KR100531108B1 - 란타니드와 악티니드와 같은 화학종을 추출하기 위한무기-유기 혼성 겔 및 이들의 제조방법 - Google Patents

란타니드와 악티니드와 같은 화학종을 추출하기 위한무기-유기 혼성 겔 및 이들의 제조방법 Download PDF

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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄
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Abstract

본 발명은 란타니드와 악티니드 및 이들의 제조물과 같은 화학종의 추출을 위한 무기-유기 혼성 겔에 관한 것이다.
상기 겔은 하기 화학식을 갖는 무기 유닛의 네트워크를 포함하고, 이 식에서 M은 추출될 종과 착물을 형성하는 분자들이 결합될 Si, Ti, Zr 또는 Al이고, 각각의 유기 분자는 상기 네트워크의 하나 또는 몇몇의 M원자와 공유결합한다.
이들은 란타니드와 악티니드와 같은 금속을 추출할 수 있는 착화 그룹(아미노, 에테르, 하이드록시, 아미도, 피리디노 및 비피리디노)을 갖는 관능화된 금속 알콕사이드로부터 졸-겔 변환에 의해 제조된다.

Description

란타니드와 악티니드와 같은 화학종을 추출하기 위한 무기-유기 혼성 겔 및 이들의 제조방법{Inorganic-organic hybrid gels for extracting species such as lanthanides and actinides, and their preparation}
본 발명은 수용액으로부터 화학종(chemical species)을 추출하기 위한 무기-유기 혼성 겔에 관한 것이다.
본 발명은 특히 악티니드(actinide), 란타니드(lanthanide) 및 전이 금속과 같은 금속 양이온, 또는 니트레이트(nitrate)와 설페이트(sulphate)와 같은 음이온으로 이루어진 화학종의 추출에 적용된다.
따라서 예컨대 중금속 또는 다른 유해한 화학종을 함유하는 물의 오염제거를 위해 주위 영역에서 뿐만 아니라, 특히 핵에서, 예컨대 조사된 핵연료의 가공처리에 의한 추출물과 같은 방출물로부터 악티니드를 추출하기 위해, 또는 방사능 방출물의 오염을 제거하기 위해 다양한 영역에서 사용될 수 있다.
수용액으로부터 화학종을 추출하는 과정은 이온교환으로 추출하기 위한 유기 또는 무기 수지 및 추출될 화학종에 대해 특정 친화성을 갖는 화합물이 예컨대, 그래프팅(grafting) 또는 함침(impregnation)에 의해 부착하는 무기 또는 유기 지지체와 같은 다양한 고체상(solid phase)을 이용하는 수많은 고체-액체 과정들을 포함한다.
US-A-4,203,952 (1) 문헌은 표면에 실리콘 화합물이 그래프팅에 의해 부착되어 있는 하이드록실 그룹을 포함하고, 추출될 금속에 대해 친화성을 갖는 티올 또는 아민-형태의 반응 관능기를 포함하는 무기 고체상에 용액을 접촉하게 하는 것에 의해 용액으로부터 백금을 제외한 중금속 및 전이 금속을 제거하는 방법을 기술하고 있다.
기질 표면의 하이드록실 그룹과의 반응에 의해 결합된 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서, Y는 기질의 하이드록실 그룹과 반응할 수 있는 알콕시 그룹 또는 할로겐 원자이고, X는 티올, 아미노 또는 니트레이티드-헤테로싸이클릭(nitrated-heterocyclic) 그룹을 나타낸다.
이 문헌에서 설명된 기술은 실리카 또는 실리카 겔일 수 있는 기질 표면에서 추출물을 그래프팅하는 것과 연관되어 있지만, 기질 내부 구조에서 추출물의 결합은 없다.
문헌(Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, vol. 141, No.1, 1990, p.107-115(2))에서는 수용액으로부터 유로피움(europium)과 악티니드를 추출하기 위해 고체 실리카계 지지체상에 옥틸(페닐)-N,N'-디이소부틸 카바모일메틸 포스핀 옥사이드(CMPO)를 사용하는 것을 기술하고 있다. CMPO를 갖는 상기 지지체는 SiO2 입자로 만들어진 지지체로부터 제조된다. 상기 CMPO 추출물은 용매 증발 기술을 사용하는 지지체의 함침에 의해 고정된다.
이러한 경우에, 상기 추출물은 공유 결합으로 기질에 부착되지 않고, 기질 구조 내의 화학 결합에 의해 결합되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 혼성 겔을 사용하여 수용액으로부터 아메리슘(americium)을 추출한 결과를 도시하는 그래프이다. 본 도면은 아메리슘을 함유하는 수용액의 산도에 대한 함수로서 아메리슘의 분포 계수(partition coefficient) Kd의 변화를 도시한다.
도 2는 도 1의 겔을 이용하여 플루토늄을 추출하여 얻은 결과를 도시하고, 상기 수용액의 산도에 대한 함수로서 Kd의 차이를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 다른 겔을 사용하여 아메리슘, 플루토늄 및 네오디뮴의 추출에 대해 얻은 결과를 도시하고; 상기 수용액의 산도에 대한 함수로서 Kd의 변화를 도시한다.
도 4는 본 발명에 따른 다른 겔을 사용하여 아메리슘을 추출하여 얻은 결과를 도시한다. 도 4는 질산의 농도(몰/리터)에 대한 함수로서 Kd의 변화를 도시한다.
본 발명은 구체적으로 추출물이 그것이 제조되는 동안에 겔의 구조내에 결합되는 무기-유기 혼성 겔과 관련되어 있다.
본 발명에 따르면, 수용액으로부터 적어도 하나의 화학종을 추출하기 위한 상기 무기-유기 혼성 겔은 하기 화학식을 갖는 무기 유닛(unit)의 네트워크를 포함한다:
여기에서 M은 추출될 종과 착물(complex)을 형성하는 유기 분자들이 결합될 Si, Ti, Zr 또는 Al이고, 각각의 유기 분자는 상기 네트워크에서 하나 또는 몇몇의 M원자에 공유결합된다.
이러한 겔에서, 상기 유기 분자들은 추출될 종에 대해 착화(complexing) 성질을 갖는 적어도 하나의 활성 그룹을 포함한다.
따라서 이러한 분자들은 추출될 화학종에 의존하여 선택된다.
만약 상기 추출될 화학종이 악티니드 및/또는 란타니드와 같은 금속 양이온이라면, 이러한 활성 그룹은 아미노, 에테르, 하이드록시, 아미도, 피리디노(pyridino) 및 비피리디노(bipyridino) 그룹 또는 전자 공여체(O, N, S형)가 될 수 있는 원자를 함유하는 다른 유기 그룹 사이에서 선택될 수 있다.
본 발명의 겔에서, 상기 무기 유닛은 실리카 겔, 티타늄 겔, 지르코늄(zirconium) 옥사이드 겔 또는 알루미나 겔일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 혼성 겔은 실리카를 기초로 한 것이고 상기 네트워크의 무기 유닛은 하기와 같다:
본 발명의 실시예 1에 의하면, 상기 무기-유기 혼성 겔에서, 상기 네트워크의 모든 M원자는 착화 유기 분자에 결합되어 있다.
이러한 형태의 겔은 추출될 화학종에 대해 친화성을 갖는 아주 고밀도의 착화 분자를 포함하기 때문에 특히 가치가 있다.
본 발명 겔의 실시예 2에 의하면, 상기 네트워크의 단지 몇몇 M원자들이 착화 유기 분자에 공유결합되어 있다. 이러한 경우에, 상기 네트워크의 적어도 9%의 M원자들은 착화 분자에 연결되어 있다.
상기 착화 분자는 예를 들면 하기 화학식에 기초한다:
본 발명은 또한 유기 그룹으로 관능화된 실리콘 알콕사이드 및 가능하게는 실리콘 알콕사이드로부터 상기 정의된 바와 같이 유기-무기 혼성 겔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에서, 상기 졸-겔 기술이 사용되고, 물의 존재하에, 하기 화학식을 가지는 적어도 하나의 관능화 금속 알콕사이드가 축중합에 의해 중합된다:
LM(OR1)l (Ⅰ) 또는 (R1O)l MLM(OR1)l (Ⅱ)
상기 식에서 M은 Si, Ti, Zr 또는 Al을 나타내며,
- L은 적어도 하나의 유기 착화 그룹을 가지는 유기 그룹을 나타내고;
- R1은 유기 그룹, 바람직하게는 알킬 그룹을 나타내며;
- M이 Si, Ti 또는 Zr을 나타낼 때 l=3이고; 또는
- M이 Al을 나타낼 때 l=2이다.
본 발명 방법의 다양한 적용에 의하면, 상기 기술된 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 상응하는 상기 관능화 금속 알콕사이드는 하기 화학식을 가지는 금속 알콕사이드와 중합된다:
M(OR2)m (Ⅲ)
상기 식에서 M은 Si, Ti, Zr 또는 Al이고, R2는 유기 그룹, 바람직하게는 알킬 그룹이며, M이 Si, Ti 또는 Zr을 나타낼 때 m=4이고, 또는 M이 Al을 나타낼 때 m=3이다. R1 및 R2에서 사용된 알킬 그룹은 바람직하게 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 보다 상세하게는, 메틸 및 에틸 그룹이 사용된다.
본 발명에 의하면, 상기 유기 그룹 L에 존재하는 유기 착화 관능기는 보다 구체적으로 아미노, 에테르, 하이드록시, 아미도, 피리디노 및 비피리디노 그룹이다.
이러한 그룹 L은 예를 들어 하기의 화학식 중 하나에 기초한다:
본 발명 방법에서 사용될 수 있는 상기 관능화 금속 알콕사이드는 예를 들어 하기 화학식에 상응하는 것들을 포함한다:
상기 식에서 R은 메틸 및 에틸 그룹과 같이, 예를 들어 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 그룹, 바람직하게는 알킬 그룹이다.
상기 혼성 겔이 단지 관능화 실리콘 알콕사이드로부터 얻어질 때, 상기 겔 네트워크는 하기 유기-무기 유닛으로부터 형성된다:
만약 상기 혼성 겔이 관능화 금속 알콕사이드 및 금속 알콕사이드로부터 얻어진다면, 상기 겔의 형성은 하기 도식에 상응한다:
nM(OR2)m + LM(OR1)l -> [LMOy,nMOm]
또는
nM(OR2)m + (R1O)l MLM(OR1)l -> [LM2Oz ,nMOm]
상기 도식에서 M, R1, R2, l 및 m은 상기 정의된 바와 같고, n은 1 내지 1000인 정수이고, y 및 z는 1 내지 4인 정수이다.
상기 결과 물질은 추출 성질을 가진 상기 유기 분자 L이 상기 겔의 고체상 형성 동안에 공유 결합으로 결합된 상기 금속 옥사이드 M의 혼성 겔이다.
이러한 형태의 제조는 상기 유기 유닛이 결합되는 무기 지지체, 즉 겔이 동시에 형성된다는 점에서 고전적인 그래프팅 방법과 다르다. 따라서 상기 고체의 화학량론 및 분자 구조가 정확히 조절될 수 있다. 적절하게 상기 유기 그룹 L 및 상기 무기 골격을 선택하는 것에 의해, 악티니드와 같은 추출될 화학종에 대한 선택성 및 물질의 3차원 분자 구조와 같은 획득한 겔의 특정 성질이 다양할 수 있다.
하기 화학식은 본 발명에 따른 혼성 실리카 겔의 예이다:
상기 식에서 avec = with, ou = or, a｀= to 이다.
본 발명의 겔과 이들의 제조에 대한 상기 주어진 화학식은 전체적으로 축합된 3차원 네트워크에 상응한다. 축합되지 않는 몇몇 OH 또는 OR 그룹이 있기 때문에 획득한 겔은 일반적으로 70 내지 90%의 축합도를 갖는다. 이 경우에 LSiO1.5는 1≤ x ≤ 1.5 및 0 ≤ y + z ≤ 0.5를 갖는 LSiOx(OH)y(OR)z로 된다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 적당한 알콕사이드에 기초한 다른 화학 구조가 겔의 구조 속으로 결합될 수 있다. 예를 들면, 화학식 (R3O)l M-X-M(OR3)l (Ⅳ)에 기초한 구조는 다른 결과를 얻기 위해서 겔의 공간 배열 성질을 다양하게 할 수 있는데, 이 식에서 M 및 l은 상기 정의된 바와 같고, R3은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 그룹, 바람직하게는 알킬 그룹이며, X는 추출될 종에 대해 착화되지 않는 유기 그룹을 나타낸다.
이러한 형태의 유기 그룹들은 하기 화학식에 상응하는 것과 같은 방향족 또는 지방족 그룹을 포함한다:
본 발명에 따른 혼성 겔을 제조하는 방법을 적용함에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 일반적으로 에탄올과 같은 적당한 용매에 용해되고, 그 후 물과 암모늄 플루오라이드와 같은 친핵성 촉매가 첨가된다. 염기성 또는 산성 촉매가 또한 사용될 수 있다.
용매의 양은 일반적으로 실리콘 mmole당 0.5 내지 1ml의 에탄올에 상응하고, 첨가된 물의 양은 알콕시 그룹 OR1 및 가능하게 사용된 금속 알콕사이드에 존재하는 OR2 및 OR3당 적어도 0.5당량의 물에 상응해야 한다. 만약 상기 금속 M이 실리콘이라면, 촉매의 양은 일반적으로 실리콘에 대해 0.1%이다.
상기 반응은 예를 들면 교반하고, 겔이 형성될 때까지 상기 반응 매질을 방치 한 후, 일 주일 동안 에이징하면서 상온에서 수행될 수 있다.
이러한 방법으로부터 획득한 겔의 성능을 향상시키기 위해서, 상기 겔은 추출될 화학종의 존재하에 만들어 겔내에 이러한 종을 포함시킬 수 있고, 겔을 제조하고 그 후 이러한 종을 제거하기 위해 겔을 세척할 수 있다. 상기 겔(템플레이트(template) 효과)의 분자 구조 또는 집합조직(texture)(다공성, 비표면적(specific surface area))상의 임프린트(imprint) 효과에 의해, 이러한 절차는 추출될 종에 대한 겔의 선택성을 향상시킨다. 이러한 종은 보다 구체적으로는 금속 이온일 수 있다.
본 발명은 또한 혼성 실리카 겔을 제조하기 위해 사용된 관능화 실리콘 알콕사이드와 연관되어 있고, 이러한 알콕사이드들은 하기 화학식에 기초한다:
본 발명의 방법에 의해 획득한 겔은 과립 형태이거나 박막의 형태일 수 있다.
이들은 수용액을 겔과 접촉시키고, 추출될 이온과 결합한 겔을 분리하는 것에 의해 수용액에 존재하는 이온을 추출하기 위한 방법에 사용될 수 있다. 예를 들면, 추출될 이온은 악티니드 및/또는 란타니드 이온일 수 있다. 과립 형태의 겔이 사용될 때, 상기 추출 방법은 추출 크로마토그래피에 상응하고, 과립 겔로 채워진 칼럼에서 행해질 수 있다.
만약 상기 겔이 박막의 형태라면, 상기 추출은 막의 일면에 추출될 이온을 함유하는 수용액을 순환시키고, 막의 이면에 재추출 수용액을 순환시키는 막 분리 기술(membrane separation technique)에 의해 행해질 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 잇점은 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 구체적인 실시예와 함께 발명의 상세한 설명을 읽음으로써 보다 잘 이해되어질 것이다.
하기의 실시예들은 본 발명에 따른 혼성 겔의 합성과 수용액으로부터 아메리슘, 플루토늄 및 네오디뮴을 추출하기 위한 이들의 용도를 설명한다.
첨부된 표 1은 본 발명에 따른 혼성 겔의 제조에 관한 실시예 6 내지 25에서 사용된 상기 관능화 알콕시실란을 설명한다.
실시예 1 내지 5는 관능화 알콕시실란(표 1의 화합물 3 내지 7)의 합성을 설명한다.
관능화 알콕시실란을 합성하기 위해, 진공 분기관을 사용하는 질소 환경에서 모든 취급이 행하여졌다. 슐렌크(Schlenk) 튜브, 3구 플라스크, 또는 기계적 또는 자기적 교반기가 장착된 밀폐된 튜브에서 상기 반응을 수행하였다. 상기 용매는 무수물이고 증류한 것이다. 상기 시약은 상업적으로 구입가능하다(Aldrich, Acros and Gelest).
푸리에 변환 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 1000 분광기로 적외선 스펙트럼 IR을 기록하고, 브루커(Bruker) AC 200으로 1H 및 13C NMR, 브루커 AC 250으로 29Si를 기록했다. JEOL JMS-DX 300 장치로 질량 스펙트럼 MS를 얻었다.
실시예 1 : 4-[2-(트리에톡시실릴)에틸]피리딘(화합물 3)의 제조
합성 개요는 하기와 같다:
방법
기계적 교반기가 장착된 500ml 3구 플라스크와 적하 깔대기를 사용하였다. 3구 플라스크는 250ml의 에테르, 3.42g(0.074mole)의 에탄올 및 7.5g의 트리에틸아민(0.074mole)을 함유한다. 상기 전체 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 5.72g(0.024mole)의 4-[2-(트리에톡시실릴)에틸]피리딘(Gelest, 톨루엔에 25%)을 한 방울씩 떨어뜨렸다. 그 후 온도를 상온으로 되돌리고 12시간동안 교반을 유지하였다.
그 후 상기 반응 매질을 여과시켜 회전 증발기로 증발시켰다. 증류로 생산물을 분리시켰다(1.9g, Y=27%).
화합물 3의 물리적 특성
증류 후에, 불순물의 흔적을 13C NMR(2.63 및 14.18ppm에서)과 1H NMR(2.70ppm에서 다중선)로 볼 수 있다. 원소 분석은 이론적인 계산에 따른 것이다.
Eb0.025 = 72℃; 무색 액체;
NMR 1H(CDCl3, δppm) : 0.94(CH2Si, 2H, m); 1.17(CH3, 9H, t); 2.70(CH2, 2H, m); 3.76(OCH2, 6H, q); 7.1(CH, 2H, d); 8.45(CH, 2H, d);
NMR 13C(CDCl3, δppm) : 11.31(CH2Si); 18.25(CH3); 28.35(CH 2); 58.46(OCH2); 123.29(CH); 153.3(C); 149.63(CH);
NMR 29Si(CDCl3, δppm) : -46.68;
IR(CCl4, ㎝-1) : νC-H 아릴 = 3069, νC=C 아릴 = 1600, ν Si-O = 1081, νSi-C = 1390;
MS(EI+)(m/e, 상대적 강도) : 268(60, M+); 163(77, Si(OEt)3 +); 106(90, M-Si(OEt)3 +);
원소 분석: 계산된 C13H23O3NSi: C = 57.96%, H = 8.60%, N = 5.20%; 측정된 값: C = 58.07%, H = 8.60%, N = 6.50%.
실시예 2 : 2-[2-(트리에톡시실릴)에틸]피리딘(화합물 4)의 제조
합성 개요는 이전과 동일하다. 1H 및 13C NMR로 불순물을 관찰할 수 없었다.
방법
기계적 교반기가 장착된 1리터 3구 플라스크와 적하 깔대기를 사용하였다. 3구 플라스크는 450ml의 에테르, 40ml의 트리에틸아민(0.27mole)의 서스펜션에 13.94g의 2-[2-(트리에톡시실릴)에틸]피리딘(0.058mole, Gelest)을 함유한다. 상기 전체 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 40ml의 에테르에 희석된 12.32g의 에탄올(0.27mole)을 한 방울씩 첨가하였다. 모두 첨가되었을 때에, 온도를 상온으로 되돌리고 12시간동안 교반을 유지하였다. 증류로 생산물을 분리시켰다(7.46g, Y=48%).
화합물 4의 물리적 특성
Eb0.15 = 90℃; 무색 액체;
NMR 1H(CDCl3, δppm) : 1.01(CH2Si, 2H, m); 1.12(CH3, 9H, t); 2.82(CH2, 2H, m); 3.73(OCH2, 6H, t); 6.96(CH, 1H, t); 7.07(CH, 1H, d); 7.46(CH2, 1H, t); 8.41(CH2, 1H, d);
NMR 13C(CDCl3, δppm) : 10.44(CH2Si); 18.19(CH3); 31.38(CH 2); 58.28(OCH2); 120.75(CH); 122.00(CH); 136.16(CH); 149.03(CH); 163.6(C);
NMR 29Si(CDCl3, δppm) : -45.85;
IR(CCl4, ㎝-1) : νSi-O = 1080, νSi-C = 1389, νC-H 아릴 = 3068, νC=C 아릴 = 1592, 1474 및 1434;
MS(EI+)(m/e, 상대적 강도) : 269(19, M+); 163(19, Si(OEt)3 +); 106(100, M-Si(OEt)3 +);
원소 분석: 계산된 C13H23O3NSi: C = 57.96%, H = 8.60%, N = 5.20%; 측정된 값: C = 57.80%, H = 8.83%, N = 5.20%.
실시예 3 : N,N'-디(트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아미드(화합물 5)의 제조
합성 개요는 하기와 같다:
Toule｀ne = 톨루엔
상기 생산물의 정제는 아직 행해지지 않았다: 상기 생산물은 심지어 보호될 때라 하더라도 증류 또는 실리카 칼럼을 통과하는 동안에 분해된다. 그럼에도 불구하고, NMR에 의해 불순물이 거의 관찰되지 않았다; 이론적인 계산에 대한 분석 동안에 관찰된 차이는 분석 전 또는 동안에 부분적인 가수분해에 기인할 수 있다.
방법
기계적 교반기가 장착된 500ml 3구 플라스크, 적하 깔대기 및 온도계를 사용하였다. 200ml의 톨루엔, 34.48g의 아미노프로필트리에톡시실란(0.156mole) 및 16g의 트리에틸아민(0.158mole)을 첨가하였다. 상기 반응 매질의 온도를 -15℃로 낮추었다. 온도가 -5℃를 초과하지 않도록 하기 위해 말로닐 디클로라이드(malonyl dichloride)를 한 방울씩 첨가하였다. 모두 첨가했을 때, 온도를 상온으로 되돌리고 12시간동안 교반을 유지하였다. 상기 반응 매질을 여과하고 상기 톨루엔을 회전 증발기로 증발시켰다. 잔재들을 진공 분기관으로 제거하였다. 28g을 얻었다(Y=70%).
화합물 5의 물리적 특성
매우 점성이 큰 오렌지 색의 액체;
NMR 1H(CDCl3, δppm) : 0.61(CH2Si, 4H, t); 1.21(CH3, 18H, t); 1.62(CH2, 4H, m); 3.13(2번 위치에 CH2, 2H, s); 3.21(NCH 2, 4H, q); 3.78(OCH2 , 12H, q); 7.26(NH);
NMR 13C(CDCl3, δppm) : 7.43(CH2Si); 18.19(OCH2 CH 3 ); 22.69(CH2 CH 2 CH2); 42.01(CH2NH); 42.61(2번 위치에 CH2); 58.47(OCH2); 167.49(C(O));
NMR 29Si(CDCl3, δppm) : -46.57;
IR(CCl4, ㎝-1) : νSi-O = 1081, νSi-C = 1390, νC(O) = 1665;
MS(EI+)(m/e, 상대적 강도) : 510(0.88, M+); 163(100, Si(OEt)3 + ); 465(8.36, M-EtO+);
원소 분석: 계산된 C21H45O8N2Si2: C = 49.48%, H = 8.90%, N = 5.50%; 측정된 값: C = 47.87%, H = 8.91%, N = 5.53%.
실시예 4 : N-트리에톡시실릴프로필-1,3-프로판디아미드(화합물 6)의 제조
합성 개요는 하기와 같다:
exce｀s = 과다, Ace｀tone = 아세톤, T ambiante = 상온
단계 1 : 말로나메이트(malonamate) 6a의 합성
방법
기계적 교반기가 장착된 1리터 3구 플라스크와 적하 깔대기를 사용하였다. 500ml의 아세톤과 60g(0.78mole)의 암모늄 아세테이트를 플라스크에 넣었다. 53.2g(0.35mole)의 클로로에틸말로닐을 한 방울씩 첨가하였다. 완전히 첨가한 후에, 2시간동안 교반을 유지하였다. 상기 반응 매질을 여과하고, 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 생산물을 증류로 분리하였다(10g, Y=22%)
화합물 6a의 물리적 특성
황색 액체, Eb1 = 110℃;
NMR 1H(CDCl3, δppm) : 1.21(CH3, 3H, t); 3.24(CH2, 2H, s); 4.12(OCH2, 2H, q); 6.5(NH); 7.6(NH);
NMR 13C(CDCl3, δppm) : 13.96(CH3); 41.30(CH2); 61.51(OCH 2); 168.13(C(O)); 168.99(C(O));
IR(CCl4, ㎝-1) : νC(O)에스테르 = 1731, νC(O)아미드 = 1684;
MS(EI+)(m/e, 상대적 강도) : 130(30, M+); 28(100, CO+); 58(62, +CH2C(O)NH2); 115(7, M-NH2 +).
단계 2 : N-트리에톡시실릴프로필-1,3-프로판디아미드 6의 합성
방법
기계적 교반기가 장착된 밀폐가능한 튜브에, 1.32g(0.01mole)의 말로나메이트 6a 와 2.5g(0.01mole)의 아미노프로필트리에톡시실란을 넣었다. 감압 후에, 상기 튜브를 밀폐시켰다. 그 후 100 내지 150℃ 사이에서 12시간동안 가열시켰다. 형성된 에탄올을 상기 진공 분기관을 사용하여 증발시켜 제거하였다.
화합물 6의 물리적 특성
매우 점성이 큰 오렌지 색의 액체;
NMR 1H(CDCl3, δppm) : 0.59(CH2Si, 2H, t); 1.17(CH3, 9H, t); 1.55(CH2 CH 2 CH2, 2H, m); 3.14(2번 위치에 CH2, 2H, s); 3.18(NHCH 2, 2H, m); 3.77(OCH2, 6H, q);
NMR 13C(DMSO d6, δppm) : 6.82(CH2Si); 17.80(CH3); 22.09(CH 2 CH 2 CH2); 41.38(CH 2 NH); 42.81(2번 위치에 CH2); 57.84(OCH2); 167.28(C(O)); 169.91(C(O));
NMR 29Si(CDCl3, δppm) : -45.74;
IR(CCl4, ㎝-1) : νSi-O = 1080, νSi-C = 1390, νC(O) = 1669;
MS(EI+)(m/e, 상대적 강도) : 307(0.4, M+); 163(100, Si(OEt)3 +); 261(20, M-EtO+);
원소 분석: 계산된 C12H26O5N2Si: C = 47.04%, H = 8.55%, N = 9.14%; 측정된 값: C = 47.00%, H = 8.78%, N = 9.29%.
실시예 5 : N,N,N',N'-테트라에틸-2-프로필트리에톡시실릴-1,3-프로판디아미드(화합물 7)의 제조
합성 개요는 하기와 같다:
모든 중간 생산물을 증류(7a)나 실리카 칼럼을 통과(7b)하는 것에 의해 정제하였다. 최종 생산물 7을 증류에 의해 정제(촉매의 제거)하였다.
단계 1 : N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아미드의 합성(7a)
방법
53g(0.72mole)의 디에틸아민과 200ml의 톨루엔을 기계적 교반기와 적하 깔대기가 장착된 500ml 3구 플라스크에 넣었다. 온도를 -15℃로 낮추고, 50g(0.35mole)의 말로닐 디클로라이드를 한 방울씩 첨가하였다. 상기 반응 매질을 2시간동안 교반시켰다. 그 후 매질을 여과하고 상기 톨루엔을 회전 증발기로 그 후 진공 분기관으로 제거하였다. 상기 디아미드 7a를 증류로 분리하였다. 19.6g을 얻었다(Y=26%).
화합물 7a의 물리적 특성
점성의 황색 액체, Eb0.015 = 110℃;
NMR 1H(CDCl3, δppm) : 1.14(CH3, 12H, m); 3.43(CH2, 2H, s); 3.38(NCH2, 8H, m);
NMR 13C(CDCl3, δppm) : 12.70 및 13.98(NCH2 CH 3 ); 40.06 및 42.43(NCH2); 40.44(CH2); 166.19(C(O));
IR(CCl4, ㎝-1) : νC(O) = 1636;
MS(EI+)(m/e, 상대적 강도) : 214(10, M+); 215(20, M+1+); 72(100, Net 2 +); 142(20, M-NEt2 +).
단계 2 : N,N,N',N'-테트라에틸-2-프로펜-1-일-1,3-프로판디아미드 (7b)의 합성
방법
250ml의 테트라하이드로퓨란 THF와 11.26g(0.0526mole)의 상기 디아미드 7a를 2개의 적하 깔대기, 온도계 및 자기적 교반기가 장착된 500ml의 3구 플라스크에 넣었다. 상기 매질을 -80℃로 냉각시켰다. 33ml의 부틸 리튬(1.6M, 0.053mole)과 27ml의 THF로 희석된 6.5g(0.0537mole)의 알릴 브로마이드를 동시에 첨가하였다. 상기 첨가 동안에 온도가 -50℃를 초과하여서는 안된다. 첨가가 끝난 후에, 상기 매질은 상온으로 될 수 있다. 교반을 3시간동안 유지하였다.
상기 THF를 회전 증발기를 이용하여 제거하였다. 잔류 액체를 디클로로메탄에 재용해시키고, 물로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에 건조시키고 난 후 회전 증발기와 진공 분기관으로 다시 증발시켰다. 용리액으로 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 칼럼상에서 정제를 하였다(Rf=0.55). 8g의 화합물 7b를 얻었다(Y=60%).
화합물 7b의 물리적 특성
NMR 1H(CDCl3, δppm) : 1.13(CH3, 12H, t); 2.64(CH2, 2H, t); 3.35(NCH2, 8H, m); 3.63(CH, 1H, d); 5.06(CH=CH 2, 2H, m); 5.86(CH=CH2, 1H, m);
NMR 13C(CDCl3, δppm) : 12.63 및 14.00(CH3); 33.86(CH 2 CH=CH2); 40.22 및 41.42(NCH2); 49.57(CH); 116.28(CH=CH2); 136.10(CH=CH 2); 168.15(C(O));
IR(CCl4, ㎝-1) : νC(O) = 1633;
MS(EI+)(m/e, 상대적 강도) : 255(15, M+); 72(100, Net2 +); 182(10, M-NEt2 +);
원소 분석: 계산된 C14H26O2N2: C = 66.11%, H = 10.30%, N = 11.01%; 측정된 값: C = 65.80%, H = 10.14%, N = 10.88%.
단계 3 : N,N,N',N'-테트라에틸-2-프로필트리에톡시실릴-1,3-프로판디아미드 (7)의 합성
방법
5.84g(0.023mole)의 화합물 7b, 4.71g(0.0287mole)의 트리에톡시실란 및 92mg의 10.7% 용액의 Pt(디아미드에 대해 0.2%)를 자기 막대를 갖춘 밀폐가능한 튜브에 넣었다. 상기 튜브를 감압하고 밀폐했다. 5시간동안 120℃에서 가열하고 70℃에서 하룻밤을 방치했다. 상기 생산물을 증류로 분리시켰다.
화합물 7의 물리적 특성
점성의 황색 액체; Eb0.01 = 140℃;
NMR 1H(CDCl3, δppm) : 0.64(CH2Si, 2H, t); 1.06(CH3, 21H, m); 1.40(CH2 CH 2 CH2, 2H, m); 1.84(CH2CH 2 , 2H, q); 3.37(NCH 2, 8H, q); 3.45(CH, 2H, t); 3.72(OCH2, 6H, q);
NMR 13C(CDCl3, δppm) : 10.31(CH2Si); 12.61 및 13.99(NCH2 CH3); 18.20(OCH2 CH3); 21.71(CH2 CH 2 CH2 ); 32.73(CHCH2); 40.25 및 41.4(NCH2); 50.22(CH); 58.23(OCH2); 168.59(C(O));
NMR 29Si(CDCl3, δppm) : -45.25;
IR(CCl4, ㎝-1) : νSi-O = 1081, νC(O) = 1630;
MS(EI+)(m/e, 상대적 강도) : 419(40, M+); 163(40, Si(OEt)3 +); 72(73, NEt2 +); 346(25, M-NEt2 +);
원소 분석: 계산된 C20H42O5N2Si: C = 57.38%, H = 10.11%, N = 6.69%; 측정된 값: C = 57.46%, H = 9.98%, N = 6.77%.
하기의 실시예 6 내지 25는 본 발명에 따른 혼성 실리카 겔의 합성을 설명한다. 겔은 가능하게 테트라에톡시실란 Si(OEt)4를 갖는 표 1의 관능화 알콕시실란의 가수분해 및 촉매 축중합(NH4F)에 의해 합성된다.
반응 개요는 하기와 같다:
- n은 0 내지 5이다.
이러한 모든 실시예에서, 에탄올이 용매로 사용되고, 가수분해를 위한 물 및 촉매로서의 NH4F가 하기 양으로 사용된다:
- 에탄올 : 실리콘 mmole당 1ml;
- 물 : 에톡시 그룹당 0.5당량;
- NH4F : 실리콘에 대해 0.1% 몰
이들의 제조를 위해 사용된 상기 겔 및 상기 알콕시실란에 대한 참조는 표 2에 주어져 있다.
상기 반응을 자기적 교반기가 장착된 슐렌크에서 상온에서 수행하였다. 물과 촉매를 첨가하였다. 매질을 겔이 형성될 때까지 방치한 후 일주일 동안 에이징했다. 그 후 상기 겔에 하기 처리를 했다.
12시간동안 겔을 진공 가열(70℃)하는 것에 의해 상기 에탄올을 제거하였다. 획득한 고체를 분쇄하고 에테르로 세척하였다. 진공 증발로 상기 에테르를 제거하고 상기 물질을 다시 한 번 분쇄하였다.
상기 겔의 물리적 특성을 결정하기 위하여, 퍼킨-엘머 1000 분광기로 적외선 스펙트럼을 기록하고, 브루커 FTAM 300 상에 CP-MAS 고체 13C 및 29Si의 NMR을 기록하고; 마이크로메리틱스(Micromeritics) 2375 장치로 얻은 BET와 BJH 계산결과에 대한 질소 흡착-탈착 곡선을 얻었다.
실시예 6 : 혼성 실리카 겔 8a의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
메탄올(15.7mmoles)에 표 1의 8.3g의 50% 알콕시실란 1;
10.5ml의 메탄올;
407mg H2O(22.6mmoles);
16㎕의 NH4F 1M(16μmoles).
3주 후에, 불투명한 백색 겔을 얻었다. 상기 겔을 이전에 기술한 바와 같이 처리하였다. 2.11g을 얻었다.
겔 8a의 물리적 특성
백색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1025, νO-H = 3359, νC=O = 1664, νN-H = 1560 및 1602, νC-H = 2939;
CP-MAS를 갖는 NMR 13C(δ, ppm) : 10.51(CH2Si); 23.93(CH2 CH 2 CH2 및 잔여 OCH2 CH 3 ); 42.60(CH2NH); 50.00(에톡시로 교환된 메톡시의 OCH3); 60.47(잔여 OCH2); 160.92(C(O));
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -58.95(T2), -66.54(T3), T3>T 2;
B.E.T. : S 1㎡/g;
원소 분석: 완전 축합된 C4H9N2O2.5Si, %C = 31.36, %H = 5.92, %N = 18.29; %O = 26.11, %Si = 18.33; 측정된 값: C4.11H10.92N1.6O3.39Si, %C = 29.84, %H = 6.66, %N = 13.64; %O = 32.86, %Si = 17.
실시예 7 : 혼성 실리카 겔 8b의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
메탄올(18.3mmoles)에 9.68g의 50% 알콕시실란 1;
7.66g의 Si(OEt)4(36.8mmoles);
55ml의 메탄올;
1.81g H2O(0.101mole);
55㎕의 NH4F 1M(155μmole).
12시간보다 적은 시간에 불투명한 백색 겔을 얻었다. 처리 후에, 5.4g을 회수하였다.
겔 8b의 물리적 특성
백색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1070, νO-H = 3372, νC=O = 1666, νN-H = 1557 및 1602, νC-H = 2949;
CP-MAS를 갖는 NMR 13C(δ, ppm) : 9.94(CH2Si); 24.40(CH2 CH 2 CH2); 18.85(잔여 OCH2 CH 3 ); 44.13(CH2NH); 51.96(에톡시로 교환된 메톡시의 OCH3); 61.62(잔여 OCH2); 162.3(C(O));
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -51.2(T1), -58.5(T2), -66.2(T3 ), -92.3(Q2), -102.1(Q3), -109.8(Q4), T3>T2>T 1 , Q4>Q3>>Q2;
B.E.T. : S 6㎡/g;
원소 분석: 완전 축합된 C1.33H3N0.67O2.17Si, %C = 17.57, %H = 3.32, %N = 10.25; %O = 38.05, %Si = 30.82; 측정된 값: C1.29H4.03N0.55O2.90 Si, %C = 15.26, %H = 3.99, %N = 7.61; %O = 45.54, %Si = 27.60.
실시예 8 : 혼성 실리카 겔 8c의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
메탄올(10.87mmoles)에 5.75g의 50% 알콕시실란 1;
11.24g의 Si(OEt)4(54.04mmoles);
62ml의 메탄올;
2.47g H2O(0.137mole);
66㎕의 NH4F 1M(55μmole).
12시간보다 적은 시간에 불투명한 백색 겔을 얻었다. 처리 후에, 5.4g을 회수하였다.
겔 8c의 물리적 특성
백색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1075, νO-H = 3402, νC=O = 1660, νN-H = 1557 및 1602, νC-H = 2949;
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm): -57.2(T2), -66.3(T3), -93.4(Q2 ), -102.8(Q3), -109.8(Q4), T3>T2, Q3>Q4 >>Q2;
B.E.T. : S 454㎡/g; V전체 다공성 = 0.3768㎤/g, S미세다공성 = 16㎡/g, ψ기공 평균 = 33Å;
원소 분석: 완전 축합된 C0.8H1.8N0.4O2.5Si, %C = 11.29, %H = 2.13, %N = 6.58; %O = 47.0, %Si = 33.00; 측정된 값: C0.95H6.77N0.29O2.13 Si, %C = 13.47, %H = 8.09, %N = 4.83; %O = 40.31, %Si = 33.30.
실시예 9 : 혼성 실리카 겔 9a의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
에탄올(11.36mmoles)에 8.35g의 60% 알콕시실란 2;
23ml의 에탄올;
613mg H2O(34mmole);
23㎕의 1M NH4F(23μmole).
12시간보다 적은 시간에 불투명한 백색 겔을 얻었다. 처리 후에, 2.77g을 회수하였다.
겔 9a의 물리적 특성
백색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1070, νO-H = 3401, νC=O = 1654, νN-H = 1570, νC-H = 2949;
CP-MAS를 갖는 NMR 13C(δ, ppm): 10.01(CH2Si); 24.39(CH2 CH 2 CH2); 17.62(잔여 OCH2 CH 3 ); 42.57(CH2NH); 58.07(OCH 2 CH3); 159.68(C(O));
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm): -61.9(T2), -66.91(T3), T3>T 2;
원소 분석: 완전 축합된 C7H14N2O4Si2, %C = 34.13, %H = 5.73, %N = 11.37; %O = 25.98, %Si = 22.80; 측정된 값: C8.22H19.85N1.73O5.66Si 2, %C = 34.08, %H = 6.91, %N = 8.35; %O = 31.26, %Si = 19.40.
실시예 10 : 혼성 실리카 겔 9b의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
에탄올(9.52mmoles)에 7.00g의 60% 알콕시실란 2;
9.9g의 Si(OEt)4(47.60mmoles);
63ml의 에탄올;
2.23g H2O(0.124mmole);
67㎕의 1M NH4F(60μmole).
12시간보다 적은 시간에 불투명한 백색 겔을 얻었다. 처리 후에, 5.55g을 회수하였다.
겔 9b의 물리적 특성
백색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1075, νO-H = 3429, νC=O = 1654, νN-H = 1570, νC-H = 2982;
원소 분석: 완전 축합된 C1.6H3.6N0.8O5Si2, %C = 11.29, %H = 2.13, %N = 6.58; %O = 47.00, %Si = 33; 측정된 값: C1.89H13.54N0.58O4.25Si 2, %C = 13.47, %H = 8.09, %N = 4.83; %O = 40.31, %Si = 33.30.
실시예 11 : 혼성 실리카 겔 10a의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
1.24g의 알콕시실란 3(4.61mmoles);
3.85g의 Si(OEt)4(18.51mmoles);
23ml의 에탄올;
0.78g H2O(43.33mmole);
23㎕의 1M NH4F(74μmole).
24 내지 36시간 후에 불투명한 백색 겔을 얻었다. 처리 후에, 2.06g을 회수하였다.
겔 10a의 물리적 특성
백색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1068, νO-H = 3420, νC-C 아릴 = 1613;
CP-MAS를 갖는 NMR 13C(δ, ppm) : 17.2(CH3); 28.8(CH2-Ph); 57.3(OCH 2); 123.6(CH아릴); 148.7(CH아릴); 155.5(C아릴);
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -66.8(T3), -102.1(Q3), -110.3(Q4 );
B.E.T. : S = 406㎡/g.
실시예 12 : 혼성 실리카 겔 11a의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
3.98g의 알콕시실란 4(14.90mmoles);
12.26g의 Si(OEt)4(59.50mmoles);
74ml의 에탄올;
2.55g H2O(0.142mole);
74㎕의 1M NH4F(74μmole).
24 내지 36시간 후에 불투명한 백색 겔을 얻었다. 처리 후에, 5.27g을 회수하였다.
겔 11a의 물리적 특성
백색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1072, νO-H = 3401, νC-C = 2982, νC=C 아릴 = 1602, 1573, 1482, 1442;
CP-MAS를 갖는 NMR 13C(δ, ppm) : 14.4(CH2Si), 17.4(CH3); 30.8(C H2CH2Si); 59.0(OCH2); 121.7(2CH아릴); 136.5(CH아릴), 147.7(CH아릴), 163.4(C아릴);
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -61.9(T2), -66.8(T3), -102.0(Q3 ), -110.1(Q4);
B.E.T. : S = 355㎡/g.
실시예 13 : 혼성 실리카 겔 12a의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
3.4g의 알콕시실란 5(6.67mmoles);
16ml의 에탄올;
432mg H2O(20mmoles);
16㎕의 1M NH4F(16μmole).
12시간 후에 황색 겔을 얻었다. 상기 겔을 이전에 기술한 것과 같이 처리하였다. 2.50g을 회수하였다.
겔 12a의 물리적 특성
황색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1044, νO-H = 3447, νC=O = 1654, νN-H = 1541, νC-H = 2936;
CP-MAS를 갖는 NMR 13C(δ, ppm) : 10.53(CH2Si), 18.49(잔여 OCH2 CH 3 ), 23.16(CH2 CH 2 CH2); 43.33(CH2NH); 58.70(잔여 OCH 2 CH3); 170.40(C(O));
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -53.49(T1), -61.08(T2), -67.39(T 3), T3>T2>>T1;
B.E.T. : S 0.1㎡/g.
원소 분석: 완전 축합된 C9H16N2O5Si2, %C = 37.48, %H = 5.59, %N = 9.71; %O = 27.74, %Si = 19.48; 측정된 값: C9.44H19.35N1.88O6.65Si 2, %C = 35.24, %H = 6.06, %N = 8.18; %O = 33.07, %Si = 17.45.
실시예 14 : 혼성 실리카 겔 12b의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
3.29g의 알콕시실란 5(6.65mmoles);
1.38g의 Si(OEt)4(6.64mmoles);
20ml의 에탄올;
581mg H2O(32.3mmoles);
20㎕의 1M NH4F(20μmole).
일주일 후에, 겔이 여전히 형성되지 않았다. 200㎕의 1M NH4F를 첨가하였더니 수 분내에 겔이 형성되었다. 처리 후에, 2.27g을 회수하였다.
겔 12b의 물리적 특성
황색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1049, νO-H = 3423, νC=O = 1667, νN-H = 1552, νC-H = 2941;
CP-MAS를 갖는 NMR 13C(δ, ppm) : 10.16(CH2Si), 17.07(잔여 OCH2 CH 3 ), 22.66(CH2 CH 2 CH2); 42.14(CH2NH); 58.28(잔여 OCH 2 CH3); 168.25(C(O));
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -53.60(T1), -60.00(T2), -67.39(T 3), -101.8(Q3), -109(Q4), T3>T2>>T1 Q3>Q4;
B.E.T. : S 106㎡/g; V전체 다공성 = 0.0995㎤/g, 미세다공성은 없음, ψ기공 평균 = 38Å;
원소 분석: 완전 축합된 C6H10.66N1.33O4.66Si2, %C = 31.02, %H = 4.63, %N = 8.043; %O = 32.14, %Si = 24.18; 측정된 값: C6.98H14.18N1.23O6.04 Si2, %C = 31.26, %H = 5.33, %N = 6.42; %O = 36.04, %Si = 20.95.
실시예 15 : 혼성 실리카 겔 12c의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
2.46g의 알콕시실란 5(4.82mmoles);
2.00g의 Si(OEt)4(9.65mmoles);
20ml의 에탄올;
602mg H2O(33.3mmoles);
20㎕의 1M NH4F(20μmole).
일주일 후에, 겔이 여전히 형성되지 않았다. 200㎕의 1M NH4F를 첨가하였더니 수 분내에 겔이 형성되었다. 처리 후에, 2.03g을 회수하였다.
겔 12c의 물리적 특성
황색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1046, νO-H = 3309, νC=O = 1560, νN-H = 1560, νC-H = 2941;
CP-MAS를 갖는 NMR 13C(δ, ppm) : 10.01(CH2Si), 16.97(잔여 OCH2 CH 3 ), 22.35(CH2 CH 2 CH2); 42.96(CH2NH); 57.42(잔여 OCH 2 CH3); 168.38(C(O));
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -53.20(T1), -58.0(T2), -65.1(T3 ), -100.5(Q2), -104.4(Q3), -110.1(Q4), T3>T2>T 1, T2 Q2 Q4> Q3.
실시예 16 : 혼성 실리카 겔 12d의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
2.06g의 알콕시실란 5(4.04mmoles);
2.52g의 Si(OEt)4(12.1mmoles);
24ml의 에탄올;
640mg H2O(35.56mmoles);
24㎕의 1M NH4F(24μmole).
일주일 후에, 겔이 여전히 형성되지 않았다. 200㎕의 1M NH4F를 첨가하였더니 수 분내에 겔이 형성되었다.
겔 12d의 물리적 특성
황색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1059, νO-H = 3423, νC=O = 1669, νN-H = 1558, νC-H = 2941;
CP-MAS를 갖는 NMR 13C(δ, ppm) : 9.76(CH2Si), 16.91(잔여 OCH2 CH 3 ), 21.86(CH2 CH 2 CH2); 42.44(CH2NH); 57.34(잔여 OCH 2 CH3); 168.35(C(O));
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -65.8(T3), -100.5(Q2), -109(Q4 ), T3>Q2 Q4;
B.E.T. : S 467㎡/g; V전체 다공성 = 0.4716㎤/g, 미세기공은 없음, ψ기공 평균 = 40Å.
실시예 17 : 혼성 실리카 겔 12e의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
2.3g의 알콕시실란 5(4.51mmoles);
3.75g의 Si(OEt)4(18.04mmoles);
27ml의 에탄올;
890mg H2O(49.4mmoles);
20㎕의 1M NH4F(20μmole).
일주일 후에, 겔이 여전히 형성되지 않았다. 200㎕의 1M NH4F를 첨가하였더니 수 분내에 겔이 형성되었다. 처리 후에, 2.87g을 회수하였다.
겔 12e의 물리적 특성
황색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1062, νO-H = 3401, νC=O = 1668, νN-H = 1558, νC-H = 2941;
B.E.T. : S 436㎡/g; V전체 다공성 = 0.4396㎤/g, S미세다공성 = 8㎡/g, ψ기공 평균 = 40Å.
실시예 18 : 혼성 실리카 겔 12f의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
4.1g의 알콕시실란 5(9.6mmoles);
9.98g의 Si(OEt)4(48mmoles);
67ml의 에탄올;
2.25g H2O(0.125moles);
67㎕의 1M NH4F(67μmole).
11일 후에, 겔이 여전히 형성되지 않았다. 270㎕의 1M NH4F를 첨가하였다. 14일 후에, 700㎕의 1M NH4F를 다시 첨가하였더니 수 시간내에 겔이 형성되었다. 처리 후에, 5.2g을 회수하였다.
겔 12f의 물리적 특성
황색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1049, νO-H = 3306, νC=O = 1664, νN-H = 1549;
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -67.3(T3), -102.3(Q3), -112.7(Q4 ), T3 Q3 Q4;
B.E.T. : S 282㎡/g; V전체 다공성 = 0.7988㎤/g, 미세기공은 없음, ψ기공 평균 = 113Å;
원소 분석: 완전 축합된 C2.57H4.57N0.57O4.29Si2, %C = 18.36, %H = 2.74, %N = 4.76; %O = 40.76, %Si = 33.39; 측정된 값: C2.54H6.26N0.54O5.37 Si2, %C = 16.36, %H = 3.38, %N = 4.08; %O = 46.08, %Si = 30.1.
실시예 19 : 혼성 실리카 겔 13a의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
740mg의 알콕시실란 6(2.4mmoles);
2.01g의 Si(OEt)4(9.67mmoles);
12ml의 에탄올;
440mg H2O(24.4mmoles);
24㎕의 1M NH4F(24μmoles).
14시간보다 적은 시간에, 반투명의 밝은 황색 겔을 얻었다. 상기 겔을 이전에 기술한 바와 같이 처리하였다.
겔 13a의 물리적 특성
황색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1076, νO-H = 3426, νC=O = 1676, νN-H = 1560, νC-H = 2983;
CP-MAS를 갖는 NMR 13C(δ, ppm) : 9.31(CH2Si), 17.67(잔여 OCH2 CH 3 ), 22.75(CH2 CH 2 CH2); 42.45(CH2NH); 59.54(잔여 OCH 2 CH3); 168.48(C(O));
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -58.7(T2), -66.1(T3), -102.9(Q3 ), -111.3(Q4);
B.E.T. : S 197㎡/g; V전체 다공성 = 0.2184㎤/g, 미세기공은 없음, ψ기공 평균 = 44Å.
실시예 20 : 혼성 실리카 겔 14a의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
2.01g의 알콕시실란 7(4.78mmoles);
1.98g의 Si(OEt)4(9.52mmoles);
14ml의 에탄올;
464mg H2O(25.78mmoles);
13㎕의 1M NH4F(13μmoles).
24시간보다 적은 시간에, 반투명의 밝은 황색 겔을 얻었다. 상기 겔을 이전에 기술한 바와 같이 처리하였다. 1.34g을 회수하였다.
겔 14a의 물리적 특성
황색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1078, νO-H = 3401, νC=O = 1641, νC-H = 2939 및 2979;
CP-MAS를 갖는 NMR 13C(δ, ppm) : 13.58(NCH2 CH 3 ), 18.16(잔여 OCH2 CH 3 ), 41.95(NCH 2 CH3); 58.80(잔여 OCH 2 CH3 ); 169.09(C(O));
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -60.9(T2), -65.5(T3), -102.7(Q3 ), -110.3(Q4), Q3 Q4>T3 T2;
B.E.T. : S 2㎡/g;
원소 분석: 완전 축합된 C4.67H9N0.67O2.5Si, %C = 39.33, %H = 6.36, %N = 6.55; %O = 28.06, %Si = 19.7; 측정된 값: C3.18H6.93N0.41O2.71 Si, %C = 31.19, %H = 5.71, %N = 4.7; %O = 35.45, %Si = 22.95.
실시예 21 : 혼성 실리카 겔 14b의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
1.73g의 알콕시실란 7(4.14mmoles);
2.55g의 Si(OEt)4(12.3mmoles);
16ml의 에탄올;
553mg H2O(30.7mmoles);
16㎕의 1M NH4F(16μmoles).
24시간보다 적은 시간에, 반투명의 밝은 황색 겔을 얻었다. 상기 겔을 이전에 기술한 바와 같이 처리하였다. 1.69g을 회수하였다.
겔 14b의 물리적 특성
황색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1078, νO-H = 3401, νC=O = 1644, νC-H = 2939 및 2980;
CP-MAS를 갖는 NMR 13C(δ, ppm) : 13.60(NCH2 CH 3 ), 17.87(잔여 OCH2 CH 3 ), 41.58(NCH 2 CH3); 59.14(잔여 OCH 2 CH3 ); 168.89(C(O));
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -58.6(T2), -65.7(T3), -103.4(Q3 ), -109.9(Q4), Q3 Q4>T3 T2;
원소 분석: 완전 축합된 C3.5H6.75N0.5O2.38Si, %C = 34.48, %H = 5.58, %N = 5.74; %O = 31.17, %Si = 23.04; 측정된 값: C3.24H6.37N0.35O2.61 Si, %C = 32.42, %H = 5.35, %N = 4.08; %O = 34.75, %Si = 23.40.
실시예 22 : 혼성 실리카 겔 14c의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
2.0g의 알콕시실란 7(4.79mmoles);
4.03g의 Si(OEt)4(19.4mmoles);
23ml의 에탄올;
795mg H2O(44.17mmoles);
23㎕의 1M NH4F(23μmoles).
24시간보다 적은 시간에, 반투명의 밝은 황색 겔을 얻었다. 상기 겔을 이전에 기술한 바와 같이 처리하였다. 2.24g을 회수하였다.
겔 14c의 물리적 특성
황색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1077, νO-H = 3430, νC=O = 1646, νC-H = 2939 및 2982;
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -58.9(T2), -64.8(T3), -102.1(Q3 ), -109.4(Q4), Q3 Q4>T3 T2;
B.E.T. 2㎡/g;
원소 분석: 완전 축합된 C2.8H5.4N0.4O2.3Si, %C = 30.7, %H = 4.97, %N = 5.11; %O = 33.59, %Si = 25.64; 측정된 값: C2.26H5.23N0.29O2.72Si, %C = 25.17, %H = 4.88, %N = 3.71; %O = 40.24, %Si = 26, Pt=100ppm.
실시예 23 : 혼성 실리카 겔 14d의 제조
사용된 시약의 양은 하기와 같다:
0.97g의 알콕시실란 7(2.32mmoles);
2.41g의 Si(OEt)4(11.6mmoles);
8.5ml의 에탄올;
500mg H2O(27.8mmoles);
9㎕의 1M NH4F(9μmoles).
24시간보다 적은 시간에, 반투명의 밝은 황색 겔을 얻었다. 상기 겔을 이전에 기술한 바와 같이 처리하였다.
겔 14d의 물리적 특성
황색 분말;
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -59(T2), -64.2(T3), -102.6(Q3 ), -108.9(Q4), Q3 Q4>>T3 T2;
B.E.T. 236㎡/g; V전체 다공성 = 0.5383㎤/g, 미세기공은 없음, ψ기공 평균 = 91Å;
원소 분석: 완전 축합된 C2.33H4.5N0.33O2.25Si, %C = 27.66, %H = 4.48, %N = 4.60; %O = 35.54, %Si = 27.75; 측정된 값: C2.18H4.77N0.25O2.41 Si, %C = 25.92, %H = 4.75, %N = 3.4; %O = 38.18, %Si = 27.66.
실시예 6 내지 23에 있어서, NMR 29Si CP-MAS에 T 밴드의 존재로, 모노머 및 물질의 NMR 13C 스펙트럼과 적외선 스펙트럼 사이의 유사성은 가수분해와 축합과정 동안에 분명히 Si-C 결합이 깨어지지 않는다는 것을 설명한다. 또한, NMR 29Si CP-MAS에서 T3 및 Q4 핵의 상대적 풍부성은 전체적이진 않지만, 여전히 매우 축합된 네트워크의 지표이다.
불행하게도, 이러한 기술들로 상기 물질의 축합 정도를 정량적으로 평가할 수는 없다. 반-정량적인 계산결과는 에톡시실란의 축합에 대해 90% 정도로 정하는 것을 가능하게 한다.
작동 환경에서, 우레익(ureic) 및 피리디닉(pyridinic) 알콕시실란(실시예 6 내지 12) 또는 모노실릴레이티드(RSiO1.5·nSiO2로 표시됨) 프로판디아미딕스(실시예 13 내지 23)로부터 합성된 상기 혼성 실리카 겔은 약 4 내지 5보다 큰 n값들에 대한 의 메조포러스(mesoporous) 물질이다. 비표면지역은 100㎡/g보다 크고, 기공 지름의 분포는 상대적으로 균일하다. 물질에 의존하여, 평균 지름은 30 내지 110Å의 범위이다. 대부분의 "유기" 물질은 다공성으로 여겨지지 않는다(S<10㎡/g).
동일한 형태의 현상이 비실릴레이티드 알콕시실란으로부터 합성된 실리카에서 관찰된다. 그러나 다공성은 n=1로부터 시작하여 얻을 수 있다(혼성 겔 12b).
실시예 24 : 겔 15a의 제조
실시예 6 내지 23에서와 동일한 방법으로 하기 시약의 양을 사용하여 NH4F 촉매없이 겔을 제조하였다:
1.11g의 하기 화학식을 갖는 관능화 알콕시실란 8(5mmoles):
3.8g의 Si(OMe)4(25mmoles);
25.5ml의 에탄올;
103.5mg의 H2O(57.5mmoles).
1분을 한계로, 불투명한 백색 겔을 얻었다. 상기 겔을 이전에 기술한 바와 같이 처리하였다. 2.33g의 겔15a를 얻었다.
겔 15a의 물리적 특성
백색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1119, νOH = 3420, νCH = 2950;
CP-MAS를 갖는 NMR 13C(δ, ppm) : 9.43(SiCH2), 21.44(SiCH2 CH 2 ), 40.29(NCH2); 50.64(잔여 SiOCH3);
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -66.4(T3), -101.4(Q3), -108.4(Q4 ), Q4 Q3>>T3;
B.E.T. : S = 269㎡/g; V전체 다공성 = 0.9741㎤/g, S미세다공성 = 0, ψ기공 평균 = 119.5Å.
실시예 25 : 겔 16a의 제조
실시예 6 내지 23에서와 동일한 방법으로 하기 시약의 양을 사용하여 NH4F 촉매없이 겔을 제조하였다:
1.06g의 하기 화학식을 갖는 관능화 알콕시실란 9(4mmoles):
20.5ml의 에탄올;
828mg의 H2O(46mmoles).
1분을 한계로, 백색 겔을 얻었다. 상기 겔을 이전에 기술한 바와 같이 처리하였다. 1.88g의 겔16a를 얻었다.
겔 16a의 물리적 특성
백색 분말;
IRTF(KBr, ㎝-1): νSi-O = 1045, νOH = 3460;
CP-MAS를 갖는 NMR 29Si(δ, ppm) : -63.6(T3), -99.2(Q3), -108.3(Q4 ), Q3 Q4>>T3;
B.E.T. : S = 109.8㎡/g; V전체 다공성 = 0.3897㎤/g, S미세다공성 = 0, ψ기공 평균 = 159.5Å.
하기의 실시예 26 내지 28은 수용액으로부터 악티니드와 란타니드를 추출하기 위해 혼성 겔 12a, 15a 및 16a를 사용하는 것을 설명한다.
실시예 26 : 아메리슘의 추출
본 실시예에서는, 13mg/l의 아메리슘을 함유하는 질산 수용액으로부터 아메리슘을 추출하기 위해 실시예 24에서 제조된 겔 15a를 사용하였고, 0 내지 1의 (H+) 이온 농도의 범위에서 추출에 대한 질산의 영향을 연구하였다.
1ml의 상기 수용액을 70 내지 100mg의 겔에 15분간 접촉시킴으로써 본 추출을 수행하였다. 그 후 원심분리에 의해 상기 용액을 겔로부터 분리시켰다. 그 후 하기 식에 기초하여 고체-액체 분포 계수 Kd를 결정하였다:
Kd = 겔 g당 원소 중량(g)/용액 ml당 원소 중량(g)
용액 측정을 α카운팅(counting)으로 수행하였다.
겔 상에 고정된 양을 결정하기 위해, 초기 용액내 원소의 양과 추출 후 용액내 원소의 양 사이에 차이를 구했다.
얻은 결과는 도 1에 도시되어 있고, 도 1은 산도의 함수로서 아메리슘의 분포 계수 Kd의 변화를 나타낸다.
아메리슘은 저산도에서 맹렬히 추출된다는 것을 알 수 있다.
실시예 27 : 플루토늄의 추출
본 실시예에서는, 실시예 26에서와 동일한 방법으로 또한 실시예 24에서 제조된 겔 15a를 사용하여, 131mg/l의 플루토늄을 함유하는 질산 수용액으로부터 플루토늄을 추출하였다.
얻은 결과는 도 2에 도시되어 있고, 도 2는 0 내지 6의 (H+) 이온 농도의 범위에서 산도의 함수로서 플루토늄의 분포 계수 Kd의 변화를 나타낸다.
α카운팅으로 플루토늄을 측정하였다.
도 2에서, 플루토늄은 고산도 및 저산도에서 결합한다는 것을 알 수 있고, 약 0.5M의 산도에서 겔로부터 용리될 수 있다.
실시예 28 : 아메리슘, 네오디뮴 및 플루토늄의 추출
본 실시예에서는, 실시예 26 및 27에서와 동일한 방법을 사용하나 실시예 25에서 제조된 겔 16a를 사용하여, 131mg/l의 Pu; 13mg/l의 Am; 및 125mg/l의 Nd를 함유하는 질산 수용액으로부터 Pu, Am 및 Nd를 추출하였다. 얻은 결과는 도 3에 도시되어 있고, 도 3은 0 내지 2mol/l 질산 농도의 범위에서 산도의 함수로서 Pu, Am 및 Nd의 분포 계수 Kd의 변화를 나타낸다.
Nd의 양 측정은 질량 분광기가 결합된 플라즈마 토치(ICP-MS)로 하였다.
도 3은 모든 원소가 저산도에서 추출된다는 것과 이들을 분리하는 것이 가능하다는 것을 설명한다.
실시예 29 : 아메리슘의 추출
본 실시예에서는, 실시예 26에서와 동일한 방법을 사용하나, 120분의 접촉시간을 가지고 실시예 13에서 제조된 겔 12a를 60 내지 80g을 사용하여 13mg/l의 Am을 함유하는 질산 수용액으로부터 아메리슘을 추출하였다.
얻은 결과는 도 4에 도시되어 있고, 도 4는 0 내지 6mol/l 범위의 질산 농도에 대한 함수로서 아메리슘의 분포 계수 Kd의 변화를 나타낸다.
도 4는 추출은 5M의 질산 농도에서 유리하고, 1mol/l 이하의 질산 농도를 갖는 질산 수용액으로 용리가 가능하다는 것을 보여준다.
겔의 성질 및 수용액의 산도에 의존하여, 겔이 추출 및 악티니드와 란타니드 사이에 분리, 그 후 질산 용액에서 용리에 의한 이들의 회수를 가능하게 하기 때문에 따라서 본 발명 겔은 가치가 있다.
표 1a
표 1b
표 2
실시예 관능화 알콕시실란 Si(OEt)4 n 겔 번호
6 우레이도프로필트리에톡시실란 1 0 8a
7 우레이도프로필트리에톡시실란 1 2 8b
8 우레이도프로필트리에톡시실란 1 5 8c
9 비스[3-(트리에톡시실릴)에틸]우레아 2 0 9a
10 비스[3-(트리에톡시실릴)에틸]우레아 2 5 9b
11 4-[2-(트리에톡시실릴)에틸]피리딘 3 4 10a
12 2-[2-(트리에톡시실릴)에틸]피리딘 4 4 11a
13 N,N'-디(트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아미드 5 0 12a
14 N,N'-디(트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아미드 5 1 12b
15 N,N'-디(트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아미드 5 2 12c
16 N,N'-디(트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아미드 5 3 12d
17 N,N'-디(트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아미드 5 4 12e
18 N,N'-디(트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아미드 5 5 12f
19 N-트리에톡시실릴프로필-1,3-프로판디아미드 6 4 13a
20 N,N,N',N'-테트라에틸-2-프로필트리에톡시실릴-1,3-프로판디아미드 7 2 14a
21 N,N,N',N'-테트라에틸-2-프로필트리에톡시실릴-1,3-프로판디아미드 7 3 14b
22 N,N,N',N'-테트라에틸-2-프로필트리에톡시실릴-1,3-프로판디아미드 7 4 14c
23 N,N,N',N'-테트라에틸-2-프로필트리에톡시실릴-1,3-프로판디아미드 7 5 14d
24 N-트리메톡시실릴프로필-에틸렌디아민 8 5 15a
25 N-트리메톡시실릴프로필-N'-아미노에틸-에틸렌디아민 9 5 16a
인용문헌
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Claims (29)

  1. - 하기 화학식의 무기 유닛의 네트워크를 포함하는 유기-무기 혼성 겔에 수용액을 접촉시키는 단계; 및
    상기 식에서 M은 추출될 이온과 착물을 형성하는 유기 분자들이 결합될 Si이고, 각각의 유기 분자는 상기 네트워크에서 하나 또는 몇몇의 M원자와 공유결합하며, 상기 유기 분자는 아미노, 에테르, 하이드록시, 아미도, 피리디노 및 비피리디노 그룹 또는 O, N 또는 S 형태의 전자 공여성 원자를 갖는 다른 유기 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 관능기 그룹을 포함하며,
    - 상기 이온과 결합한 겔을 분리하는 단계에 의해 수용액에 존재하는 악티니드 및/또는 란타니드 이온 중에서 선택된 이온을 추출하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 겔의 유기 착화 분자는 하기 화학식들 중 하나에 기초하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서 (M)은 상기 네트워크의 무기 유닛들의 Si를 나타내는 M원자를 갖는 분자의 공유 결합을 나타낸다.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 겔의 무기 유닛들은:
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 겔은 하기 화학식들 중 하나에 따른 혼성 실리카 겔인 것을 특징으로 하는 방법:
    (avec = with, ou = or, a｀= to)
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 혼성 겔은 하기 화학식들 중 하나에 상응하는 적어도 하나의 관능화 금속 알콕사이드가 물의 존재하에 축중합으로 중합되는 졸-겔 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    LM(OR1)l (Ⅰ) 또는 (R1O)l MLM(OR1)l (Ⅱ)
    상기 식에서 M은 Si를 나타내고,
    - L은 하기 화학식 중 하나를 갖는 유기 착화 그룹을 나타내며:
    - R1은 유기 그룹을 나타내고;
    - l=3이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 관능화 금속 알콕사이드가 하기 화학식들 중 하나에 기초하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서 R은 유기 그룹이다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 관능화 금속 알콕사이드가 하기 화학식의 금속 알콕사이드와 중합되는 것을 특징으로 하는 방법:
    M(OR2)m (Ⅲ)
    상기 식에서, M은 Si를 나타내고, R2는 유기 그룹이며, m=4이다.
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서, 관능화 금속 알콕사이드가 또한 하기 화학식의 알콕사이드와 중합되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (R3O)l M-X-M(OR3)l (Ⅳ)
    상기 식에서, M은 Si를 나타내고, R3은 유기 그룹이며, X는 착화되지 않는 유기 그룹을 나타내고, l = 3이다.
  11. 제6항에 있어서, 상기 중합은 에탄올, 물 및 암모늄 플루오라이드의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 하기 화학식들 중 하나에 상응하는 관능화 실리콘 알콕사이드만이 중합되는 것을 특징으로 하는 방법:
  13. 제7항에 있어서, 테트라에톡시실란의 1 내지 5당량을 갖는 관능화 알콕시실란이 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제6항에 있어서, 중합이 추출될 종의 존재하에서 행해지고 세척에 의해 제거되어, 획득한 겔에 이러한 종에 대한 임프린트 효과를 주고 그러한 종의 추출에 대한 겔의 선택성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 겔이 분말의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 겔이 막의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 하기 화학식들 중 하나에 따른 관능화 실리콘 알콕사이드:
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제6항에 있어서, 상기 R1이 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제7항에 있어서, 상기 R이 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제8항에 있어서, 상기 R2가 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제10항에 있어서, 상기 R3가 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
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