳｉ計算値：Ｃ＝５７．９６％、Ｈ＝８．６０％、Ｎ ＝５．２０％；測定値：Ｃ＝５８．０７％、Ｈ＝８．６０％、Ｎ＝６．５０％
【００４６】 実施例２：2-[2-(トリエトキシシリル)エチル]ピリジン（４）の調製 合成スキームは、上述と同様である。不純物は、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲで検出さ
れなかった。 方法 機械的攪拌及び滴下漏斗を装備した１ｌの三首フラスコを使用する。それは、
４５０ｍｌのエーテル及び４０ｍｌのトリエチルアミン（０．２７モル）の懸濁
液中に、１３．９４ｇの2-[2-(トリエトキシシリル)エチル]ピリジン（０．０５
８モル、Gelest)を含む。混合物全体を、０℃に冷却する。４０ｍｌのエーテル 中に希釈した１２．３２ｇのエタノール（０．２７モル）を滴下して加える。全
てを加えたら、温度を室温に戻し、攪拌を１２時間継続する。生成物を蒸留によ
って単離する（７．４６ｇ、Ｙ＝４８％）。
【００４７】 化合物４の物性 Ｅｂ0.15＝９０℃；無色の液体 ＮＭＲ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：１．０１（ＣＨ2Ｓｉ、２Ｈ、ｍ）；１．１
２（ＣＨ3、９Ｈ、ｔ）；２．８２（ＣＨ2、２Ｈ、ｍ）；３．７３（ＯＣＨ2、 ６Ｈ、ｔ）；６．９６（ＣＨ、１Ｈ、ｔ）；７．０７（ＣＨ、１Ｈ、ｄ）；７．
４６（ＣＨ2、１Ｈ、ｔ）；８．４１（ＣＨ2、１Ｈ、ｄ）； ＮＭＲ 13Ｃ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：１０．４４（ＣＨ2Ｓｉ）；１８．１９（ ＣＨ3）；３１．３８（ＣＨ2）；５８．２８（ＯＣＨ2）；１２０．７５（ＣＨ ）；１２２．００（ＣＨ）；１３６．１６（ＣＨ）；１４９．０３（ＣＨ）；１
６３．６（Ｃ）； ＮＭＲ 29Ｓｉ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：−４５．８５； ＩＲ（ＣＣｌ4、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０８０、・Si-C＝１３８９、・C-Hアリー ル ＝３０６８、・C=Cアリール＝１５９２、１４７４及び１４３４； ＭＳ （ＥＩ+） （ｍ／ｅ、相対強度）：２６９（１９、Ｍ+）；１６３（１９、
Ｓｉ（ＯＥｔ）3 +）；１０６（１００、Ｍ−Ｓｉ（ＯＥｔ）3 +）； 要素分析：Ｃ13Ｈ23Ｏ3ＮＳｉ計算値：Ｃ＝５７．９６％、Ｈ＝８．６０％、Ｎ ＝５．２０％；測定値：Ｃ＝５７．８０％、Ｈ＝８．８３％、Ｎ＝５．２０％
【００４８】 実施例３：N,N'ジ(トリエトキシシリルプロピル)-1,3プロパンジアミド（５）の
調製 合成スキームは、以下の通りである：
【化２３】 生成物の精製は、なされていない：それは保護された場合でさえ、蒸留または
シリカカラムの通過の間に分解する。それにも関わらず、不純物はＮＭＲによっ
てほとんど検出されなかった；理論的計算に関する分析の間に観察された差異は
、分析の前または間の部分的加水分解のためであろう。
【００４９】 方法 機械的攪拌、滴下漏斗及び温度計を装備した５００ｍｌの三首フラスコを使用
する。２００ｍｌのトルエン、３４．４８ｇのアミノプロピルトリエトキシシラ
ン（０．１５６モル）及び１６ｇのトリエチルアミン（０．１５８モル）を加え
る。反応媒体の温度を、−１５℃に低下する。二塩化マロニルを、温度が−５℃
を越えないように滴下して加える。全てを加えてから、温度を室温に戻し、攪拌
を１２時間継続する。反応媒体を濾過し、トルエンを回転蒸発器で蒸発させる。
微量物を、真空多岐管で除去する。２８ｇの物質を得る（Ｙ＝７０％）。
【００５０】 化合物５の物性 非常に粘性のオレンジ色の液体 ＮＭＲ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：０．６１（ＣＨ2Ｓｉ、４Ｈ、ｔ）；１．２
１（ＣＨ3、１８Ｈ、ｔ）；１．６２（ＣＨ2、４Ｈ、ｍ）；３．１３（２位での
ＣＨ2、２Ｈ、ｓ）；３．２１（ＮＣＨ2、４Ｈ、ｑ）；３．７８（ＯＣＨ2、１ ２Ｈ、ｑ）；７．２６（ＮＨ）； ＮＭＲ 13Ｃ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：７．４３（ＣＨ2Ｓｉ）；１８．１９（Ｏ ＣＨ2ＣＨ3）；２２．６９（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）；４２．０１（ＣＨ2ＮＨ）；４
２．６１（２位のＣＨ2）；５８．４７（ＯＣＨ2）；１６７．４９（Ｃ（Ｏ））
； ＮＭＲ 29Ｓｉ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：−４６．５７； ＩＲ（ＣＣｌ4、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０８１、・Si-C＝１３９０、・C(O)＝１ ６６５； ＭＳ （ＥＩ+） （ｍ／ｅ、相対強度）：５１０（０．８８、Ｍ+）；１６３（１
００、Ｓｉ（ＯＥｔ）3 +）；４６５（８．３６、Ｍ−ＥｔＯ+）； 要素分析：Ｃ21Ｈ45Ｏ8Ｎ2Ｓｉ2計算値：Ｃ＝４９．４８％、Ｈ＝８．９０％、 Ｎ＝５．５０％；測定値：Ｃ＝４７．８７％、Ｈ＝８．９１％、Ｎ＝５．５３％
【００５１】 実施例４：N-トリエトキシシリルプロピル-1,3プロパンジアミド（６）の調製 合成スキームは、以下の通りである：
【化２４】
【００５２】 工程１：マロナマート６ａ(malonamate 6a)の合成 方法 機械的攪拌及び滴下漏斗を装備した１ｌの三首フラスコを使用する。５００ｍ
ｌのアセトン及び６０ｇ（０．７８モル）の酢酸アンモニウムを、フラスコに加
える。５３．２ｇ（０．３５モル）のクロロエチルマロニルを、滴下して加える
。それを完全に加えた後、攪拌を２時間継続する。反応媒体を濾過し、溶媒を回
転蒸発器で除去する。生成物を蒸留によって単離する（１０ｇ、Ｙ＝２２％）。
【００５３】 化合物６ａの物性 黄色の液体、Ｅｂ1＝１１０℃ ＮＭＲ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：１．２１（ＣＨ3、３Ｈ、ｔ）；３．２４（
ＣＨ2、２Ｈ、ｓ）；４．１２（ＯＣＨ2、２Ｈ、ｑ）；６．５（ＮＨ）；７．６
（ＮＨ） ＮＭＲ 13Ｃ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：１３．９６（ＣＨ3）；４１．３０（ＣＨ2 ）；６１．５１（ＯＣＨ2）；１６３．１３（Ｃ（Ｏ））；１６８．９９（Ｃ（ Ｏ））； ＩＲ（ＣＣｌ4、ｃｍ-1）：・C(O)エステル＝１７３１、・C(O)アミド＝１６８ ４； ＭＳ （ＥＩ+） （ｍ／ｅ、相対強度）：１３０（３０、Ｍ+）；２８（１００、
ＣＯ+）；５８（６２、+ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＮＨ2）、１１５（７、Ｍ−ＮＨ2 +）
【００５４】 工程２：N-トリエトキシシリルプロピル-1,3プロパンジアミド６の合成 方法 磁力的攪拌を装備した密封可能チューブに、１．３２ｇ（０．０１モル）のマ
ロナマート６ａ及び２．５ｇ（０．０１モル）のアミノプロピルトリエトキシシ
ランを加える。減圧後、該チューブを密封する。次いでそれを、１００から１５
０℃で１２時間加熱する。形成されたエタノールを、真空多岐管を使用して蒸発
によって除去する。
【００５５】 化合物６の物性 非常に粘性のオレンジ色の液体 ＮＭＲ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：０．５９（ＣＨ2Ｓｉ、２Ｈ、ｔ）；１．１
７（ＣＨ3、９Ｈ、ｔ）；１．５５（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、２Ｈ、ｍ）；３．１４（
２位でＣＨ2、２Ｈ、ｓ）；３．１８（ＮＨＣＨ2、２Ｈ、ｍ）；３．７７（ＯＣ
Ｈ2、６Ｈ、ｑ）； ＮＭＲ 13Ｃ（ＤＭＳＯ ｄ6・ｐｐｍ）：６．８２（ＣＨ2Ｓｉ）；１７．８０（
ＣＨ3）；２２．０９（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）；４１．３８（ＣＨ2ＮＨ）；４２． ８１（２位でＣＨ2）；５７．８４（ＯＣＨ2）；１６７．２８（Ｃ（Ｏ））；１
６９．９１Ｃ（Ｏ）； ＮＭＲ 29Ｓｉ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：−４５．７４； ＩＲ（ＣＣｌ4、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０８０、・Si-C＝１３９０、・C(O)＝１ ６６９； ＭＳ （ＥＩ+） （ｍ／ｅ、相対強度）：３０７（０．４、Ｍ+）；１６３（１０
０、Ｓｉ（ＯＥｔ）3 +）；２６１（２０、Ｍ−ＥｔＯ+）； 要素分析：Ｃ12Ｈ26Ｏ5Ｎ2Ｓｉ計算値：Ｃ＝４７．０４％、Ｈ＝８．５５％、Ｎ
＝９．１４％；測定値：Ｃ＝４７．００％、Ｈ＝８．７８％、Ｎ＝９．２９％
【００５６】 実施例５：N,N,N',N'-テトラエチル-2プロピルトリエトキシシリル-1,3プロパン
ジアミド（７）の調製 合成スキームは、以下の通りである：
【化２５】 全ての中間生成物を、蒸留（７ａ）またはシリカカラムの通過（７ｂ）のそれ
ぞれによって精製した。最終生成物７は、蒸留によって精製される（触媒の除去
）。
【００５７】 工程１：N,N,N',N'-テトラエチル-1,3プロパンジアミド（７ａ）の合成 方法 ５３ｇ（０．７２モル）のジエチルアミン及び２００ｍｌのトルエンを、機械
的攪拌及び滴下漏斗を装備した５００ｍｌの三首フラスコ内に加える。温度を−
１５℃に低下し、５０ｇ（０．３５モル）の二塩化マロニルを滴下して加える。
反応媒体を２時間攪拌する。次いでそれを濾過し、トルエンを回転蒸発器、次い
で真空多岐管で除去する。ジアミド７ａを蒸留によって単離する。１９．６ｇの
生成物を得る（Ｙ＝２６％）。 化合物７ａの物性 粘性の黄色の液体、Ｅｂ0.015＝１１０℃； ＮＭＲ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：１．１４（ＣＨ3、１２Ｈ、ｍ）；３．４３
（ＣＨ2、２Ｈ、ｓ）；３．３８（ＮＣＨ2、８Ｈ、ｍ）； ＮＭＲ 13Ｃ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：１２．７０及び１３．９８（ＮＣＨ2ＣＨ3 ）；４０．０６及び４２．４３（ＮＣＨ2）；４０．４４（ＣＨ2）；１６６．１
９（Ｃ（Ｏ））； ＩＲ（ＣＣｌ4、ｃｍ-1）：・C(O)＝１６３６； ＭＳ （ＥＩ+） （ｍ／ｅ、相対強度）：２１４（１０、Ｍ+）；２１５（２０、
Ｍ＋Ｉ+）；７２（１００、Ｎｅｔ2 +）；１４２（２０、Ｍ−ＮＥｔ2 +）
【００５８】 工程２：N,N,N',N'-テトラエチル-2-プロペン-1-イル-1,3プロパンジアミド（７
ｂ）の合成 方法 ２５０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦ及び１１．２６ｇ（０．０５２６モル
）のジアミド７ａを、２個の滴下漏斗、温度計及び磁力的攪拌を有する５００ｍ
ｌの三首フラスコに加える。媒体を−８０℃に冷却する。３３ｍｌのブチルリチ
ウム（１．６Ｍ、０．０５３モル）及び２７ｍｌのＴＨＦで希釈した６．５ｇ（
０．０５３７モル）の臭化アリルを、同時に加える。添加の間、温度は−５０℃
を超えないようにすべきである。添加が終了したら、媒体を室温に戻すことがで
きる。攪拌を３時間継続する。 ＴＨＦを、回転蒸発器によって除去する。残余の液体をジクロロメタン中に再
溶解し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで回転蒸発器及び真空多
岐管で再び蒸発する。精製は、溶離液として酢酸エチル（Ｒf＝０．５５）を用 いてシリカのカラムでなされ、８ｇの化合物７ｂを得る（Ｙ＝６０％）。 化合物７ｂの物性 ＮＭＲ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：１．１３（ＣＨ3、１２Ｈ、ｔ）；２．６４
（ＣＨ2、２Ｈ、ｔ）；３．３５（ＮＣＨ2、８Ｈ、ｍ）；３．６３（ＣＨ、１Ｈ
、ｄ）；５．０６（ＣＨ＝ＣＨ2、２Ｈ、ｍ）；５．８６（ＣＨ＝ＣＨ2、１Ｈ、
ｍ）； ＮＭＲ 13Ｃ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：１２．６３及び１４．００（ＣＨ3）；３ ３．８６（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）；４０．２２及び４１．４２（ＮＣＨ2）；４９ ．５７（ＣＨ）；１１６．２８（ＣＨ＝ＣＨ2）；１３６．１０（ＣＨ＝ＣＨ2）
；１６８．１５（Ｃ（Ｏ））； ＩＲ（ＣＣｌ4、ｃｍ-1）：・C(O)＝１６３３； ＭＳ （ＥＩ+） （ｍ／ｅ、相対強度）：２５５（１５、Ｍ+）；７２（１００、
Ｎｅｔ2 +）；１８２（１０、Ｍ−ＮＥｔ2 +）； 要素分析：Ｃ14Ｈ26Ｏ2Ｎ2計算値：Ｃ＝６６．１１％、Ｈ＝１０．３０％、Ｎ＝
１１．０１％；測定値：Ｃ＝６５．８０％、Ｈ＝１０．１４％、Ｎ＝１０．８８
％
【００５９】 工程３：N,N,N',N'-テトラエチル-2プロピルトリエトキシシリル-1,3プロパンジ
アミド（７）の合成 方法 ５．８４ｇ（０．０２３モル）の化合物７ｂ、４．７１ｇ（０．０２８７モル
）のトリエトキシシラン、及び９２ｍｇの１０．７％Ｐｔ溶液（ジアミドに対し
て０．２％）を、磁気棒を備えた密封可能チューブに配置する。該チューブを減
圧し、密封する。それを１２０℃で５時間及び７０℃で一晩加熱する。生成物を
、蒸留によって単離する。
【００６０】 化合物７の物性 粘性の黄色の液体；Ｅｂ0.01＝１４０℃ ＮＭＲ 1Ｈ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：０．６４（ＣＨ2Ｓｉ、２Ｈ、ｔ）；１．０
６（ＣＨ3、２１Ｈ、ｍ）；１．４０（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、２Ｈ、ｍ）；１．８４
（ＣＨ2ＣＨ2、２Ｈ、ｑ）；３．３７（ＮＣＨ2、８Ｈ、ｑ）；３．４５（ＣＨ 、２Ｈ、ｔ）；３．７２（ＯＣＨ2、６Ｈ、ｑ）； ＮＭＲ 13Ｃ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：１０．３１（ＣＨ2Ｓｉ）；１２．６１及 び１３．９９（ＮＣＨ2ＣＨ3）；１８．２０（ＯＣＨ2ＣＨ3）；２１．７１（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2）；３２．７３（ＣＨＣＨ2）；４０．２５及び４１．４（ＮＣＨ 2 ）；５０．２２（ＣＨ）；５８．２３（ＯＣＨ2）；１６８．５９（Ｃ（Ｏ））
； ＮＭＲ 29Ｓｉ（ＣＤＣｌ3・ｐｐｍ）：−４５．２５； ＩＲ（ＣＣｌ4、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０８１、・C(O)＝１６３０； ＭＳ （ＥＩ+） （ｍ／ｅ、相対強度）：４１９（４０、Ｍ+）；１６３（４０、
Ｓｉ（ＯＥｔ）3 +）；７２（７３、ＮＥｔ2 +）；３４６（２５、Ｍ−ＮＥｔ2 +）
； 要素分析：Ｃ20Ｈ42Ｏ5Ｎ2Ｓｉ計算値：Ｃ＝５７．３８％、Ｈ＝１０．１１％、
Ｎ＝６．６９％；測定値：Ｃ＝５７．４６％、Ｈ＝９．９８％、Ｎ＝６．７７％
【００６１】 以下の実施例６から２５は、本発明に従ったハイブリッドシリカゲルの合成を
説明する。それらは、場合によりテトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）4を使用 して、表１および２の機能性アルコキシシランの加水分解及び触媒的重縮合（Ｎ
Ｈ4Ｆ）によって合成される。 反応スキームは、以下の通りである： ＲＳｉ（ＯＥｔ）3＋ｎＳｉ（ＯＥｔ）4−−−→ＲＳｉＯ1.5・ｎＳｉＯ2 ＥｔＯＨ Ｈ2Ｏ ＮＨ4Ｆ ０．１％ −ｎ＝０から５。
【００６２】 これらの実施例の全てにおいて、溶媒としてエタノール、加水分解のために水
、及び触媒としてＮＨ4Ｆが、以下の量で使用される： −エタノール：ケイ素のミリモル当たり１ｍｌ； −水：エトキシ基当たり０．５当量； −ＮＨ4Ｆ：ケイ素に対して０．１％モル濃度。 ゲルについての参照番号、及びそれらの調製のために使用されるアルコキシシ
ランが、添付された表３および４に示される。 該反応は、磁力的攪拌を装備したシュレンク(schlenk)中で室温で実施される 。水及び触媒は、最後に加える。媒体をゲル化するまで放置し、次いでそれを一
週間放置しておく。次いで該ゲルを、以下の処理にかける。 １２時間ゲルの真空加熱（７０℃）によって、エタノールを除去する。得られ
た固体を粉砕し、次いでエーテルで洗浄する。該エーテルを真空蒸発によって除
去し、該材料をもう一度粉砕する。 該ゲルの物性の測定のため、赤外線スペクトルを、PERKIN-ELMER 1000分光計 で記録し、CP-MAS固体13Ｃ及び29ＳｉのＮＭＲを、BRUKER FTAM 300で記録した ；BET及びBJH計算に対する窒素吸収−放出曲線を、Micromeritics 2375装置で得
た。
【００６３】 実施例６：ハイブリッドシリカゲル８ａの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： メタノール中に８．３ｇの表１および２の５０％アルコキシシラン１（１５．７
ミリモル）； １０．５ｍｌのメタノール； ４０７ｍｇのＨ2Ｏ（２２．６ミリモル）； １６μｌのＮＨ4Ｆ １Ｍ（１６マイクロモル）。 ３週間後、不透明な白色ゲルが得られる。該ゲルを、上述のように処理する。
２．１１ｇのものが得られる。 ゲル８ａの物性 白色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０２５、・O-H＝３３５９、・C=O＝１
６６４、・N-H＝１５６０及び１６０２、・C-H＝２９３９； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 13Ｃ（・、ｐｐｍ）：１０．５１（ＣＨ2Ｓｉ）、２３
．９３（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2及び残余のＯＣＨ2ＣＨ3）；４２．６０（ＣＨ2ＮＨ）
；５０．００（エトキシで交換されたメトキシのＯＣＨ3）；６０．４７（残余 のＯＣＨ2）；１６０．９２（Ｃ（Ｏ））； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−５８．９５（Ｔ2）、−６６
．５４（Ｔ3）、Ｔ3＞Ｔ2； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ・１ｍ2／ｇ； 要素分析：完全な縮合についてＣ4Ｈ9Ｎ2Ｏ2.5Ｓｉ ％Ｃ＝３１．３６、％Ｈ＝ ５．９２、％Ｎ＝１８．２９；％Ｏ＝２６．１１、％Ｓｉ＝１８．３３；測定値
：Ｃ4.11Ｈ10.92Ｎ1.6Ｏ3.39Ｓｉ、％Ｃ＝２９．８４、％Ｈ＝６．６６、％Ｎ＝
１３．６４；％Ｏ＝３２．８６、％Ｓｉ＝１７
【００６４】 実施例７：ハイブリッドシリカゲル８ｂの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： メタノール中に９．６８ｇの５０％アルコキシシラン１（１８．３ミリモル）；
７．６６ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（３６．８ミリモル）； ５５ｍｌのメタノール； １．８１ｇのＨ2Ｏ（０．１０１モル）； ５５μｌのＮＨ4Ｆ １Ｍ（５５マイクロモル）。 不透明な白色ゲルが、１２時間以内で得られる。処理の後、５．４ｇが回収さ
れる。 ゲル８ｂの物性 白色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０７０、・O-H＝３３７２、・C=O＝１
６６６、・N-H＝１５５７及び１６０２、・C-H＝２９４９； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 13Ｃ（・、ｐｐｍ）：９．９４（ＣＨ2Ｓｉ）、２４．
４０（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）；１８．８５（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）；４４．１３（ ＣＨ2ＮＨ）；５１．９６（エトキシで交換されたメトキシのＯＣＨ3）；６１．
６２（残余のＯＣＨ2）；１６２．３（Ｃ（Ｏ））； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−５１．２（Ｔ1）、−５８．
５（Ｔ2）、−６６．２（Ｔ3）、−９２．３（Ｑ2）、−１０２．１（Ｑ3）、−
１０９．８（Ｑ4）、Ｔ3＞Ｔ2＞Ｔ1Ｑ4＞Ｑ3＞＞Ｑ2； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ・６ｍ2／ｇ； 要素分析：完全な縮合についてＣ1.33Ｈ3Ｎ0.67Ｏ2.17Ｓｉ、％Ｃ＝１７．５７ 、％Ｈ＝３．３２、％Ｎ＝１０．２５；％Ｏ＝３８．０５、％Ｓｉ＝３０．８２
；測定値：Ｃ1.29Ｈ4.03Ｎ0.55Ｏ2.90Ｓｉ、％Ｃ＝１５．２６、％Ｈ＝３．９９
、％Ｎ＝７．６１；％Ｏ＝４５．５４、％Ｓｉ＝２７．６０
【００６５】 実施例８：ハイブリッドシリカゲル８ｃの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： メタノール中に５．７５ｇの５０％アルコキシシラン１（１０．８７ミリモル）
； １１．２４ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（５４．０４ミリモル）； ６２ｍｌのメタノール； ２．４７ｇのＨ2Ｏ（０．１３７モル）； ６６μｌのＮＨ4Ｆ １Ｍ（５５マイクロモル）。 不透明な白色ゲルが、１２時間以内で得られる。処理の後、５．４ｇが回収さ
れる。 ゲル８ｃの物性 白色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０７５、・O-H＝３４０２、・C=O＝１
６６０、・N-H＝１５５７及び１６０２、・C-H＝２９４９； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−５７．２（Ｔ2）、−６６．
３（Ｔ3）、−９３．４（Ｑ2）、−１０２．８（Ｑ3）、−１０９．８（Ｑ4）、
Ｔ3＞Ｔ2、Ｑ3＞Ｑ4＞＞Ｑ2； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ・４５４ｍ2／ｇ；Ｖ孔全体＝０．３７６８ｃｍ3／ｇ、Ｓマイ クロポーラス ＝１６ｍ2／ｇ、・孔の平均＝３３Å； 要素分析：完全な縮合についてＣ0.8Ｈ1.8Ｎ0.4Ｏ2.5Ｓｉ、％Ｃ＝１１．２９、
％Ｈ＝２．１３、％Ｎ＝６．５８；％Ｏ＝４７．０、％Ｓｉ＝３３．００；測定
値：Ｃ0.95Ｈ6.77Ｎ0.29Ｏ2.13Ｓｉ、％Ｃ＝１３．４７、％Ｈ＝８．０９、％Ｎ
＝４．８３；％Ｏ＝４０．３１、％Ｓｉ＝３３．３０
【００６６】 実施例９：ハイブリッドシリカゲル９ａの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： エタノール中に８．３５ｇの６０％アルコキシシラン２（１１．３６ミリモル）
； ２３ｍｌのエタノール； ６１３ｍｇのＨ2Ｏ（３４ミリモル）； ２３μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（２３マイクロモル）。 不透明な白色ゲルが、１２時間以内で得られる。処理の後、２．７７ｇが回収
される。 ゲル９ａの物性 白色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０７０、・O-H＝３４０１、・C=O＝１
６５４、・N-H＝１５７０、・C-H＝２９４９； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 13Ｃ（・、ｐｐｍ）：１０．０１（ＣＨ2Ｓｉ）、２４
．３９（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）；１７．６２（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）；４２．５７ （ＣＨ2ＮＨ）；５８．０７（ＯＣＨ2ＣＨ3）；１５９．６８（Ｃ（Ｏ））； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−６１．９（Ｔ2）、−６６．
９１（Ｔ3）、Ｔ3＞Ｔ2； 要素分析：完全な縮合についてＣ7Ｈ14Ｎ2Ｏ4Ｓｉ2、％Ｃ＝３４．１３、％Ｈ＝
５．７３、％Ｎ＝１１．３７；％Ｏ＝２５．９８、％Ｓｉ＝２２．８０；測定値
：Ｃ8.22Ｈ19.85Ｎ1.73Ｏ5.66Ｓｉ2、％Ｃ＝３４．０８、％Ｈ＝６．９１、％Ｎ
＝８．３５；％Ｏ＝３１．２６、％Ｓｉ＝１９．４０
【００６７】 実施例１０：ハイブリッドシリカゲル９ｂの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： エタノール中に７．００ｇの６０％アルコキシシラン２（９．５２ミリモル）；
９．９ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（４７．６０ミリモル）； ６３ｍｌのエタノール； ２．２３ｇのＨ2Ｏ（０．１２４ミリモル）； ６７μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（６０マイクロモル）。 不透明な白色ゲルが、１２時間以内で得られる。処理の後、５．５５ｇが回収
される。 ゲル９ｂの物性 白色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０７５、・O-H＝３４２９、・C=O＝１
６５４、・N-H＝１５７０、・C-H＝２９８２； 要素分析：完全な縮合についてＣ1.6Ｈ3.6Ｎ0.8Ｏ5Ｓｉ2、％Ｃ＝１１．２９、 ％Ｈ＝２．１３、％Ｎ＝６．５８；％Ｏ＝４７．００、％Ｓｉ＝３３；測定値：
Ｃ1.89Ｈ13.54Ｎ0.58Ｏ4.25Ｓｉ2、％Ｃ＝１３．４７、％Ｈ＝８．０９、％Ｎ＝
４．８３；％Ｏ＝４０．３１、％Ｓｉ＝３３．３０
【００６８】 実施例１１：ハイブリッドシリカゲル１０ａの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： １．２４ｇのアルコキシシラン３（４．６１ミリモル）； ３．８５ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（１８．５１ミリモル）； ２３ｍｌのエタノール； ０．７８ｇのＨ2Ｏ（４３．３３ミリモル）； ２３μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（７４マイクロモル）。 不透明な白色ゲルが、２４から３６時間後に得られる。処理の後、２．０６ｇ
が回収される。 ゲル１０ａの物性 白色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０６８、・O-H＝３４２０、・C-Cアリ ール ＝１６１３； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 13Ｃ（・、ｐｐｍ）：１７．２（ＣＨ3）、２８．８（
ＣＨ2−Ｐｈ）；５７．３（ＯＣＨ2）；１２３．６（ＣＨアリール）；１４８．
７（ＣＨアリール）；１５５．５５（Ｃアリール）； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−６６．８（Ｔ3）、−１０２
．１（Ｑ3）、−１１０．３（Ｑ4）； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ＝４０６ｍ2／ｇ
【００６９】 実施例１２：ハイブリッドシリカゲル１１ａの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： ３．９８ｇのアルコキシシラン４（１４．９０ミリモル）； １２．２６ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（５９．５０ミリモル）； ７４ｍｌのエタノール； ２．５５ｇのＨ2Ｏ（０．１４２モル）； ７４μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（７４マイクロモル）。 不透明な白色ゲルが、２４から３６時間後に得られる。処理の後、５．２７ｇ
が回収される。 ゲル１１ａの物性 白色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０７２、・O-H＝３４０１、・C-C＝２
９８２、・C=Cアリール＝１６０２，１５７３，１４８２，１４４２； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 13Ｃ（・、ｐｐｍ）：１４．４（ＣＨ2Ｓｉ）、１７．
４（ＣＨ3）；３０．８（ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）；５９．０（ＯＣＨ2）；１２１．７
（２ＣＨアリール）；１３６．５（ＣＨアリール）；１４７．７（ＣＨアリール ）；１６３．４（Ｃアリール）； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−６１．９（Ｔ2）、−６６．
８（Ｔ3）；−１０２．０（Ｑ3）、−１１０．１（Ｑ4）； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ＝３５５ｍ2／ｇ
【００７０】 実施例１３：ハイブリッドシリカゲル１２ａの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： ３．４ｇのアルコキシシラン５（６．６７ミリモル）； １６ｍｌのエタノール； ４３２ｍｇのＨ2Ｏ（２０ミリモル）； １６μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（１６マイクロモル）。 黄色のゲルが、１２時間後に得られる。該ゲルを、上述のように処理する。２
．５０ｇが回収される。 ゲル１２ａの物性 黄色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０４４、・O-H＝３４４７、・C=O＝１
６５４、・N-H＝１５４１、・C-H＝２９３６； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 13Ｃ（・、ｐｐｍ）：１０．５３（ＣＨ2Ｓｉ）、１８
．４９（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）、２３．１６（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）；４３．３３ （ＣＨ2ＮＨ）；５８．７０（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）；１７０．４０（Ｃ（Ｏ） ）； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−５３．４９（Ｔ1）、−６１
．０８（Ｔ2）、−６７．３９（Ｔ3）、Ｔ3＞Ｔ2＞＞Ｔ1； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ・０．１ｍ2／ｇ 要素分析：完全な縮合についてＣ9Ｈ16Ｎ2Ｏ5Ｓｉ2、％Ｃ＝３７．４８、％Ｈ＝
５．５９、％Ｎ＝９．７１；％Ｏ＝２７．７４、％Ｓｉ＝１９．４８；測定値：
Ｃ9.44Ｈ19.35Ｎ1.88Ｏ6.65Ｓｉ2、％Ｃ＝３５．２４、％Ｈ＝６．０６、％Ｎ＝
８．１８；％Ｏ＝３３．０７、％Ｓｉ＝１７．４５
【００７１】 実施例１４：ハイブリッドシリカゲル１２ｂの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： ３．２９ｇのアルコキシシラン５（６．６５ミリモル）； １．３８ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（６．６４ミリモル）； ２０ｍｌのエタノール； ５８１ｍｇのＨ2Ｏ（３２．３ミリモル）； ２０μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（２０マイクロモル）。 一週間後、ゲル化は未だ生じない。２００μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆを加える。する
と数分内にゲル化が生じる。処理の後、２．２７ｇが回収される。 ゲル１２ｂの物性 黄色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０４９、・O-H＝３４２３、・C=O＝１
６６７、・N-H＝１５５２、・C-H＝２９４１； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 13Ｃ（・、ｐｐｍ）：１０．１６（ＣＨ2Ｓｉ）、１７
．０７（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）、２２．６６（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）；４２．１４ （ＣＨ2ＮＨ）；５８．２８（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）；１６８．２５（Ｃ（Ｏ） ）； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−５３．６０（Ｔ1）、−６０
．００（Ｔ2）、−６７．３９（Ｔ3）、−１０１．８（Ｑ3）、−１０９（Ｑ4）
、Ｔ3＞Ｔ2＞＞Ｔ1・Ｑ3＞Ｑ4； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ・１０６ｍ2／ｇ；Ｖ孔全体＝０．０９９５ｃｍ3／ｇ、非微孔
性、・孔の平均＝３８Å； 要素分析：完全な縮合についてＣ6Ｈ10.66Ｎ1.33Ｏ4.66Ｓｉ2、％Ｃ＝３１．０ ２、％Ｈ＝４．６３、％Ｎ＝８．０４３；％Ｏ＝３２．１４、％Ｓｉ＝２４．１
８；測定値：Ｃ6.98Ｈ14.18Ｎ1.23Ｏ6.04Ｓｉ2、％Ｃ＝３１．２６、％Ｈ＝５．
３３、％Ｎ＝６．４２；％Ｏ＝３６．０４、％Ｓｉ＝２０．９５
【００７２】 実施例１５：ハイブリッドシリカゲル１２ｃの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： ２．４６ｇのアルコキシシラン５（４．８２ミリモル）； ２．００ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（９．６５ミリモル）； ２０ｍｌのエタノール； ６０２ｍｇのＨ2Ｏ（３３．３ミリモル）； ２０μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（２０マイクロモル）。 一週間後、ゲル化は未だ生じない。２００μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆを加える。する
と数分内でゲル化が生じる。処理の後、２．０３ｇが回収される。 ゲル１２ｃの物性 黄色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０４６、・O-H＝３３０９、・C=O＝１
５６０、・N-H＝１５６０、・C-H＝２９４１； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 13Ｃ（・、ｐｐｍ）：１０．０１（ＣＨ2Ｓｉ）、１６
．９７（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）、２２．３５（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）；４２．９６ （ＣＨ2ＮＨ）；５７．４２（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）；１６８．３８（Ｃ（Ｏ） ）； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−５３．２０（Ｔ1）、−５８
．０（Ｔ2）、−６５．１（Ｔ3）、−１００．５（Ｑ2）、−１０４．４（Ｑ3）
、−１１０．１（Ｑ4）、Ｔ3＞Ｔ2＞Ｔ1、Ｔ2・Ｑ2・Ｑ4＞Ｑ3；
【００７３】 実施例１６：ハイブリッドシリカゲル１２ｄの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： ２．０６ｇのアルコキシシラン５（４．０４ミリモル）； ２．５２ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（１２．１ミリモル）； ２４ｍｌのエタノール； ６４０ｍｇのＨ2Ｏ（３５．５６ミリモル）； ２４μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（２４マイクロモル）。 一週間後、ゲル化は未だ生じない。２００μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆを加える。する
と数分内にゲル化が生じる。 ゲル１２ｄの物性 黄色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０５９、・O-H＝３４２３、・C=O＝１
６６９、・N-H＝１５５８、・C-H＝２９４１； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 13Ｃ（・、ｐｐｍ）：９．７６（ＣＨ2Ｓｉ）、１６．
９１（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）、２１．８６（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）；４２．４４（ ＣＨ2ＮＨ）；５７．３４（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）；１６８．３５（Ｃ（Ｏ）） ； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−６５．８（Ｔ3）、−１００
．５（Ｑ2）、−１０９（Ｑ4）、Ｔ3＞Ｑ2・Ｑ4； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ・４６７ｍ2／ｇ；Ｖ孔全体＝０．４７１６ｃｍ3／ｇ、非微孔
性、・孔の平均＝４０Å；
【００７４】 実施例１７：ハイブリッドシリカゲル１２ｅの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： ２．３ｇのアルコキシシラン５（４．５１ミリモル）； ３．７５ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（１８．０４ミリモル）； ２７ｍｌのエタノール； ８９０ｍｇのＨ2Ｏ（４９．４ミリモル）； ２０μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（２０マイクロモル）。 一週間後、ゲル化は未だ生じない。２００μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆを加える。する
と数分内にゲル化が生じる。処理の後、２．８７ｇが回収される。 ゲル１２ｅの物性 黄色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０６２、・O-H＝３４０１、・C=O＝１
６６８、・N-H＝１５５８、・C-H＝２９４１； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ・４３６ｍ2／ｇ；Ｖ孔全体＝０．４３９６ｃｍ3／ｇ、Ｓ微孔 性 ＝８ｍ2／ｇ、・孔の平均＝４０Å；
【００７５】 実施例１８：ハイブリッドシリカゲル１２ｆの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： ４．１ｇのアルコキシシラン５（９．６ミリモル）； ９．９８ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（４８ミリモル）； ６７ｍｌのエタノール； ２．２５ｇのＨ2Ｏ（０．１２５モル）； ６７μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（６７マイクロモル）。 １１日後、ゲル化は未だ生じない。２７０μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆを加える。１４
日後、７００μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆを再び加える。数時間内に、ゲル化が生じる。
処理の後、５．２ｇが回収される。 ゲル１２ｆの物性 黄色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０４９、・O-H＝３３０６、・C=O＝１
６６４、・N-H＝１５４９； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−６７．３（Ｔ3）、−１０２
．３（Ｑ3）、−１１２．７（Ｑ4）、Ｔ3・Ｑ3・Ｑ4； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ・２８２ｍ2／ｇ；Ｖ孔全体＝０．７９８８ｃｍ3／ｇ、非微孔
性、・孔の平均＝１１３Å； 要素分析：完全な縮合についてＣ2.57Ｈ4.57Ｎ0.57Ｏ4.29Ｓｉ2、％Ｃ＝１８． ３６、％Ｈ＝２．７４、％Ｎ＝４．７６；％Ｏ＝４０．７６、％Ｓｉ＝３３．３
９；測定値：Ｃ2.54Ｈ6.26Ｎ0.54Ｏ5.37Ｓｉ2、％Ｃ＝１６．３６、％Ｈ＝３． ３８、％Ｎ＝４．０８；％Ｏ＝４６．０８、％Ｓｉ＝３０．１
【００７６】 実施例１９：ハイブリッドシリカゲル１３ａの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： ７４０ｍｇのアルコキシシラン６（２．４ミリモル）； ２．０１ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（９．６７ミリモル）； １２ｍｌのエタノール； ４４０ｍｇのＨ2Ｏ（２４．４ミリモル）； ２４μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（２４マイクロモル）。 １４時間以内に、半透明の明るい黄色のゲルが得られる。該ゲルを、上述のよ
うに処理する。 ゲル１３ａの物性 黄色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０７６、・O-H＝３４２６、・C=O＝１
６７６、・N-H＝１５６０、・C-H＝２９８３； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 13Ｃ（・、ｐｐｍ）：９．３１（ＣＨ2Ｓｉ）、１７．
６７（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）、２２．７５（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）；４２．４５（ ＣＨ2ＮＨ）；５９．５４（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）；１６８．４８（Ｃ（Ｏ）） ； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−５８．７（Ｔ2）、−６６．
１（Ｔ3）、−１０２．９（Ｑ3）、−１１１．３（Ｑ4）； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ・１９７ｍ2／ｇ；Ｖ孔全体＝０．２１８４ｃｍ3／ｇ、非微孔
性、・孔の平均＝４４Å；
【００７７】 実施例２０：ハイブリッドシリカゲル１４ａの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： ２．０１ｇのアルコキシシラン７（４．７８ミリモル）； １．９８ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（９．５２ミリモル）； １４ｍｌのエタノール； ４６４ｍｇのＨ2Ｏ（２５．７８ミリモル）； １３μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（１３マイクロモル）。 ２４時間以内に、半透明の明るい黄色のゲルが得られる。該ゲルを、上述のよ
うに処理する。１．３４ｇが回収される。 ゲル１４ａの物性 黄色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０７８、・O-H＝３４０１、・C=O＝１
６４１、・C-H＝２９３９および２９７９； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 13Ｃ（・、ｐｐｍ）：１３．５８（ＮＣＨ2ＣＨ3）、 １８．１６（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）、４１．９５（ＮＣＨ2ＣＨ3）；５８．８０
（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）；１６８．０９（Ｃ（Ｏ））； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−６０．９（Ｔ2）、−６５．
５（Ｔ3）、−１０２．７（Ｑ3）、−１１０．３（Ｑ4）、・Ｑ3・Ｑ4＞Ｔ3・Ｔ 2 ； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ・２ｍ2／ｇ； 要素分析：完全な縮合についてＣ4.67Ｈ9Ｎ0.67Ｏ2.5Ｓｉ、％Ｃ＝３９．３３、
％Ｈ＝６．３６、％Ｎ＝６．５５；％Ｏ＝２８．０６、％Ｓｉ＝１９．７；測定
値：Ｃ3.18Ｈ6.93Ｎ0.41Ｏ2.71Ｓｉ、％Ｃ＝３１．１９、％Ｈ＝５．７１、％Ｎ
＝４．７；％Ｏ＝３５．４５、％Ｓｉ＝２２．９５
【００７８】 実施例２１：ハイブリッドシリカゲル１４ｂの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： １．７３ｇのアルコキシシラン７（４．１４ミリモル）； ２．５５ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（１２．３ミリモル）； １６ｍｌのエタノール； ５５３ｍｇのＨ2Ｏ（３０．７ミリモル）； １６μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（１６マイクロモル）。 ２４時間以内に、半透明の明るい黄色のゲルが得られる。該ゲルを、上述のよ
うに処理する。１．６９ｇが回収される。 ゲル１４ｂの物性 黄色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０７８、・O-H＝３４０１、・C=O＝１
６４４、・C-H＝２９３９および２９８０； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 13Ｃ（・、ｐｐｍ）：１３．６０（ＮＣＨ2ＣＨ3）、 １７．８７（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）、４１．５８（ＮＣＨ2ＣＨ3）；５９．１４
（残余のＯＣＨ2ＣＨ3）；１６８．８９（Ｃ（Ｏ））； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−５８．６（Ｔ2）、−６５．
７（Ｔ3）、−１０３．４（Ｑ3）、−１０９．９（Ｑ4）、・Ｑ3・Ｑ4＞Ｔ3・Ｔ 2 ； 要素分析：完全な縮合についてＣ3.5Ｈ6.75Ｎ0.5Ｏ2.38Ｓｉ、％Ｃ＝３４．４８
、％Ｈ＝５．５８、％Ｎ＝５．７４；％Ｏ＝３１．１７、％Ｓｉ＝２３．０４；
測定値：Ｃ3.24Ｈ6.37Ｎ0.35Ｏ2.61Ｓｉ、％Ｃ＝３２．４２、％Ｈ＝５．３５、
％Ｎ＝４．０８；％Ｏ＝３４．７５、％Ｓｉ＝２３．４０
【００７９】 実施例２２：ハイブリッドシリカゲル１４ｃの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： ２．０ｇのアルコキシシラン７（４．７９ミリモル）； ４．０３ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（１９．４ミリモル）； ２３ｍｌのエタノール； ７９５ｍｇのＨ2Ｏ（４４．１７ミリモル）； ２３μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（２３マイクロモル）。 ２４時間以内に、半透明の明るい黄色のゲルが得られる。該ゲルを、上述のよ
うに処理する。２．２４ｇが回収される。 ゲル１４ｃの物性 黄色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０７７、・O-H＝３４３０、・C=O＝１
６４６、・C-H＝２９３９および２９８２； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−５８．９（Ｔ2）、−６４．
８（Ｔ3）、−１０２．１（Ｑ3）、−１０９．４（Ｑ4）、・Ｑ3・Ｑ4＞Ｔ3・Ｔ 2 ； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ・２ｍ2／ｇ； 要素分析：完全な縮合についてＣ2.8Ｈ5.4Ｎ0.4Ｏ2.3Ｓｉ、％Ｃ＝３０．７、％
Ｈ＝４．９７、％Ｎ＝５．１１；％Ｏ＝３３．５９、％Ｓｉ＝２５．６４；測定
値：Ｃ2.26Ｈ5.23Ｎ0.29Ｏ2.72Ｓｉ、％Ｃ＝２５．１７、％Ｈ＝４．８８、％Ｎ
＝３．７１；％Ｏ＝４０．２４、％Ｓｉ＝２６、Ｐｔ＝１００ｐｐｍ
【００８０】 実施例２３：ハイブリッドシリカゲル１４ｄの調製 使用される試薬の量は、以下の通りである： ０．９７ｇのアルコキシシラン７（２．３２ミリモル）； ２．４１ｇのＳｉ（ＯＥｔ）4（１１．６ミリモル）； ８．５ｍｌのエタノール； ５００ｍｇのＨ2Ｏ（２７．８ミリモル）； ９μｌの１Ｍ ＮＨ4Ｆ（９マイクロモル）。 ２４時間以内で、半透明の明るい黄色のゲルが得られる。該ゲルを、上述のよ
うに処理する。 ゲル１４ｄの物性 黄色粉体； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−５９（Ｔ2）、−６４．２（
Ｔ3）、−１０２．６（Ｑ3）、−１０８．９（Ｑ4）、Ｑ3・Ｑ4＞＞Ｔ3・Ｔ2； Ｂ．Ｅ．Ｔ．・２３６ｍ2／ｇ；Ｖ孔全体＝０．５３８３ｃｍ3／ｇ、非微孔性、
・孔の平均＝９１Å； 要素分析：完全な縮合についてＣ2.33Ｈ4.5Ｎ0.33Ｏ2.25Ｓｉ、％Ｃ＝２７．６ ６、％Ｈ＝４．４８、％Ｎ＝４．６０；％Ｏ＝３５．５４、％Ｓｉ＝２７．７５
；測定値：Ｃ2.18Ｈ4.77Ｎ0.25Ｏ2.41Ｓｉ、％Ｃ＝２５．９２、％Ｈ＝４．７５
、％Ｎ＝３．４；％Ｏ＝３８．１８、％Ｓｉ＝２７．６６
【００８１】 実施例６から２３において、ＮＭＲ 29Ｓｉ ＣＰ−ＭＡＳ中のＴバンドの存在
と同様に、モノマー及び材料のＮＭＲ 13Ｃスペクトルと赤外線スペクトルの間 の類似性は、加水分解及び縮合工程の間でＳｉ−Ｃ結合の切断が明らかに生じな
いことを示す。また、ＮＭＲ 29Ｓｉ ＣＰ−ＭＡＳにおけるＴ３及びＱ４原子核
が比較的豊富なことは、完全ではないが、未だ高度に縮合したネットワークを示
す。 残念なことに、この方法は、該材料の縮合の度合を定量的に評価すること
を可能にしない。半定量的計算は、エトキシシランの縮合について９０％の程度
のオーダーを評価することを可能にする。 操作条件において、尿素及びピリジンアルコキシシラン（実施例６から１２）
またはモノシリル化（ＲＳｉＯ1.5・ｎＳｉＯ2を示す）プロパンジアミディクス
(propanediamidics)（実施例１３から２３）から合成されたハイブリッドシリカ
ゲルは、４または５より大きいｎの値に対する中間的多孔性(mesoporous)の材料
である。比表面積は、１００ｍ2／ｇより大きく、孔の直径の分布は、比較的均 質である。該材料に依存して、平均直径は３０から１１０Åまでの範囲である。
ほとんどの「有機」材料は、多孔性とは判断できない（Ｓ＜１０ｍ2／ｇ）。 同じ型の形成は、ビスシリル化アルコキシシランから合成されたシリカで観察
される。しかしながら、ｎ＝１から始まる多孔性が得られる（ハイブリッドゲル
１２ｂ参照）。
【００８２】 実施例２４：ゲル１５ａの調製 実施例６から２３と同様の方法が、以下の試薬の量を使用して、ＮＨ4Ｆ触媒 の不存在下でゲルを調製するために使用される： １．１１ｇの以下の式を有する機能性アルコキシシラン８（５ミリモル）：
【化２６】 ３．８ｇのＳｉ（ＯＭｅ）4（２５ミリモル）； ２５．５ｍｌのエタノール； １０３．５ｍｇのＨ2Ｏ（５７．５ミリモル）； １分後に、不透明な白色ゲルが得られる。該ゲルを、上述のように処理する。
２．３３ｇのゲル１５ａが得られる。
【化２７】 ゲル１５ａの物性 白色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１１１９、・OH＝３４２０、・CH＝２９
５０； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 13Ｃ（・、ｐｐｍ）：９．４３（ＳｉＣＨ2）、２１．
４４（ＳｉＣＨ2ＣＨ2）、４０．２９（ＮＣＨ2）；５０．６４（残余のＳｉＯ ＣＨ3）； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−６６．４（Ｔ3）、−１０１
．４（Ｑ3）、−１０８．４（Ｑ4）、・Ｑ4・Ｑ3＞Ｔ3； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ＝２６９ｍ2／ｇ；Ｖ孔全体＝０．９７４１ｃｍ3／ｇ、Ｓ微孔 性 ＝０、・孔の平均＝１１９．５Å
【００８３】 実施例２５：ゲル１６ａの調製 実施例６から２３と同様の方法が、以下の試薬の量を使用して、ＮＨ4Ｆ触媒 の不存在下でゲルを調製するために使用される： １．０６ｇの以下の式を有する機能性アルコキシシラン９（４ミリモル）：
【化２８】 ２０．５ｍｌのエタノール； ８２８ｍｇのＨ2Ｏ（４６ミリモル）； １分後に、白色ゲルが得られる。該ゲルを、上述のように処理する。１．８８
ｇのゲル１６ａが得られる。
【化２９】 ゲル１６ａの物性 白色粉体； ＩＲＴＦ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：・Si-O＝１０４５、・OH＝３４６０； ＣＰ−ＭＡＳでのＮＭＲ 29Ｓｉ（・、ｐｐｍ）：−６３．６（Ｔ3）、−９９．
２（Ｑ3）、−１０８．３（Ｑ4）、・Ｑ3・Ｑ4＞＞Ｔ3； Ｂ．Ｅ．Ｔ．：Ｓ＝１０９．８ｍ2／ｇ；Ｖ孔全体＝０．３８９７ｃｍ3／ｇ、Ｓ 微孔性 ＝０、・孔の平均＝１５９．５Å 以下の実施例２６から２８は、水溶液からのアクチニド及びランタニドの抽出
のための、ハイブリッドゲル１２ａ、１５ａ及び１６ａの使用を説明する。
【００８４】 実施例２６：アメリシウムの抽出 この実施例において、実施例２４で調製されたゲル１５ａが、１３ｍｇ／ｌの
アメリシウムを含む硝酸の溶液からアメリシウムを抽出するために使用され、0 から１までの（Ｈ+）イオン濃度の範囲における抽出に対する硝酸の影響が研究 される。 この抽出は、１５分間、７０から１１０ｍｇの該ゲルと、１ｍｌの水溶液を接
触させることによってなされる。次いで、該溶液を、遠心分離によって該ゲルか
ら分離する。次いで固体−液体分配係数Ｋｄを、以下の式に基づいて測定する。 Ｋｄ＝ゲルのｇ当たりの元素の質量（ｇ）／溶液のｍｌ当たりの元素の質量（
ｇ） 溶液の測定は、・計測によってなされる。 ゲルに固定された量を測定するために、開始時の溶液中の元素の量と、抽出後
の溶液中の元素の量の間の差異を求める。 得られた結果は、酸性度の関数としてアメリシウムの分配係数Ｋｄの変化を表
す図１に示される。 アメリシウムは、低い酸性度で強力に抽出されると解される。
【００８５】 実施例２７：プルトニウムの抽出 この実施例において、実施例２６と同じ方法が、実施例２４で調製されたゲル
１５ａを使用して、１３１ｍｇ／ｌのＰｕを含む硝酸水溶液からプルトニウムを
抽出するために使用される。 得られた結果は、０から６までの（Ｈ+）イオン濃度の範囲における酸性度の 関数として、プルトニウムの分配係数の変化を表す図２に示される。 プルトニウムは、・計測によって測定される。 この図において、プルトニウムは高い及び低い酸性度で結合し、約０．５Ｍの
酸性度でゲルから溶出され得ると解される。
【００８６】 実施例２８：アメリシウム、ネオジム及びプルトニウムの抽出 この実施例において、実施例２６及び２７と同様の方法が、実施例２５で調製
されたゲル１６ａを使用して、以下の成分を含む硝酸水溶液からＰｕ、Ａｍ及び
Ｎｄを抽出するために使用される： １３１ｍｇ／ｌのＰｕ； １３ｍｇ／ｌのＡｍ；及び １２５ｍｇ／ｌのＮｄ。 得られた結果は、０から２ｍｏｌ／ｌまでの硝酸濃度の範囲で酸性度の関数と
して、Ｐｕ、Ａｍ及びＮｄの分配係数Ｋｄの変化を表す図３に示される。 Ｎｄの量の測定は、質量分析と組み合わせたプラズマトーチでなされた（ＩＣ
Ｐ−ＭＳ）。 この図は、全ての元素が低い酸性度で抽出され、それらを分離することができ
ることを表す。
【００８７】 実施例２９：アメリシウムの抽出 この実施例において、実施例２６と同様の方法が、１３ｍｇ／ｌのＡｍを含む
硝酸水溶液からアメリシウムを抽出するために使用されるが、実施例１３で調製
されたゲル１２ａが、１２０分の接触時間で、６０から８０ｇの量で使用される
。 得られた結果は、０から６ｍｏｌ／ｌまでの範囲の硝酸の濃度の関数として、
アメリシウムの分配係数Ｋｄの変化を表す図４に示される。 この図は、抽出が５ＭのＨＮＯ3濃度で好ましく、溶出が１ｍｏｌ／ｌ以下の ＨＮＯ3濃度を有する硝酸溶液で可能であることを示す。 かくして本発明のゲルは、ゲルの性質及び水溶液の酸性度に依存して、アクチ
ニド及びランタニドの間の抽出及び分離を可能にし、次いで硝酸溶液における溶
出によってそれらの回収を可能にするために、非常に貴重である。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００８８】 参考文献 １．米国特許第４２０３９５２号 ２．Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, vol.14
1, No.1, 1990, p.107-115
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に係るハイブリッドゲルを用いた、水溶液からのアメリシウム
の抽出結果を示すグラフである。この図は、アメリシウムを含む水溶液の酸性度
の関数としてアメリシウムの分配係数Ｋｄの変化を示す。
【図２】 図２は、図１のゲルを用いたプルトニウムの抽出で得られた結果を示し、水溶
液の酸性度の関数としてＫｄの変化を示す。
【図３】 図３は、本発明に係る別のゲルを用いて、アメリシウム、プルトニウムおよび
ネオジムの抽出について得られた結果を示す；これは、水溶液の酸性度の関数と
してＫｄの変化を示す。
【図４】 図４は、本発明に係る別のゲルを用いて、アメリシウムの抽出について得られ
た結果を示す。これは、硝酸の濃度（モル／ｌ）の関数としてＫｄの変化を示す
。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年４月２１日（２０００．４．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌであり、当該ネットワークには抽出さ
れるイオンと錯体を形成する有機分子が組み込まれ、各有機分子は前記ネットワ
ークの一または複数のＭ原子と共有結合している］ を含む有機−無機ハイブリッドゲルと接触させること、かつ、 −イオンを結合したゲルを分離すること による、水溶液中に存在するアクチニドおよび／またはランタニドイオンから選
択されたイオンの抽出方法。
【化２】 ［式中、（Ｍ）は、ネットワークの無機ユニットのＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒおよび／ま
たはＡｌを示す原子Ｍと該有機分子との共有結合を示す］ の一つに基づく、請求項１または２記載の方法。
【化３】 である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
【化４】
【化５】 の一つに係るハイブリッドシリカゲルである、請求項４記載の方法。
【化６】 −Ｒ1は有機基、好ましくはアルキル基を示す；かつ −ＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒである場合、ｌ＝３であるか、あるいは −ＭがＡｌである場合、ｌ＝２である］ が水の存在下で重縮合により重合される、ハイブリッドゲルがゾル‐ゲル法によ り調製される、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法 。
【化７】
【化８】 ［式中、Ｒは有機基、好ましくはアルキル基である］の一つに基づく 、請求項６記載の方法。
【化９】 が重合される、請求項７記載の方法。
【化１０】 の一つに基づく機能性ケイ素アルコキシド。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (72)発明者 ダニエル・メイヤー フランス・Ｆ−30150・サン−ジェニ・ド ゥ・コモラ・シュマン・ドゥ・モンフォー コン・28 (72)発明者 オリヴィエ・コノカール フランス・Ｆ−84000・アヴィニョン・ブ ールヴァール・マリエトン・20 (72)発明者 ジョエル・モロー フランス・Ｆ−34980・サン−クレマン・ ドゥ・リヴィエール・アヴニュ・ドゥ・ル アグ・1030 (72)発明者 ミシェル・ウォン・チ・マン フランス・Ｆ−34000・モンペリエ・リ ュ・ドゥ・ラ・ペピニエール・422

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の式を有する無機ユニットのネットワーク： 【化１】 ［ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌであり、当該ネットワークには抽出される化
    学種と錯体を形成する有機分子が組み込まれ、各有機分子は前記ネットワークの
    一または複数のＭ原子と共有結合し、錯体を形成する有機分子は以下の式： 【化２】 ｛（Ｍ）は、ネットワークの前記無機ユニットのＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒおよび／また
    はＡｌを示す原子Ｍとその分子との共有結合を示す｝ の一つに基づく］ を含む、水溶液から少なくとも一つの化学種を抽出するための有機−無機ハイブ
    リッドゲル。
  2. 【請求項２】 無機ユニットが、 【化３】 である請求項１記載のゲル。
  3. 【請求項３】
  4. 【請求項４】 以下の式の一つに対応する少なくとも一つの機能性金属ア ルコキシド： ＬＭ（ＯＲ1）ｌ （I）または（Ｒ1Ｏ）ｌ ＭＬＭ（ＯＲ1）ｌ （II） ［ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌを示す −Ｌは以下の式の一つを有する錯体を形成する有機基を示す 【化４】 −Ｒ1は有機基、好ましくはアルキル基を示す；かつ −ＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒである場合、ｌ＝３であるか、あるいは −ＭがＡｌである場合、ｌ＝２である］ が重縮合により重合される、ゾル‐ゲル法による、請求項１ないし３のいずれか
    一項に記載のハイブリッドゲルの調製方法。
  5. 【請求項５】 機能性金属アルコキシドが以下の式： 【化５】 ［Ｒは有機基、好ましくはアルキル基である］ の一つに対応する、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 機能性金属アルコキシドが以下の式の金属アルコキシド： Ｍ（ＯＲ2）m （III） ［ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌを示し、Ｒ2は有機基、好ましくはアルキル 基であり、ＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒを示す場合にｍ＝４であり、ＭがＡｌを示
    す場合にｍ＝３である］ を用いて重合される、請求項４または５のいずれかに記載された方法。
  7. 【請求項７】 ＭがＳｉを示す、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 機能性金属アルコキシドが、以下の式のアルコキシド： （Ｒ3Ｏ）ｌ Ｍ−Ｘ−Ｍ−（ＯＲ3）ｌ （IV） ［ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌを示し、Ｒ3は有機基、好ましくはアルキル 基であり、Ｘは錯体形成しない有機基を示し、ＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒを示す
    場合にｌ＝３であり、ＭがＡｌを示す場合にｌ＝２である］ を用いて重合される、請求項４ないし７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 重合が、エタノール、水およびフッ化アンモニウムの存在 下で行われる、請求項４ないし８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 以下の式の一つに対応する機能性ケイ素アルコキシドの み： 【化６】 が重合される、請求項５記載の方法。
  11. 【請求項１１】 １ないし５当量のテトラエトキシシランを有する機能性 アルコキシシランが重合される、請求項５記載の方法。
  12. 【請求項１２】 重合が、抽出され、次いで洗浄によって除去される化学 種の存在下で行われ、得られたゲルにこの化学種のインプリント効果を与え、か
    つ、係る化学種の抽出に対するゲルの選択性を改良する、請求項４ないし１１の
    いずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 以下の式： 【化７】 の一つに従う機能性ケイ素アルコキシド。
  14. 【請求項１４】 水溶液を、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のハ イブリッドゲル、または請求項４ないし１２のいずれか一項に記載の方法に従っ
    て調製されたハイブリッドゲルと接触させ、イオンを固定したゲルを分離するこ
    とによる、水溶液中に存在するイオンの抽出方法。
  15. 【請求項１５】 イオンが、アクチニドおよび／またはランタニドイオン である、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 −水溶液を以下の式の無機ユニットのネットワーク： 【化８】 ［ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌであり、当該ネットワークには抽出されるイ
    オンと錯体を形成する有機分子が組み込まれ、各有機分子は前記ネットワークの
    一または複数のＭ原子と共有結合している］を含む有機−無機ハイブリッドゲル
    と接触させ、かつ、 −イオンを結合したゲルを分離することによる、水溶液中に存在するアクチニド
    および／またはランタニドイオンから選択されたイオンの抽出方法。
  17. 【請求項１７】 錯体形成有機分子が、アミノ、エーテル、ヒドロキシ、 アミド、ピリジノおよびビピリジノ基から選択された少なくとも一つの活性基、
    あるいはＯ、ＮまたはＳのタイプの電子供与原子を有するあらゆる有機基を含む
    、請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 無機ユニットが、 【化９】 である、請求項１６または１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 −水溶液を、以下の式の一つに対応する少なくとも一つ の機能性金属アルコキシド： ＬＭ（ＯＲ1）ｌ （I）または（Ｒ1Ｏ）ｌ ＭＬＭ（ＯＲ1）ｌ （II） ［ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌを示す −Ｌは少なくとも一つの有機錯体形成基を備えた有機錯体形成基を示す； −Ｒ1は有機基、好ましくはアルキル基を示す；かつ −ＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒである場合、ｌ＝３であるか、あるいは −ＭがＡｌである場合、ｌ＝２である］ が重縮合により重合されるゾル‐ゲル法により調製されたハイブリッドゲルと接
    触させ、 −イオンを結合したゲルを分離することによる、水溶液中に存在するアクチニド
    および／またはランタニドイオンから選択されたイオンの抽出方法。
  20. 【請求項２０】 有機錯体形成基が、アミノ、エーテル、ヒドロキシ、ア ミド、ピリジノおよびビピリジノ基から選択される、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 機能性金属アルコキシドが以下の式の金属アルコキシド ： Ｍ（ＯＲ2）m （III） ［ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌを示し、Ｒ2は有機基、好ましくはアルキル 基であり、ＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒを示す場合にｍ＝４であり、ＭがＡｌを示
    す場合にｍ＝３である］ を用いて重合される、請求項１９または２０のいずれかに記載された方法。
  22. 【請求項２２】 機能性金属アルコキシドが、以下の式のアルコキシド： （Ｒ3Ｏ）ｌ Ｍ−Ｘ−Ｍ−（ＯＲ3）ｌ （IV） ［ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌを示し、Ｒ3は有機基、好ましくはアルキル 基であり、Ｘは錯体形成しない有機基を示し、ＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒを示す
    場合にｌ＝３であり、ＭがＡｌを示す場合にｌ＝２である］ を用いて重合される、請求項１９ないし２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 ＭがＳｉである、請求項１９ないし２２のいずれか一項 に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 ゲルが粉末形態である、請求項１４ないし２３のいずれ か一項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ゲルが膜の形態である、請求項１４ないし２３のいずれ か一項に記載の方法。
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