DE69901161T2 - Verfahren zur herstellung von mit polyazacycloalkanen gepropften kieselsäuregelen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mit polyazacycloalkanen gepropften kieselsäuregelen und deren verwendung

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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Description

  • Die polyazamakrocyclischen Verbindungen bieten ein beträchtliches Interesse auf dem Gebiet der Koordinationschemie. Diese Liganden bilden insbesondere stabile Komplexe mit den Übergangselementen und den schweren Metallen (Bradshaw J. S., Krakowiak K. E., Izatt R. M., Aza-crown Macrocycles, in The Chemistrv of Heterocyclic Comoounds: Taylor E. C. Hrsg., John Wiley & Son Inc.: New York, 1993, S. 1-885; Izatt R. M., Pawlak K., Bradshaw J. S., Bruening R. L., Chem. Rev. 1995, 95, 2529-2586. Die Dimensionen des makrocyclischen Hohlraums, die Form und die Steifigkeit des Rings, die Größe des Ghelatrings, die Zahl und die Natur der von den Stickstoffatomen getragenen Substituenten sind ebenso Faktoren, die die Affinität des Liganden gegenüber einem gegebenen Metallion und daher die Selektivität im Verhältnis zu anderen Elementen beeinflussen. Diese Eigenschaften erlaubten die Verwendung dieser Verbindungen in so verschiedenartigen Gebieten wie der selektiven Koordination des Disauerstoffs der Luft (Cabani S., React. and Funct. Polym. 1996. 167-182: Machida R., Kimura E., Kodama M., lnorg. Chem. 1983, 22, 2055-2061), der medizinischen Bildgebung (Alexander V., Chem. Rev. 1995, 95, 273-342) oder auch der Extraktion metallischer Elemente (Guilard R., Chollet H., Guiberteau P., Cocolios P., WO 96/11189, veröffentlicht am 18. April 1996, FR 2725382, veröffentlicht am 12. April 1996; Izatt R. M., Bruening R. L., Borup M. B., Water Sci. Technol. 1991. 23. 301-308.
  • Auf dem Gebiet der Extraktion schwerer Metalle und der Reinigung von Abwässern ist der größte Nachteil dieser stickstoffhaltigen Makrocyclen ihre Löslichkeit zugleich in Wasser und den organischen Lösungsmitteln, was einen Verlust des Liganden bei seiner Verwendung in einem Verfahren der Flüssig- Flüssig-Extraktion mit sich bringt. Dagegen erlaubt die Immobilisierung des Liganden auf einem festen Träger die Entwicklung eines Verfahrens der Fest- Flüssig-Extraktion, das zahlreiche Vorteile wie verminderte Kosten (kein Ligandenverlust), keine Kontamination der zu reinigenden Lösungen, erleichterten Einsatz und erleichterte Regeneration der Kolonnen bietet. Im Rahmen der Trennung oder der Reinigung von Gasen ist beispielsweise bekannt, dass tetraazamakrocyclische Komplexe von Cobalt eine bedeutende Affinität gegenüber Disauerstoff aufweisen. Jedoch können die gebildeten superoxidischen sauerstoffhaltigen Spezies sich in Spezies des Typs u-Peroxo umwandeln, die eine begrenzte Lebensdauer in Lösung haben, wo sie irreversible Degradationsreaktionen erfahren (Martell A. E., Basak A. K., Raleigh C.J., Pure ADDI. Chem. 1988. 12325-1329. Die Fixierung des aktiven Komplexes auf einer festen Matrix führt zu der superoxidischen Spezies, welche die Reversibilität der Reaktion begünstigt und die Degradation der sauerstoffhaltigen Spezies begrenzt. So könnten Absorptions-Desorptions-Zyklen ausgeführt werden durch Absenkung des Drucks und/oder Erhöhung der Temperatur.
  • Bestimmte industrielle Sektoren, beispielsweise die Elektronik, verwenden Flüssigkeiten oder Gase von sehr hoher Reinheit, und die Bestimmungen auf dem Gebiet des Umweltschutzes werden immer strenger. Daher hat die Aufstellung von Verfahren, die die Entfernung von Spuren erlauben, Priorität. Zu diesem Zweck wurden zahlreiche modifizierte Polymere, die selektive chelatbildende Eigenschaften besitzen, ausgearbeitet. Die Kieselgele sind unter den am häufigsten verwendeten Trägern (Biernat J. F., Konieczka P., Tarbet B. J., Bradshaw J. S., Izatt R. M., Sep. Purif. Methods 1994, 23, 77-3481. In der Tat bieten sie gegenüber den organischen Polymeren zahlreiche Vorteile: sie sind billig, mechanisch und thermisch stabil, inert gegenüber zahlreichen chemischen Produkten, unlöslich in der Mehrzahl der organischen Lösungsmittel und können leicht modifiziert werden.
  • Verschiedene mit polyazamakrocyclischen Liganden modifizierte Kieselgele wurden bereits synthetisiert (Gros C., Rabiet F., Denat F., Brandes S., Chollet H., Guilard R., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. 1209-1214: Subba Rao Y. V., De Vos D. E., Bein T., Jacobs P. A., Chem. Commun. 1997. 355-356); Bagnoud M. A., Haerdi W., Veuthey J. L., Chromatoaraphia 1990, 29, 495-499: Izatt R. M., Bruening R. L., Tarbet B. J., Griffin L. D., Bruening M. L., Krakowiak K. E., Bradshaw J. S., Pure Appl. Chem. 1990, 62, 1115-1118: Dudler V., Lindoy L. F., Sailin D., Schlaepfer C. W., Aust. J. Chem. 1987, 40, 1557-1563).
  • In einem ersten Schritt wird ein eine elektrophile Endgruppe tragender Spacerarm auf dem Kieselgel fixiert durch Reaktion des geeigneten silylierten Reagens (meistens ein Alkoxysilan) mit den Silanolzentren. Verschiedene verbindende Gruppen, wie sie unten aufgeführt sind, können so verwendet werden. Die Silanolzentren, die nicht reagiert haben, können gegebenenfalls durch Einwirkung von Trimethylchlorsilan geschützt werden, um die Selektivität des Gels oder dessen hydrophobe Natur zu erhöhen. Der gewünschte Makrocyclus wird anschließend an das modifizierte Kieselgel kondensiert. In einem letzten Schritt kann der gepfropfte Makrocyclus durch Einwirkung eines geeigneten elektrophilen Reagens N-substituiert werden. Die gemäß diesem Syntheseschema gepfropfte Menge an Makrocyclus ist ungefähr 0,35 bis 0,40 mmol pro g Material.
  • Ein anderer möglicher Zugangsweg zu diesem Typ modifizierter Kieselgele (Weg B) besteht darin, zu einem ersten Zeitpunkt den Makrocyclus mit dem Spacerarm zu funktionalisieren, wobei die Pfropfung auf das Kieselgel anschließend in einem letzten Schritt erfolgt: Bradshaw und Koll. (Izatt R. M, Bruening R. L., Tarbet B. J., Griffin L. D., Bruening M. L., Krakowiak K. E., Bradshaw J. S., Pure Appl. Chem. 1990. 62. 1115-1118: Bradshaw J. S., Krakowiak K. E., Tarbet B. J., Bruening R. L., Griffin L. D., Cash D. E., Rasmussen T. D., Izatt R. M., Solv. Extract. Ion Exch. 2989. 7. 855-8641 entwickelten so eine Methode, die es erlaubt, Pentaazamakrocyclen und verschiedene gemischte Makrocyclen (Sauerstoff- Stickstoff) nach folgendem Schema auf ein Kieselgel zu pfropfen:
  • In einem ersten Schritt wird ein Substituent, Träger eines terminalen ethylenischen Musters, auf dem gewünschten Makrocyclus fixiert. Die Hydrosilylierung der Verbindung wird anschließend ausgeführt, und das so erhaltene Produkt wird auf dem Kieselgel kondensiert.
  • Der erste Syntheseweg (A) hat jedoch zwei größere Nachteile:
  • - Lediglich 30 bis 50% der im ersten Schritt gepfropften Spacerarme reagieren mit dem Makrocyclus. So findet sich die Menge gepfropfter Makrocyclen davon wesentlich vermindert, und die restliche Anwesenheit der Funktionen, die nicht reagiert haben, kann sich bei dem Einsatz eines Verfahrens, das diese Materialien für eine gegebene Anwendung gebraucht, als schädlich erweisen.
  • - Die N-Funktionalisierung des gepfropften Tetraazamakrocyclus, letzter Schritt der Synthese, ist nicht quantitativ, denn lediglich eine bis zwei sekundäre Aminfunktionen von den drei verfügbaren reagieren mit dem elektrophilen Reagens. Darüber hinaus ist es nicht ausgeschlossen, dass gewisse Makrocyclen durch zwei Stickstoffatome an das Kieselgel gebunden sind. Diese Heterogenität schadet der Wirksamkeit und der Selektivität des modifizierten Kieselgels.
  • Der Syntheseweg (B) erlaubt zwar, die Substitution des gepfropften Liganden zu kontrollieren, doch ist er schwierig auszuführen und erfordert die Verwendung teurer Katalysatoren wie Hexachlorplatinsäure. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung bringt eine unerwartete Lösung für die oben dargelegten Probleme.
  • Die Erfindung hat zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung eines auf einem Kieselgel immobilisierten Polyazacycloalkans aus einem Polyazacycloalkan der Formel (A):
  • worin:
  • R&sub1; und R&sub2;, identisch oder verschieden, beide voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden [Hetero(aryl)]alkyl-Rest darstellen,
  • W&sub1;, W&sub2; und W&sub3;, identisch oder verschieden, voneinander unabhängig einen zweiwertigen Rest darstellen, gewählt unter den durch die allgemeine Formel (B):
  • -[(CT&sub1;T&sub2;)n-[N(R&sub3;)]p-(CT&sub3;T&sub4;)m]l- (B)
  • dargestellten Resten,
  • worin:
  • p eine ganze Zahl gleich 1 oder 0 darstellt,
  • l eine ganze Zahl gleich 1 oder 2 darstellt,
  • n und m, identisch oder verschieden, beide voneinander unabhängig eine ganze Zahl kleiner als oder gleich 3 und größer als oder gleich 1 darstellen,
  • T&sub1;, T&sub2;, T&sub3; und T&sub4;, identisch oder verschieden, entweder alle voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden [Hetero(aryl)]alkyl-Rest darstellen oder CT&sub1;T&sub2; und/oder CT&sub3;T&sub4; die zweiwertige Gruppe -(C=O)- darstellen,
  • R&sub3; unabhängig von R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden [Hetero(aryl)]alkyl-Rest darstellt,
  • dadurch gekennzeichnet, dass:
  • a) die Verbindung der Formel (A) zur Reaktion gebracht wird mit einer Verbindung der Formel (C):
  • Z-R&sub4;-Si(X&sub1;)(X&sub2;)(X&sub3;) (C)
  • worin:
  • X&sub1;, X&sub2; und X&sub3;, identisch oder verschieden, alle voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Rest OR&sub5; darstellen, in welchem R&sub5; ein Wasserstoffatom oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest darstellt,
  • R&sub4; einen von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffkette, in die gegebenenfalls ein oder mehrere strukturelle Kettenglieder, gewählt unter der Arylengruppe oder den Fragmenten -O-, -S-, -O-C(=O)-, -N(R&sub6;)-C(=O)- oder -N(R&sub6;)-, worin R&sub6; ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, einen Benzylrest oder einen Phenethylrest darstellt, eingeschoben sind, abgeleiteten zweiwertigen Rest darstellt, wobei die genannte Kette unsubstituiert oder mit einem oder mehreren unter den Halogenatomen, der Hydroxygruppe, den 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten oder den Benzyl- oder Phenethylresten gewählten Resten substituiert ist, und
  • Z eine funktionelle Gruppe darstellt, die imstande ist, mit der sekundären Aminfunktion =N-H zu reagieren, um eine kovalente Bindung N-C zu bilden,
  • um eine Verbindung der Formel (D):
  • zu bilden,
  • worin R'&sub4; entweder R&sub4;, wie vorher definiert, oder R&sub4;, substituiert mit einem aus der Reaktion von Z mit der sekundären Amingruppe =N-H hervorgehenden Rest, darstellt,
  • b) die genannte Verbindung der Formel (D) an Silanolzentren eines Kieselgels kondensiert wird, um das immobilisierte Polyazacycloalkan der Formel (E):
  • zu bilden,
  • worin:
  • X'&sub2; für X&sub2; wie vorher definiert oder für O-(Kieselgel) steht und
  • X'&sub3; für X&sub3; wie vorher definiert oder für O-(Kieselgel) steht;
  • c) und, falls gewünscht, alle oder ein Teil der Silanolzentren, die nicht reagiert haben, mit Z', einer Schutzgruppe für die Hydroxylfunktion, geschützt werden.
  • Als Polyazacycloalkan der Formel (A) bestimmt man die dem Fachmann zum Zeitpunkt der Einreichung der vorliegenden Patentanmeldung bekannten nicht immobilisierten Polyazacycloalkane.
  • Wenn die Verbindung der Formel (A) drei cyclische Stickstoffatome umfasst, handelt es sich insbesondere um 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,7-Triazacyclodecan oder um 1,4,8-Triazacyclododecan.
  • Wenn die Verbindung der Formel (A) vier cyclische Stickstoffatome umfasst, handelt es sich insbesondere um 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan (Cyclen), 1,4,7,10-Tetraazacyclotridecan, 1,4,7,11-Tetraazacyclotetradecan, 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan (Cyclam), 1,4,8,12-Tetraazacyclopentadecan, 1,5,9,13-Tetraazacyclohexadecan oder um 1,5,10,14-Tetraazacyclooctadecan.
  • Wenn die Verbindung der Formel (A) fünf cyclische Stickstoffatome umfasst, handelt es sich insbesondere um 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadecan, 1,4,7,11,15-Pentaazacyclooctadecan oder um 1,5,9,13,17-Pentaazacyclooctadecan.
  • Wenn die Verbindung der Formel (A) sechs cyclische Stickstoffatome umfasst, handelt es sich insbesondere um 1,4,7,10,13,16-Hexaazacyclooctadecan oder um 1,5,9,13,17,20-Hexaazacyclotetracosan.
  • Die Verbindung der Formel (A) kann substituiert oder nicht substituiert sein; wenn sie substituiert ist, sind die Substituenten gewählt unter denjenigen, die unter den Arbeitsbedingungen mit der Verbindung der Formel (B) nicht reagieren; als substituierte Polyazacycloalkane gibt es beispielsweise diejenigen, die substituiert sind mit den 1 bis 15 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylresten, den Benzyl-, Picolyl- oder Phenetyl-Resten, wie 6-Dodecyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan, 3-Dodecyl-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecan, 3-Dodecyl- 1,5,10,14-tetraazacyclooctadecan, 5,5,7,12,12,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetrazacyclotetradecan, 1,4,7,10,13-Pentaethyl-1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecan, 1,7,10-Tetraethyl-1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadecan, 1-Methyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan, 1-Benzyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan, 1-[(2-Pyridyl)methyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan, 1-[(3-Pyridyl)methyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan oder 1,4-Dibenzyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan.
  • Als funktionelle Gruppe, die mit einem sekundären Amin reagieren kann, bestimmt man für Z insbesondere diejenigen, die nach einem Mechanismus der nucleophilen Substitution reagieren wie beispielsweise die Halogenreste und insbesondere der Iodrest, oder diejenigen, die nach einem Mechanismus der elektrophilen Addition reagieren wie beispielsweise die Epoxy-Funktion, die zu einem Fragment N-CH&sub2;-CH(OH)- führt; es kann sich auch um eine freie, eine in Salzform vorliegende oder eine veresterte Carboxy-Funktion oder um eine Gruppe CH&sub2;=CH- handeln, die durch eine Reaktion vom "Michael"-Typ nach einem Mechanismus der nucleophilen Addition zu einem Fragment N-CH&sub2;-CH&sub2;- führt. Diese Beispiele haben keinen begrenzenden Charakter, und es versteht sich von selbst, dass jede funktionelle Gruppe, die dem Fachmann zum Zeitpunkt der Einreichung der vorliegenden Patentanmeldung dafür bekannt ist, mit einer sekundären Amin-Funktion reagieren zu können, um eine kovalente Bindung N-CH zu bilden, einen integrierenden Teil der vorliegenden Beschreibung der Erfindung bildet.
  • Als Schutzgruppe der Hydroxylfunktion bestimmt man für Z' jede Gruppe, die aus einer Veretherungs- oder Veresterungsreaktion mit Si-OH hervorgegangen ist; man kann insbesondere als Beispiel für eine Gruppe Z' den Trialkylsilyl- Rest nennen, in welchem jeder der Alkylreste unabhängig von den anderen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
  • Nach einem ersten speziellen Aspekt des Verfahrens, wie es oben definiert wurde, wird dieses ausgeführt mit einer Verbindung der Formel (C&sub1;):
  • Z"-(CH&sub2;)o-(Q)q-(CH&sub2;)r(Ar)s-(CH&sub2;)t-(U)u-(CH&sub2;)v-Si(X&sub1;)(X&sub2;)(X&sub3;) (C&sub1;)
  • entsprechend der Formel (C), worin Z-R&sub4; den Rest:
  • Z"-(CH&sub2;)o-(Q)q-(CH&sub2;)r-(Ar)s-(CH&sub2;)t-(U)u-(CH&sub2;)v-
  • darstellt, worin:
  • Z" entweder einen Halogenrest oder eine Gruppe R&sub7;O-C(=O)-, worin R&sub7; ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder einen unter den 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten oder den Tosyl-, Mesyl- oder Trifluormethylsulfonylresten gewählten Rest darstellt, oder eine Oxiran-2-yl- Gruppe oder eine Ethenyl-Gruppe darstellt,
  • o, r, t und v, identisch oder verschieden, unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 6 darstellen,
  • Q und U, identisch oder verschieden, unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine der Gruppen -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH- oder -NH- darstellen,
  • q, s und u, identisch oder verschieden, unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 1 darstellen,
  • Ar einen Arylenrest, namentlich einen Phenylenrest darstellt, wobei verlangt wird, dass:
  • wenn q gleich 1 ist, o von 0 verschieden ist,
  • wenn q gleich 1 ist und u gleich 0 ist, die Summe r+s+t+v von 0 verschieden ist,
  • wenn u gleich 1 ist, v von 0 verschieden ist,
  • wenn u gleich 1 ist und q gleich 0 ist, die Summe o+r+s+t von 0 verschieden ist,
  • wenn s gleich 0 ist und q und u beide gleich 1 sind, die Summe r+t von 0 verschieden ist,
  • und die Summe o+r+t+v kleiner als oder gleich 12 ist.
  • Das Verfahren, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt, wird insbesondere ausgeführt mit der Verbindung der Formei (C&sub2;) entsprechend der Formel (C&sub1;) wie vorher definiert, worin:
  • Z" einen Bromrest, einen Iodrest oder einen Oxiran-2-yl-Rest darstellt, (X&sub1;), (X&sub2;) und (X&sub3;) alle einen Ethoxyrest oder einen Methoxyrest darstellen,
  • die Summe o+r+t+v kleiner als oder gleich 6 ist und
  • die Summe q+u kleiner als oder gleich 1 ist.
  • Das Verfahren wird insbesondere ausgeführt mit den folgenden Produkten:
  • Triethoxy-(3-iodpropyl)silan, 2-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]oxy]methyl]oxiran oder N-[[4-(Brommethyl)phenyl]methyl]-N-[3-(triethoxysilyl)propyl]amin.
  • Die Verbindungen der Formeln (C) und (C&sub1;) werden aus im Handel verfügbaren Produkten durch dem Fachmann bekannte Methoden erhalten.
  • Nach einem anderen speziellen Aspekt des Verfahrens, wie es oben definiert wurde, wird dieses durchgeführt ausgehend von einer Verbindung der Formel (A&sub1;) entsprechend der Formel (A) wie vorher definiert, worin:
  • W&sub1;, W&sub2; und W&sub3;, identisch oder verschieden, unabhängig voneinander einen zweiwertigen Rest darstellen, gewählt unter den durch die allgemeine Formel (B&sub1;) dargestellten Resten:
  • -(CH&sub2;)n-(NH)p-(CH&sub2;)m- (B&sub1;)
  • worin:
  • n und m voneinander unabhängig gleich 2 oder 3 sind und p gleich 0 oder 1 ist.
  • Das Verfahren wird insbesondere ausgeführt ausgehend von einer Verbindung der Formel (A&sub2;) entsprechend der Formel (A&sub1;), in welcher die Reste R&sub1; und R&sub2; beide ein Wasserstoffatom darstellen, und insbesondere aus Cyclam, Verbindung der Formel (A&sub2;) wie vorher definiert, worin W&sub1; den zweiwertigen Rest -(CH&sub2;)&sub3;-NH-(CH&sub2;)&sub2;-, W&sub2; den zweiwertigen Rest -(CH&sub2;)&sub2;- und W&sub3; den zweiwertigen Rest -(CH&sub2;)&sub3;- darstellt, oder aus Cyclen, Verbindung der Formel (A&sub2;), worin den zweiwertigen Rest -(CH&sub2;)&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;- darstellt und W&sub2; und W&sub3; beide den zweiwertigen Rest -(CH&sub2;)&sub2;- darstellen.
  • In einer Variante des Verfahrens, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, wird die Verbindung der Formel (D&sub1;) entsprechend der Formel (D) wie vorher definiert, worin wenigstens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; ein Wasserstoffatom darstellt, an einem oder mehreren ihrer cyclischen Stickstoffatome funktionalisiert, um eine Verbindung der Formel (D'):
  • zu bilden,
  • worin:
  • R'&sub4;, X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; wie vorher definiert sind,
  • und R'&sub2;, identisch oder verschieden, voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden [Hetero- (aryl)]alkyl-Rest oder einen Rest -(CH&sub2;)w-C(=O)-V darstellen, worin V einen der Reste OH, NH&sub2; oder OR&sub8; darstellt, in welchem R&sub8; einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest darstellt, und w eine ganze Zahl ist, die größer als oder gleich 1 und kleiner als oder gleich 6 ist;
  • W'&sub1;, W'&sub2; und W'&sub3;, identisch oder verschieden, voneinander unabhängig einen zweiwertigen Rest darstellen, der gewählt ist unter den durch die allgemeine Formel (B') dargestellten Resten:
  • -[(CT&sub1;T&sub2;)n-[N(R'&sub3;)]p-(CT&sub3;T&sub4;)m]l- (B')
  • worin:
  • p, l, n, m, T&sub1;, T&sub2;, T&sub3; und T&sub4; die gleichen Bedeutungen haben wie vorher für die Formel (B) definiert,
  • R'&sub3; unabhängig von R'&sub1; oder R'&sub2; ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden [Hetero(aryl)]alkyl-Rest oder einen Rest -(CH&sub2;)w-C(=O)-V darstellt, worin V einen der Reste OH, NH&sub2; oder OR&sub8; darstellt, in welchem R&sub8; einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest darstellt, und w eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 und kleiner als oder gleich 6 darstellt,
  • wobei verlangt wird, dass wenigstens einer der Reste R'&sub1;, R'&sub2; oder R'&sub3; einen Rest -(CH&sub2;)w-C(=O)-V darstellt,
  • bevor sie auf die Silanolzentren des Kieselgels gepfropft wird, um einen immobilisierten und funktionalisierten Makrocyclus der Formel (E') zu bilden, entsprechend der Formei (E), in welcher R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; für R'&sub1;, R'&sub2; bzw. R'&sub3; stehen.
  • Wenn diese Variante des Verfahrens, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt, ausgeführt wird, so stellt man vorzugsweise eine Verbindung der Formei (D'1) entsprechend der Formel (D') wie vorher definiert her, in welcher keiner der Reste R'&sub1;, R'&sub2; oder R'&sub3; ein Wasserstoffatom darstellt.
  • Diese Variante des Verfahrens wird auf eine besonders geeignete Art und Weise ausgeführt, ausgehend von der Verbindung der Formel (A&sub2;) wie vorher definiert, die zu der Verbindung der Formel (D&sub2;) führt, entsprechend der Formel (D), in welcher W&sub1;, W&sub2;, W&sub3;, R&sub1; und R&sub2; wie in Formel (A&sub2;) definiert sind, dann zu der Verbindung (D'&sub2;) entsprechend der Formel (D') wie vorher definiert, in welcher R'&sub1;, R'&sub2; und R'&sub3; jeweils einen Rest -(CH&sub2;)w'-C(=O)-OR'&sub8; darstellen, in welchem w' gleich 1, 2 oder 3 ist und R'&sub8; ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder einen Ethylrest darstellt.
  • Die Funktionalisierungsreaktionen der Gruppe NH sind dem Fachmann bekannt; eine von ihnen ist in der internationalen Patentanmeldung, veröffentlicht unter der Nummer WO96111189 vom 18. April 1996, beschrieben.
  • Die Erfindung hat auch zum Gegenstand die Verbindungen der Formeln (D) und (D') wie vorher definiert, insbesondere die Verbindungen der Formeln (D&sub1;), (D&sub2;), (D'&sub1;) und (D'&sub2;), wie vorher definiert, und insbesondere die folgenden Produkte:
  • 1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,7,10-tetraazacyclododecan,
  • 1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan,
  • 1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan,
  • 1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan,
  • 1-[3-(Triethoxysilyl)p ropyl]-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecan,
  • 1-[2-Hydroxy-3-([3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecan,
  • 1-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan,
  • 1-[2-Hydroxy-3-(j3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan,
  • 1-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan,
  • 1-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecan,
  • 1-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,7,10-tetraazacyclododecan,
  • 1-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan,
  • 1-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl] methyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan,
  • 1-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan,
  • 1-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecan,
  • 10-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-1,4,7-tripropansäure-ethylester,
  • 10-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan-1,4,7-tripropansäure-ethylester,
  • 11-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecadecan-1,4,8-tripropansäure-ethylester,
  • 12-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan-1,4,8-tripropansäure-ethylester,
  • 13-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecan-1,5,9-tripropansäure-ethylester,
  • 10-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-1,4,7-tripropansäure-ethylester,
  • 10-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan-1,4,7-tripropansäure-ethylester,
  • 11-[2-Hydroxy-3-([3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan-1,4,8-tripropansäure-ethylester,
  • 12-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan-1,4,8-tripropansäure-ethylester,
  • 13-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecan-1,5,9-tripropansäure-ethylester,
  • 10-[[4-[[(3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-1,4,7-tripropansäure-ethylester,
  • 10-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan-1,4,7-tripropansäure-ethylester,
  • 11-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan-1,4,8-tripropansäure-ethylester,
  • 12-((4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,8,12-tetraazacyciopentadecan-1,4,8-tripropansäure-ethylester und
  • 13-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecan-1,5,9-tripropansäure-ethylester.
  • Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Schemata erläutert:
  • Iodpropyltriethoxysilan wird einfach durch Einwirkung von Nal auf kommerzielles Chlorpropyltriethoxysilan synthetisiert. Iodpropyltriethoxysilan in Lösung in Acetonitril wird dann Tropfen für Tropfen einer Lösung von Cyclam in Acetonitril am Rückfluss in Gegenwart von Na&sub2;CO&sub3; zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird während 24 h am Rückfluss gehalten, das Lösungsmittel wird anschließend verdampft und dem Rückstand wird Pentan zugesetzt. Das überschüssige unlösliche Cyclam wird filtriert, das Filtrat wird konzentriert und Verbindung 1 wird ohne spätere Reinigung mit einer Ausbeute von 50% erhalten. Die Pfropfung von 1 auf Kieselgel wird am Xylol-Rückfluss während 4 Stunden ausgeführt. Die Menge von gepfropften Makrocyclen ist dann 0,8 mmol pro g modifiziertes Kieselgel.
  • Verbindung 1 kann funktionalisiert und anschließend gepfropft werden nach dem Schema:
  • Verbindung 1 wird während 4 Stunden bei Umgebungstemperatur in Ethylacrylat gerührt. Nach Verdampfung des Ethylacrylats und mehreren Waschungen mit Pentan wird Produkt 2 quantitativ erhalten. Die Pfropfung von 2 auf Kieselgel wird anschließend wie oben beschrieben ausgeführt.
  • Wenn man diese Methodik mit derjenigen vergleicht, die durch Pfropfung der Spacergruppe auf das Kieselgel und dann durch Fixierung des gewünschten Liganden auf diesem Arm vorgeht, so erlaubt dieses neue Verfahren, die Menge von auf die Oberfläche des Kieselgels gepfropften Tetraazamakrocyclen zu verdoppeln. Man erhöht so merklich die Zahl der "aktiven Zentren" pro Einheit der Oberfläche, und daraus feitet sich eine beträchtliche Verbesserung der Wirksamkeit des Materials ab. Der noch wichtigere zweite Vorteil ist, dass man vollständig die Natur des fixierten Liganden kontrollieren kann, da er vor der Pfropfung synthetisiert, isoliert und charakterisiert wird.
  • Diese neue Methode zur Synthese der Trägerliganden des Spacerarms erfordert keine speziellen experimentellen Bedingungen und führt mit ordentlichen Ausbeuten ohne spätere Reinigung zu den erwarteten Verbindungen. Darüber hinaus wird diese Synthese in einem einzigen Schritt ausgeführt und nicht in zweien wie in der Methodik, die die Hydrosilylierung des terminalen Alkens auftreten lässt. Schließlich ist die N-Substitution dieser neuen Liganden quantitativ und erlaubt die Pfropfung von vollständig N-substituierten Makrocyclen.
  • Verschiedene Spacerarme (aromatische Muster, Ester- oder Amidfunktionen enthaltend) können verwendet werden. Das bei der N-Funktionalisierung verwendete elektrophile Reagens kann auch variieren, was den Zugang zu einem breiten Fächer von Kieselgelen erlaubt, die optimale Wirksamkeit und Selektivität aufweisen.
  • Die durch das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, auf ein Kieselgel gepfropften Makrocyclen werden verwendet für die Entfernung von metallischen Kationen aus einer Flüssigkeit, namentlich für die Entfernung von Kationen, gewählt unter U, Pu, Am, Ce, Eu, Al, Gd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Sn, Au, Hg, Pb.
  • Die durch das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, auf ein Kieselgel gepfropften Makrocyclen werden auch verwendet, um Komplexe mit Übergangsmetallen herzustellen, wobei die genannten Übergangsmetallkomplexe verwendet werden für die Trennung und Entfernung des Sauerstoffs aus einer ihn enthaltenden Gasmischung wie Luft.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie allerdings zu begrenzen.
    • Synthese von Triethoxy-(3-iodpropyl)silan
  • Unter Argonatmosphäre werden 36,5 g (0,243 mol) Natriumiodid (getrocknet bei 100ºC unter 1 mmHg während 24 h) in 150 ml getrocknetem Aceton aufgelöst und über Molekularsieb 4 Å destilliert. 58,6 g (0,243 mol) Chlorpropyltriethoxysilan werden dann Tropfen für Tropfen hinzugefügt, und das Reaktionsmedium wird während 24 h am Rückfluss gehalten. Der weiße Niederschlag von gebildetem Natriumchlorid wird dann filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wird destilliert, und Iodpropyltriethoxysilan wird in Form einer leicht gelben Flüssigkeit (Sdp.: 120-125ºC/l mmHg) erhalten (46,6 g, 58%).
  • ¹H-NMR (δ ppm CDCl&sub3;): 0,70 (m, 2H); 1,20 (t, 9H); 1,91 (m, 2H); 3,19 (t, 2H); 3,80 (q, 6H).
  • ¹³C-NMR (δ ppm CDCl&sub3;): 11,11; 13,14; 19,00; 28,42; 59,21.
    • Synthese von 1-[(3-Triethoxysilyl)propyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan (Verbindung 1)
  • In einen Reaktor von 6 I gibt man unter Stickstoffstrom 72 g (0,359 mol) Cyclam und 15 g Na&sub2;CO&sub3; (getrocknet bei 100ºC unter 1 mmHg während 24 h) in 2,5 l Acetonitril. In die zum Rückfluss gebrachte Mischung wird eine Lösung von 24,2 g (0,073 mol) Iodpropyltriethoxysilan in 500 ml Acetonitril nun Tropfen für Tropfen hinzugegeben, dann wird das Reaktionsmedium während 48 h am Rückfluss gehalten. Nach Verdampfung des Lösungsmittels mit dem Rotationsverdampfer (immer unter Stickstoffatmosphäre) wird dem Rückstand Pentan zugesetzt und das überschüssige Cyclam filtriert. Diese Operation wird drei Mal wiederholt, die Filtrate werden vereinigt, das Pentan wird verdampft und Verbindung 1 wird in Form eines farblosen Öls erhalten (15 g, 50,8%).
  • ¹H-NMR (δ ppm CDCl&sub3;): 0,46 (m, 2H); 1,10 (t, 9H); 1,43 (m, 2H); 1,59 (m, 4H); 2,30-2,70 (m, 18H); 3,69 (q, 6H).
  • ¹³C NMR (δ ppm CDCl&sub3;): 8,64; 18,91; 26,92; 29,55; 48,35; 48,66; 49,60; 49,99; 50,08; 51; 57; 53,92; 55,17; 56,05; 58,88.
    • Elementaranalyse:
  • für C&sub1;&sub9;H&sub4;&sub4;N&sub4;O&sub3;Si
  • berechnet: C: 56,39%; H: 10,96%; N: 13,84%
  • gefunden: C: 56,13%; H: 11,01%; N: 12,76%.
    • Synthese von 11-[(3-Triethoxysilyl)propyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan-1,4,8-tripropansäure-ethylester (Verbindung 2)
  • Unter Argonatmosphäre werden 8,2 g (0,020 mol) Verbindung 1 und 70 ml Ethylacrylat bei Umgebungstemperatur während 4 Tagen gerührt. Nach Verdampfung des überschüssigen Ethylacrylats und 3 Waschungen mit Pentan wird Verbindung 2 in Form eines gelben Öls erhalten (14 g, 100%).
  • ¹H-NMR (δ ppm CDCl&sub3;): 0,55 (m, 2H); 1,19 (t, 12H); 1,23 (t, 12H); 1,54 (m, 6H); 2,48 (m, 24H), 2,71 (m, 6H); 3,78 (q, 6H); 4,09 (q, 6H).
  • ¹³C-NMR (δppm CDCl): 7,94; 14,21; 18,28; 20,46; 23,89; 31,03; 32,65; 50,63 (breit); 51,18 (breit); 58,21; 60,14.
    • Elementaranalyse:
  • für C&sub3;&sub4;H&sub6;&sub8;N&sub4;O&sub9;Si
  • berechnet: C: 57,92%; H: 9,73%; N: 7,95%
  • gefunden: C: 57,67%; H: 9,90%; N: 8,19%.
    • Pfropfung auf Kieselgel
  • Das Kieselgel (Kieselgel 60, Durchmesser 0,2-0,5 mm, spezifische Oberfläche 550 m²/g, Merck) wird vorher durch azeotrope Destillation in Xylol getrocknet. Der Makrocyclus und das Kieselgel (1,5 mmol für 1 g) werden gemischt und während 4 Tagen am Xylol-Rückfluss (10 ml pro 1 g Siliciumdioxid) gehalten. Das Kieselgel wird anschließend filtriert, nacheinander mit Xylol, Wasser, Aceton, Ethylether gewaschen und schließlich getrocknet.
  • Die hundertprozentige Analyse des Stickstoffs in den so modifizierten Kieselgelen erlaubt, die Menge des gepfropften Makrocyclus zu bestimmen:
  • - für Verbindung 1: 0,81 mmol pro Gramm Material;
  • - für Verbindung 2: 0,60 mmol pro Gramm Material.
  • Das Vorhandensein der Esterfunktionen an dem Cyclam in Verbindung 2 bringt einen bedeutenderen Massengewinn mit sich, der die niedrigere Menge von Makrocyclus pro Gramm Material erklärt.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines auf einem Kieselgel immobilisierten Polyazacycloalkans aus einem Polyazacycloalkan der Formel (A):
worin:
R&sub1; und R&sub2;, identisch oder verschieden, beide von einander unabhängig ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden [Hetero(aryl)]alkyl-Rest darstellen,
W&sub1;, W&sub2; und W&sub3;, identisch oder verschieden, von einander unabhängig einen zweiwertigen Rest darstellen, gewählt unter den durch die allgemeine Formel (B):
-[(CT&sub1;T&sub2;)n-[N(R&sub3;)]p-(CT&sub3;T&sub4;)m]l- (B)
dargestellten Resten,
worin:
p eine ganze Zahl gleich 1 oder 0 darstellt,
l eine ganze Zahl gleich 1 oder 2 darstellt,
n und m, identisch oder verschieden, beide von einander unabhängig eine ganze Zahl kleiner als oder gleich 3 und größer als oder gleich 1 darstellen,
T&sub1;, T&sub2;, T&sub3; und T&sub4;, identisch oder verschieden, entweder alle von einander unabhängig ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden [Hetero(aryl)]alkyl-Rest darstellen oder CT&sub1;T&sub2; und/oder CT&sub3;T&sub4; die zweiwertige Gruppe -(C=O)- darstellen,
R&sub3; unabhängig von R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden [Hetero(aryl)]alkyl-Rest darstellt,
wobei verlangt wird, dass der Polyazacycloalkankern der Verbindung der Formel (A) höchstens 30 cyclische Kohlenstoffatome und höchstens 6 cyclische Stickstoffatome enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass:
a) die Verbindung der Formel (A) zur Reaktion gebracht wird mit einer Verbindung der Formel (C):
Z-R&sub4;-Si(X&sub1;)(X&sub2;)(X&sub3;) (C)
worin:
X&sub1;, X&sub2; und X&sub3;, identisch oder verschieden, alle von einander unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Rest 0% darstellen, in welchem R&sub5; ein Wasserstoffatom oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest darstellt,
R&sub4; einen von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffkette, in die gegebenenfalls ein oder mehrere strukturelle Kettenglieder, gewählt unter der Arylengruppe oder den Fragmenten -O-, -S-, -O-C(=O)-, -N(R&sub6;)-C(O)- oder -N(R&sub6;)-, worin die R&sub6; ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, einen Benzylrest oder einen Phenethylrest darstellen, eingeschoben sind, abgeleiteten zweiwertigen Rest darstellt, wobei die genannte Kette unsubstituiert oder mit einem oder mehreren unter den Halogenatomen, der Hydroxygruppe, den 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten oder den Benzyl- oder Phenethylresten gewählten Resten substituiert ist, und
Z eine funktionelle Gruppe darstellt, die imstande ist, mit der sekundären Aminfunktion =N-H zu reagieren, um eine kovalente Bindung N-C zu bilden, um eine Verbindung der Formel (D):
zu bilden,
worin R'&sub4; entweder R&sub4;, wie vorher definiert, oder R&sub4;, substituiert mit einem aus der Reaktion von Z mit der sekundären Amingruppe =N-H hervorgehenden Rest, darstellt,
b) die genannte Verbindung der Formel (D) an Silanolzentren eines Kieselgels kondensiert wird, um das immobilisierte Polyazacycloalkan der Formel (E):
zu bilden,
worin:
X'&sub2; für X&sub2; wie vorher definiert oder für O-(Kieselgel) steht und
X'&sub3; für X&sub3; wie vorher definiert oder für O-(Kieselgel) steht;
c) und, falls gewünscht, gewisse der Silanolzentren, die nicht reagiert haben, mit Z', einer Schutzgruppe für die Hydroxylfunktion, geschützt werden, um das im mobilisierte Polyazacycloalkan der Formel (E') zu bilden, entsprechend der Formel (E), in welcher alle oder ein Teil der freien OH-Zentren des Kieselgels in Form eines Zentrums OZ' und namentlich in Form von (Trialkyl)silyloxy- Zentren blockiert sind.
2. Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, gekennzeichnet durch den Einsatz, in Schritt a), einer Verbindung der Formel (C&sub1;):
Z"-(CH&sub2;)o-(Q)q-(CH&sub2;)r-(Ar)s-(CH&sub2;)t-(U)u-(CH&sub2;)v-Si(X&sub1;)(X&sub2;)(X&sub3;) (C&sub1;)
entsprechend der Formel (C), worin Z-R&sub4; den Rest:
Z"-(CH&sub2;)o-(Q)q-(CH&sub2;)r-(Ar)s-(CH&sub2;)t-(U)u-(CH&sub2;)v- darstellt,
worin:
Z" entweder einen Halogenrest oder eine Gruppe R&sub7;O-C(=O)-, worin R&sub7; ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder einen unter den 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten oder den Tosyl-, Mesyl- oder Trifluormethylsulfonylresten gewählten Rest darstellt, oder eine Oxiran-2-yl- Gruppe oder eine Ethenyl-Gruppe darstellt,
o, r, t und v, identisch oder verschieden, unabhängig von einander eine ganze Zahl größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 6 darstellen,
Q und U, identisch oder verschieden, unabhängig von einander ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine der Gruppen -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH- oder -NH- darstellen,
q, s und u, identisch oder verschieden, unabhängig von einander eine ganze Zahl größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 1 darstellen,
Ar einen Arylenrest, namentlich einen Phenylenrest darstellt,
wobei verlangt wird, dass:
wenn q gleich 1 ist, o von 0 verschieden ist,
wenn q gleich 1 ist und u gleich 0 ist, die Summe r+s+t+v von 0 verschieden ist,
wenn u gleich 1 ist, v von 0 verschieden ist,
wenn u gleich 1 ist und q gleich 0 ist, die Summe o+r+s+t von 0 verschieden ist,
wenn s gleich 0 ist und q und u beide gleich 1 sind, die Summe r+t von 0 verschieden ist und die Summe o+r+t+v kleiner als oder gleich 12 ist.
3. Verfahren wie in Anspruch 2 definiert, gekennzeichnet durch den Einsatz, in Schritt a), der Verbindung der Formel (C&sub2;) entsprechend der Formel (C&sub1;) wie vorher definiert, worin:
Z" einen Bromrest, einen Iodrest oder einen Oxiran-2-yl-Rest darstellt;
(X&sub1;), (X&sub2;) und (X&sub3;) alle einen Ethoxyrest oder einen Methoxyrest darstellen,
die Summe o+r+t+v kleiner als oder gleich 6 ist und
die Summe q+u kleiner als oder gleich 1 ist,
und namentlich des (Triethoxy)(3-iodpropyl)silans, des 2-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]oxy]methyl]oxirans oder des N-[[4-(Brommethyl)phenyl]methyl]-N-[3- (triethoxysilyl)propyl]amins.
4. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, gekennzeichnet durch den Einsatz, in Schritt a), der Verbindung der Formel (A&sub1;), entsprechend der Formel (A) wie vorher definiert, worin:
W&sub1;, W&sub2; und W&sub3;, identisch oder verschieden, unabhängig von einander einen zweiwertigen Rest darstellen, gewählt unter den durch die allgemeine Formel (B&sub1;) dargestellten Resten:
-(CH&sub2;)n-(NH)p-(CH&sub2;)m- (B&sub1;)
worin:
n und m von einander unabhängig gleich 2 oder 3 sind und p gleich 0 oder 1 ist.
5. Verfahren wie in Anspruch 4 definiert, gekennzeichnet durch den Einsatz, in Schritt a), der Verbindung der Formel (A&sub2;), entsprechend der Formel (A&sub1;), in welcher die Reste R&sub1; und R&sub2; beide ein Wasserstoffatom darstellen, und namentlich durch den Einsatz, in Schritt a), von Cyclam oder von Cyclen.
6. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, in dem zuvor die Verbindung der Formel (D&sub1;), entsprechend der Formel (D) wie vorher definiert, worin wenigstens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; ein Wasserstoffatom darstellt, an einem oder mehreren ihrer cyclischen Stickstoffatome funktionalisiert wird, um eine Verbindung der Formel (D'):
zu bilden,
worin:
R'&sub1; und R'&sub2;, identisch oder verschieden, von einander unabhängig ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden [Hetero- (aryl)]alkyl-Rest oder einen Rest -(CH&sub2;)w-C(=O)-V darstellen, worin V einen der Reste OH, NH&sub2; oder OR&sub8; darstellt, in welchem R&sub8; einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest darstellt und w eine ganze Zahl ist, die größer als oder gleich 1 und kleiner als oder gleich 6 ist;
W'&sub1;, W'&sub2; und W'&sub3;, identisch oder verschieden, von einander unabhängig einen zweiwertigen Rest darstellen, der gewählt ist unter den durch die allgemeine Formel (B') dargestellten Reste:
-[(CT&sub1;T&sub2;)n-[N(R'&sub3;)]p-(CT&sub3;T&sub4;)m]l- (B')
worin:
p, l, n, m, T&sub1;, T&sub2;, T&sub3; und T&sub4; die gleichen Bedeutungen haben wie vorher für die Formel (B) definiert,
R'&sub3; unabhängig von R'&sub1; oder R'&sub2; ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden [Hetero(aryl)]alkyl-Rest oder einen Rest -(CH&sub2;)w C(=O)-V darstellt, worin V einen der Reste OH, NH&sub2; oder OR&sub8; darstellt, in welchem R&sub8; einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest darstellt, und w eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 und kleiner als oder gleich 6 darstellt,
wobei verlangt wird, dass wenigstens einer der Reste R'&sub1;, R'&sub2; oder R'&sub3; einen Rest -(CH&sub2;)w C(=O)-V darstellt,
bevor die Verbindung auf die Silanolzentren des Kieselgels gepfropft wird, um einen immobilisierten und funktionalisierten Makrocyclus der Formel (E') zu bilden, entsprechend der Formel (E), in welcher R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; für R'&sub1;, R'&sub2; bzw. R'&sub3; stehen.
7. Verfahren wie in Anspruch 6 definiert, gekennzeichnet durch die Herstellung der Verbindung der Formel (D'1), entsprechend der Formel (D'), in welcher keiner der Reste R'&sub1;, R'&sub2; oder R'&sub3; ein Wasserstoffatom darstellt.
8. Verfahren wie in Anspruch 7 definiert, gekennzeichnet durch den Einsatz, in Schritt a), der Verbindung der Formel (A&sub2;) und die Herstellung der Verbindung der Formel (D'&sub2;), entsprechend der Formel (D') wie vorher definiert, in welcher R'&sub1;, R'&sub2; und R'&sub3; alle einen Rest -(CH&sub2;)W'-C(=O)-OR'&sub8; darstellen, in welchem w' gleich 1, 2 oder 3 ist und R'&sub8; ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder einen Ethylrest darstellt.
9. Verbindungen der Formeln (D), (D&sub1;) und (D&sub2;), wie in den Ansprüchen 1, 6 und 8 definiert.
10. Verbindungen der Formeln (D'), (D'1) und (D'&sub2;), wie in den Ansprüchen 6, 7 und 8 definiert.
11. Verbindungen der nachfolgenden Namen:
1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,7,10-tetraazacyclododecan,
1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan,
1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan,
1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan,
1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecan,
1-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,4,7,10-tetraazacyclododecan,
1-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan,
1-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan,
1-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan,
1-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecan,
1-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,7,10-tetraazacyclododecan,
1-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan,
1-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan,
1-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan,
1-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecan,
10-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-1,4,7-tripropansäure-ethylester,
10-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan-1,4,7-tripropansäure-ethylester,
11-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan-1,4,8-tripropansäure-ethylester,
12-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan-1,4,8-tripropansäure-ethylester,
13-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecan-1,5,9-tripropansäure-ethylester,
10-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-1,4,7-tripropansäure-ethylester,
10-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan-1,4,7-tripropansäure-ethylester,
11-[2-Hydroxy-34[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan-1,4,8-tripropansäure-ethylester,
12-[2-Hydroxy-3-[[3-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan-1,4,8-tripropansäure-ethylester,
13-[2-Hydroxy-3-[-[[-(triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl]-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecan-1,5,9-tripropansäure-ethylester,
10-[[4-[[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,7,10- tetraazacyclododecan-1,4,7-tripropansäure-ethylester,
10-([4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,7,10- tetraazacyclotridecan-1,4,7-tripropansäure-ethylester,
11-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,8,11- tetraazacyclotetradecan-1,4,8-tripropansäure-ethylester,
12-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,4,8,12- tetraazacyclopentadecan-1,4,8-tripropansäure-ethylester und
13-[[4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl]-1,5,9,13- tetraazacyclohexadecan-1,5,9-tripropansäure-ethylester.
12. Verwendung der immobilisierten Polyazacycloalkane, erhalten nach solchen Verfahren wie den in einem der Ansprüche 1 bis 8 definierten, um Komplexe mit Übergangsmetallen herzustellen, wobei die genannten Komplexe verwendet werden für die Trennung und die Entfernung von Sauerstoff aus einer ihn enthaltenden Mischung von Gasen wie Luft.
13. Verwendung der immobilisierten Polyazacycloalkane, erhalten nach solchen Verfahren wie den in einem der Ansprüche 1 bis 8 definierten, um metallische Kationen aus einer Flüssigkeit zu entfernen, insbesondere die unter U, Pu, Am, Ce, Eu, Al, Gd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Sn, Au, Hg, Pb gewählten Kationen.
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