DE2858038C2 - Monomere, polymere und traegerfixierte rhodiumkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als katalysatoren - Google Patents

Monomere, polymere und traegerfixierte rhodiumkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als katalysatoren

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DE2858038C2
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Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6458 Rodenbach Buder
Peter Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Kleinschmit
Peter Dipl.-Chem. Dr. Panster
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Description

bedeuten und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und wobei xund>O, 1,2 oder 3 sein können und gleich oder verschieden sind,
die durch Reaktion des aciden Wasserstoffs von Hydroxylgruppen eines anorganischen Trägers mit den Gruppen Si-OR2, Si-OR5 bzw. R1, R6 über SauerstofTbrücken an den Träger gebunden sind, wobei gegebenenfalls noch weitere unkoordinierte Sulfidliganden nach demselben Reaktionsprinzip mit dem Träger verknüpft sind und wobei Rhodium : Sulfid-Verhältnisse zwichen 1 : 1 und 1 : 103 vorliegen können, dadurch erhalten, daß man
a) eine Lösung der jeweiligen Komplexverbindung, die gegebenenfalls noch unkoordinierte v> Sulfidverbindung L enthält, mit einer Suspension des Trägers in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückfiußtemperatur des Suspensionsmittels behandelt oder
b) eine Sulfidverbindung L mit einer Suspension des Trägers in einem inerten organischen Lösungsmittel bei der genannten Temperaturbedingung behandelt, dann den gebildeten Feststoff mit wasserfreie oder wasserhaltige t>o Salze von Chlor- oder Bromwasserstoff oder einer niederen Carbonsäure darstellenden und gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere aliphatische Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen oder der Verbindung
[Rh(CO)2Cl]J
umsetzt oder
c) da£ man Rhodiumsalze mit leicht substituierbaren Liganden mit der gewünschten Menge an Sulfidverbindung L in Reinsubstanz oder in Lösung umsetzt und das Produkt, gegebenenfalls nach einem Wechsel des Lösungsmittels, mit einer Suspension des Trägermaterials behandelt
2. Verfahren zur Herstellung der trägerfixierten Rhodiumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einer Verbindung
RaX3L3 oder RhX(CO)L2
wobei für X und L die in Anspruch 1 gegebenen Definitionen gelten, die gegebenenfalls noch unkoordinierte Sulfidverbindung L enthält
a) mit einer Suspension des Trägers in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur dei Suspensionsmittels behandelt oder
b) eine Sulfidverbindung L mit einer Suspension des Trägers in einem inerten organischen Lösungsmittel bei der genannten Temperaturbedingung behandelt, dann den gebildeten
Feststoff mit wasserfreie oder wasserhaltige
Salze von Chlor- oder Bromwasserstoff oder einer niederen Carbonsäure darstellenden und gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere aliphatische Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen oder der Verbindung
[Rh(CO)2Cl]2
umsetzt oder
c) daß man Rhodiumsalze mit leicht substituierbaren Liganden mit der gewünschten Menge an Sulfidverbindung L in Reinsubstanz oder in Lösung umsetzt und das Produkt, gegebenenfalls nach einem Wechsel des Lösungsmittels, mit einer Suspension des Trägermaterials behandelt.
3. Verfahren zur Nachbehandlung der trägerfixierten Komplexverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aufdie Komplexe bei Gesamtdrucken von ca. 10 bis 300 bar und Temperaturen von 50 bis 2000C Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Reduktionsmittel, bevorzugt in einem Lösungsmittel, einstufig oder mehrstufig einwirken läßt.
4. Verwendung der trägerfixierten Rhodiumkomplexverbindungen nach Anspruch 1 als Katalysatoren für Hydroformylierung und Hydrierung sowie für Umsetzungen von CO mit H2.
Die Erfindung betrifft Koordinationsverbindungen des Rhodiums mit Silicium-substituierten Dialkyl- oder Diarylsulfidgruppen als Liganden in trägerfixierter Form, Verfahren zu ihrer Herstellung und Nachbehand-
lung sowie ihre Verwendung dieser Substanzen als Katalysatoren, entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.
SuLfidgruppen-tragende Rhodiumverbindungen sind bereits seit einiger Zeit bekannt (J. C. S. Dalton 1973, 116; J. Prakt Chem. 315, 106, 1973). In der DE-OS 24 05 274 werden Rhodiumkomplexe des 3wertigen Rhodiums mit Liganden (SR1R") beschrieben, welche beispielsweise der Formel
[Rh(CCHj)3Si-CH2-S-CH2-Si(CH3)J)3]Cl3
entsprechen. Sie sollen als homogene Katalysatoren für Hydrosilylierungsreaktionen verwendet werden. Der 2wertige Schwefel des Liganden ist hier symmetrisch über jeweils eine Methylengruppe mit einer Trimethylsilylgruppe verknüpft; die Valenzen der beiden Siliciumatome sind also mit nichtfunktionellen, das heißt inerten, also zum Beispiel hydrolysebeständigen Gruppen abgesättigt. Demzufolge können solche Verbindungen als Katalysatoren öur in homogener Phase verwendet werden.
In der DE-OS 24 53 229 sind auch schon Komplexverbindungen des 3 wertigen Rhodiums vorgeschlagen worden, in denen gemäß
[RhL3X3]
Sulfidliganden mit beispielsweise einer Zusammensetzung
-CH2-S-CH3
enthalten sind. Diese Verbindungen s«_ len für Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden. Ihr Einsatz erfoigt ebenfalls in homogener Phase.
Ein Nachteil bei der Anwendung dieser bekannten Substanzen für katalytisch^ Zwecke ist darin zu sehen, daß ihre Abtrennung von Bestandteilen der Reaktionsmischung und damit auch ihre Wiedergewinnung umständlich und aufwendig ist. Außerdem stellen die dabei auftretenden Verluste an kostspieligem Edelmetall einen nicht unbedeutenden Kostenfaktor bei der technischen Durchführung entsprechender Katalyseprozesse dar.
Schließlich sind in der DE-OS 25 50 660 mit schwefelhaltigen organosubstituierten Silylgruppen oberflächenmodifizierte anorganische Katalysatorträger, wie SiO2 beschrieben, welche über die Schwefelatome koordinativ zu einem Komplex von Platin oder Rhodium verknüpft sind. Zu deren Herstellung wird beispielsweise eine Verbindung
CH3
CI-Si-CH2-S-CH, CH3
mit den Oberflächensilanolgruppen des Trägermaterials umgesetzt, so daß formal folgende Struktur zu standekommt:
Träger-O-Si(CH3)2-CH2-S-CHj
Der auf diese Weise modifizierte Träger wird dann mit einer Verbindung aus Platin oder Rhodium umgesetzt Nach einer Variante kann auch zuerst das schwefelhaltige Silaa mit einer Platin- oder Rhodiuinyerbindung umgesetzt und der erhaltene Komplex hierau/mit
ίο dem Träger zur Reaktion gebracht werden. Die katalysatormodifizierten Träger sollen für Hydroformylierungs-, Oligomerisierungs- oder Hydrosilylierungsreaktionen einsetzbar sein. Ihr Hauptmerkmal besteht darin, daß der das katalytisch aktive Metall tragende
Ligand jeweils nur über ein einziges Siliciumatom über Sauerstoflbrücken an den Träger gebunden ist. Die
nicht trägergebundenen, am Schwefel stehenden Reste leisten keinen Beitrag zur Fixierung.
In der Stammanmeldung sind neue heterogenisier-
bare Komplexverbindungen des Rhodiums beschrieben, bei welchen an das Zentralatom wenigstens ein Sulfid der allgemeinen Formel 1
25
R3-x(R2O),Si-R3-S-R4-Si(OR5),Rt, (1)
koordinativ gebunden ist, seine gegebenenfalls noch freien Koordinationssteiien mit Kohlenmonoxid, einem Olefin, Amin, Phosphin oder Nitril besetzt sind und ein erforderlicher Ladungsausgleich mit Chlor-, Bromid- oder Jodidion, Acetat-, Trifluomcetat- oder Propionation, gegebenenfalls unter vollständigem oder partiellem Ersatz solcher Anionen durch Hydridion, vollzogen ist, wobei in der Formel 1 R1 und R6 Chlor oder Brom bedeuten,
R2 und R5 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen darstellen, wobei R2 und R5 gleiche oder verschiedene Bedeutung haben, R3 und R4 eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Phenylen- oder Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 C-Atomen und Einheiten des Typs
bzw.
—(CHJb-j
bedeuten und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und wobei
χ und y 1,2 oder 3, aber auch 0 sein können und gleich oder verschieden sind.
Die siiiciumhaltigen Sulfide nach Formel 1 sind an sich bekannte Verbindungen und können nach gängigen Verfahren, wie sie zum Beispiel in der DE-AS 10 00 817 beschrieben sind, hergestellt werden. Beispiele fur derartige Verbindungen sind:
60
(H3CO)3Si-CH2-S-CH2-Si(OCH3)J
(H5C2O)JSi-CH2-S-CH2-Si(OC2H5)J
(HjCO)3Si-CH2CH2-S-CH2CH2-Si(OCHj),
Cl3Si-CH2CH2-Si-CH2-CH2-SiCIj (H3CO)^Si-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CtI2-SKOCH3)J (HjC)2(H3CO)Si-CH2CH2-S—CH2CH2-SKOCHjXCH (HjCOJj—Si—CH2CH2-S—CH2CH2CH2-Si(OCHj)3
(H3CO)3Si-(AT)— S—(In)»— Si(OCHj)3
(H3CO)5Si- CH
(H3CO)3Si-CH2
CH2-S-CH2-Si(O CHj)3
CH2—S-CH2CH2CH2-Si(OCHj)3
Ein Vorzug der Rhodiumkomplexe mit Liganden der Formel 1 gegenüber den eingangs behandelten bekannten schwefelhaltigen Rhodiumverbindungen besteht insbesondere darin, daß sie leicht in eine Form überführt werden können, die in organischen Medien unlöslich ist und daher bei der Verwendung als Katalysatoren eine bequeme Abtrennung von flüssigen Bestandteilen der Reaktionsmischung durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren ermöglichen. Durch diese sog. »Heterogenisierung« lassen sich die Rhodiumverluste auf ein Minimum reduzieren. Sie erlauben eine Heterogenisierung durch chemische Fixierung an der Oberfläche bestimmter Trägerstoffe, wobei die beiden SiIiciumatome über Sauerstoflbrücken an den Träger gebunden werden. Sie lassen sich aber auch zu polymeren Feststoffen umsetzen, wenn sie am Silicium mit trifunktionellen Gruppen versehen sind.
Die stöchiometrische Zusammensetzung der beschriebenen Rhodiumverbindungen läßt sich durch Formeln
RhX3L3, RhX(CO)L2
beschreiben, in denen das Rhodium in den Wertigkeitsstufen + 1 oder +3 vorliegt, L einen Liganden der Formel 1 darstellt und X für Chlor oder Brom steht.
Günstig sind Komplexverbindungen der stöchiometriscf'-en Zusammensetzung
RhX3L3
in denen als Ligai;4en L Sulfidverbindungen der Formsl 1 vorliegen und X für Chlor oder Brom steht. Sie lassen s:ch im Hinblick auf ihren Einsatz als Katalysatoren aktivieren bzw. in ihrer Selektivität beeinflussen, wenn sie in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, η-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Monoglyme, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und insbesondere niederen Alkoholen mit H2 und CO bei Gesamtdrucken von 10 bis 300 bar und Temperaturen von 50 bis 20O0C nachbehandelt sind.
Günstig sind auch Komplexverbindungen der stö- ta chiometrischen Zusammensetzung
RhCl(CO)L2
in denen als Liganden L Sulfidverbindungen der Formel 1 vorliegen.
Während ihres katalytischen Einsatzes kann ein Wechsel in der Wertigkeitsstufe des Rhodiums sowie eine Änderung hinsichtlich der Anzahl und Art der gebundenen Liganden stattfinden, wie auch X in der Formel RhX3L3 teilweise durc'; Wasserstoff und die SuI-fidliganden L in den Formeln RhX3L3 und RhCl(CO)L2 teilweise durch andere Donatoren, wie Kohlenmonoxid, Olefine, Amine, Phosphine oder Nitrile ersetzt werden können.
Die Herstellung des Rhodiumkomplexes RhX3L3 erfolgt, in dem man Sulfide der allgemeinen Formel 1 mit wasserfreie, Salze einer Halogenwasserstoffsäure oder einer niederen organischen Carbonsäure darstellenden und gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere aliphatische Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen umsetzt. Ihre katalytische Aktivität kann dadurch beeinflußt werden, daß sie in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, η-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Monoglyme, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und insbesondere niederen Alkoholen, mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Gesamtdrucken von ca. 10 bis 300 bar und Temperaturea von 50 bis 20O0C nachbehandelt werden.
Die Komplexe RhX3L3 lassen sich also durch Umsetzung der Sulfide nach Formel 1 mit bekannten, leicht zugänglichen Verbindungen, wie zum Beispiel
RhCl3 · 3 H2O,
RhBr3 · 2 H2O,
RhJj, RhCl3(CH3CN)3,
RhCl3(C2H5CN)3,
RhCl3(C6H5CN)3,
RhBr3(CH3CN)3
oder anderen Rhodiumsystemen, die leicht subrtituierbare Liganden tragen, unschwer herstellen. In der Pra-XiS werden RhCl3 ■ 3 H2O und RhCl3(CH3CN)31 dessen Präparierung durch B. F. G. Johnson und R. A. Walton in J. Inorg. Nucl. Chem. 28,1901 (1966) beschrieben ist, bevorzugt.
Für eine Reindarstellung der Komplexe der Zusammensetzung RhX3L3 ist es notwendigerweise, aufgrund der hydrolyseempfindlichen Silicium-ständigen Gruppen, erforderlich, eine wasserfreie Rhodium-Ausgangsverbindung, wie zum Beispie! RhJ3 oder RhCl3(CH3CN)3 einzusetzen, wobei dann die Umsetzung nach folgender Gleichung abläuft:
RhCl3(CH3CN)3 + 3 L —» RhCl3L3 + 3 CH3CN
Die Umsetzung läßt sich in Reinsubstanz, vorzugsweise aber in unpolaren oder polaren inerten sowie wasserfreien Lösungsmitteln durchrühren und läuft bereits bei Raumtemperatur ab; zu ihrer Beschleunigung kann es vorteilhaft sein, Temperaturen zwischen 200C und der RUckflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels anzuwenden. Um die Reinigung der hergestellten Verbindungen nicht unnötig zu erschweren, werden bevorzugt nahezu stöchiometrische Mengen an Sulfidligancten L der Formel 1 eingesetzt. Durch einen Halogenaustausch am Zentralatom können gemäß der folgenden Gleichung II auch die Bromide und Jodide RhBr3L1 und RhJjL3 synthetisiert werden:
oder Phenol- bzw. HCI- oder HBr-Abspaltung mit den SiOR2-, SiOR5- bzw. SiR1-, SiR'-Einheiten gemäß Formel 1 unter Aufbau von Träger-O-Si-Biiwtungen umsetzen können und durch die doppelten VerknUp fungsstelien pro Ligand eine besonders fette Verknüp fung zwischen dem Rhodiumkomplex und dem Trägermaterial gewährleisten.
Gegenstand der Erfindung sind im einzelnen trägerfixierte Rhodium-Kotnplexverbindungeo von Organo- silicosulfanen vom Typ
RhX3L,. RhX(CO)L2
RhCl3L3 + 3NaBr
Aceton
in denen X Chlor oder Brom ist und der Ligand L eine RhBr3L3 + 3NaCl 15 Sulfidverbindung der allgemeinen Formel
(U) Rj-r(R2O)tSi-R3-S-R4-Si(OR5),R5.r
Die Komplexverbindungen vorn Typ der Forme! RhCI(CO)L2 lassen sich herstellen, indem man Sulfide der allgemeinen Formel 1 mit
[Rh(CO)2Cl]2
bei einer Temperatur unterhalb 10O0C umsetzt, wobei man die Umsetzung in einem unpolaren oder polaren inerten sowie wasserfreien Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, η-Hexan, n-Pentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petroläther, Methanol, Äthanol, Propanol, iso-Propanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Monoäthylenglycoldimethyläther, Aceton bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Lösungsmittels vornimmt. Es wird also hier vom
[Rh(CO)2Cl]2
ist isobsi
R1 und R6 Chlor oder Brom bedeuten,
R2 und R5 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen darstellen, wobei R2 und R5 gleiche oder verschiedene Bedeutung haben, R3 und R4 eine geradkettige oder verzweigte Alkylcn gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Phenylen- oder Cycloalkylengruppe mit S bis 8 C-Atomen und Einheiten des Typs
ausgegangen, dessen Präparierung in Inorg. Synth. 8, 211(1966) steht und nach folgender Gleichung III gearbeitet, wobei bei Einhaltung der erforderlichen Stöchio- metrie die zunächst gebildete Zwischenstufe der Zusammensetzung RhCI(CO)2L isolierbar ist:
[Rh(CO)2Cl]2 + 4L -♦ 2RhCl(CO)L2 + 2CO
(IH)
Die Umsetzung nach Gleichung III kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren Temperaturen vorgenommen werden. Letztere wirken sich im Hin- so blick auf die Reaktionszeit positiv aus, können jedoch auch, wenn sie größer als ca. 10O0C sind, eine Zersetzung des Produktes verursachen. Die fur diese Synthese verwendeten Solvenzien können sowohl polaren als auch unpolaren Charakter besitzen; sie dürfen allerdings, was generell für die Reaktionen nach Gleichungen I bis m gilt, keine Konkurrenz- oder Folgereaktionen mit den Silicium-ständigen Gruppen eingehen und müssen für den angesprochenen Fall der Reindarstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen nahezu wasserfrei sein.
Die Erfindung betrifft trägerfixierte Rhodium-Komplexverbindungen von Organosflicorulfanen. Trägermaterialien, an denen die Rhodrumkomplext über die Siliciumgruppierungen am Sulfidliganden gebunden werden können, sind vor allem anorganische Stoffe, die über reaktive Oberflächengruppen, Insbesondere acide OH-Gruppen, verfugen, die sich unter Alkohol-
(CHj)0.
bzw.
J5
bedeuten und
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und wobei χ und >>0, 1,2 oder 3 sein können und gleich oder verschieden sind,
die durch Reaktion des aciden Wasserstoffs von Hydroxylgruppen eines anorganischen Trägers mit den Gruppen Si-OR2, Si-OR5 bzw. R1, R6 über Sauerstoffbrücken an den Träger gebunden sind, wobei gegebenenfalls noch weitere unkoordinierte Sulfidliganden nach demselben Reaktionsprinzip mit dem Träger verknüpft sind wobei Rhodium : Sulfid-Verhältnisse zwischen 1 : 1 und 1 : 103 vorliegen können, dadurch erha! ten, daß man
a) eine Lösung der jeweiligen Komplexverbindung, die gegebenenfalls noch unkoordinierte Sulfidverbindung L enthält, mit einer Suspension des Trägers in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Suspensionsmittels behandelt oder
b) eine Sulfidverbindung L mit einer Suspension des Trägers in einem inerten organischen Lösungsmittel bei der genannten Temperaturbedingung behandelt, dann den gebildeten Feststoff mit wasserfreie oder wasserhaltige Salze von Chlor- oder Bromwasserstoff oder einer niederen Carbonsäure darstellenden und gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere aliphatische
Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen oder der Verbindung
[Rh(CO)2Cl]2
umsetzt oder
c) daß man Rhodiumsalze mit leicht substituierbaren Liganden mit der gewünschten Menge an Sulfidverbindung L in Reinsubstanz oder in Lösung umsetzt und das Produkt, gegebenenfalls nach einem Wechsel de* Lösungsmittels, mit einer Suspension des Trägermaterials behandelt.
Obgleich die Auswahl der einzusetzenden Träger-Stoffe nicht begrenzt ist, haben sich doch folgende Trägersubstanzen als besonders geeignet gezeigt: Pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Quarz, ein silikatisches Glas, Silicagel, Titandioxid, Zirkondioxid, ein Zeolith, Aluminiumoxid, Kaolin, Bauxit, Diatomeenerde, oder ein anderer aus Oxidverbindungen von Aluminium und Silicium und Salzen oder Oxiden weiterer Metalle aufgebauter Stoff mit aciden OH-Gruppen.
Zur Herstellung der trägerfixierten Rhodiumkomplexverbindungen hat sich im einzelnen eine Verfahrensweise als vorteilhaft erwiesen, bei der man eine Lösung einer Verbindung
RhX3L3 oder RhX(CO)L2
wobei für X und L die in Anspruch 1 gegebenen Definitionen gelten, die gegebenenfalls noch unkoordinierte Sulfidverbindung L enthält
a) mit einer Suspension des Trägers in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der RückfiuBiempcraiur des Suspensionsmiüeis behandelt oder
b) eine Sulfidverbindung L mit einer Suspension des Trägers in einem inerten organischen Lösungsmittel bei der genannten Temperaturbedingung behandelt, dann den gebildeten Feststoff mit wasserfreie oder wasserhaltige Salze von Chlor- oder Bromwasserstoff oder einer niederen Carbonsäure darstellenden und gegebenenfalls leicht verdrängbare Liganden, vorzugsweise niedere aliphatische Nitrile oder Benzonitril tragenden Rhodiumverbindungen oder der Verbindung
[Rh(CO)2Cl]2
umsetzt oder
c) daß man Rhodiumsalze aus der Reihe
RhCl3 · 3 H2O,
RhBr3 ■ 2 H2O,
RhJ3, RhCl3(CH3CN)3,
RhCl3(C2H5CN)3,
RhCI3(C6H5CN)3,
RhBr3(CH3CN)3 und
[Rh(OC)2Cl]2
oder anderen Rhodiumsystemen, die leicht substituierbare Liganden tragen, mit der gewünschten Menge an Sulfidveruindung L in Reinsubsianz oder in Lösung zur Komplexverbindung RhX3L3 bzw. RhCl(CO)L2 umsetzt und das Produkt, gegebenenfalls nach einem Wechsel des Lösungsmittels zur Vermeidung einer Rückreaktion, also z. B. Ersatz von Äthanol durch Toluol, mit einer Suspension des Trägermaterials behandelt.
Um eine Hydrolyse der feuchtigkeitsempfindlichen funktioneUen Gruppen am Silicium zu vermeiden, wird natürlich ein möglichst wasserfreier Ausgangskomplex, wie zum Beispiel RhCl3(CH3CN)3, mit der berechneten
ίο Menge Sulfidverbindung umgesetzt, wobei das atomare Verhältnis zwischen Rhodium und Schwefel zwischen 1 : 1 und 1 : 103 betragen kann. Es erfolgt hierauf zweckmäOigerweise bei erhöhten Temperaturen die direkte Weiterreaktion mit einer Suspension des Trägermate rials. Eine umgekehrte Verfahrensweise - primäre Fixierung des Liganden L am Träger und anschließende Umsetzung mit zum Beispiel RhCl3(CH3CN)3 - ist ebenfalls möglich. Geeignete Lösungsmittel sowohl für die Herstellung des Sulfidgruppen-tragenden Kom plexes als auch für seine Fixierung sind zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder η-Hexan. Bei der Herstellung und bei der Fixierung des Rhodium-Sulfidkomplexes wendet man bevorzugt höhere Temperaturen an, obwohl beide Stufen auch bei Raumtem- peratur durchführbar sind.
Die trägerfixierten Komplexverbindungen lassen sich im Hinblick auf ihren Einsatz als Katalysatoren bezüglich Aktivität und Selektivität durch eine Nachbehandlung optimieren. Dazu läßt man auf die Komplexe bei Gesamtdrucken von ca. 10 bis 300 bar und Temperaturen von 50 bis 2000C Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Reduktionsmittel, wie Formaldehyd, Alkalioder Erdalkaliborhydrid, Boranverbindungen, Lithiumaiuminiumhydriden oder Hydrazin, bevorzugt in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Monoglyme, Diäthyläther. Tetrahydrofuran, Dioxan und insbesondere niedere Alkohole, einstufig öder mehrstufig einwirken. Eine Reduktionsbehandlung in Reinsubstanz ist unter
Umständen ebenfalls möglich.
Die erfindungsgemäßen, an Träger gebundenen f.hodiumkomplexe, vor allem aber ihre reduzierten Formen, stellen hervorragende Katalysatoren für Hydroformylierung und Hydrierung sowie für Umsetzungen von
CO mit H2 dar. Auch eine Isomerisierung von Olefinen
ist mit ihnen möglich. Bei einer Heterogenisierung durch Trägerfixierung spielt die Funktionalität der SiIi cium-ständigen Gruppen eine untergeordnete Rolle.
Diese Verwendungen sind ein weiterer Gegenstand
der Erfindung.
So läßt sich die Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung der neuen Katalysatoren in an sich bekannter Weise bei Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gesamtdrucken von 10-1000 bar und Temperaturen von ca. 70-20O0C unter oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchführen, wobei deren hohe Selektivität die anschließende Herstellung von Aldehyden bzw. die der korrespondierenden Alkohole erlaubt. Die Hydrierung von olefinischen Gruppierungen kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, bei Unter- oder Überatmosphärendruck und natürlich bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Dabei zeigen die trägerfixierten Rhodiumsulfidkomplexe teilweise vergleichbare Aktivitäten wie homo- gene Systeme, z. B. wie der homogen eingesetzte Rhodiurri-Phosphinkornplex
RhCl[P(C6H5)3]3
besitzen aber vor allem gegenüber letzteren die Vorteile einer weitaus längeren KaUlysatorstandzeit und einer leichteren Abtrennbarkeit von sonstigen Bestandteilen der Reaktionsmischung wie Lösungsmittel, Substrat oder Produkt.
Die trägerfixierten Katalysatoren lassen sich durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren aus dem Reaktionsmedium isolieren und wiederum einsetzen, ohne daß ein Aktivi.iätsverlust feststellbar ist und in der gelösten Phase auch nur der geringste Anteil Rhodiumhaltiger Verbindungen nachgewiesen werden kann.
Die Art der Funktionalisierung an beiden Siliciumatomen erlaubt eine Beeinflussung des physikalischen Verhaltens der Feststoffe gegenüber Lösungsmitteln oder Bestandteilen von Reaktionsmischungen, womit in solchen Medien beispielsweise eine gewünschte Suspendierbarkeit oder Benetzbarkeit eingestellt werden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispieien weiicr eiläuieri. Die bei diesen Beispielen in den Systemen RhX3L3 und RhCl(CO)L2 erfindungsgemäß verwendeten speziellen Sulfidliganden L der Formel 1 repräsentieren einfache und leicht zugängliche Vertreter ihrer Art und besitzen demzufolge Modellcharakter. Zu dieser Aussage berechtigen insbesondere die allgemein bekannten Eigenschaften siliciumorganischer Verbindungen dieses Typs und auch die Tatsache, daß die Sulfidliganden der neuen Rhodiumkomplexe gegenüber dem eingangs beschriebenen Stand der Technik (DE-OS 24 53 229, DE-OS 24 05 274, DE-OS 25 50 660) in ihren Ligandenqualitäten, d. h. dem Koordinationsvermögen des Schwefelatoms, nicht wesentlich verändert sind.
Die folgenden Beispiele 1 -5 beschreiben die Herstellung von Ausgangsprodukten für die trägerfixierten Komplexverbindungen.
Beispiel 1
0,935 g (2,8ImMoI) RhCl3(CH3CN)3 und 3,85 g (9,28 mMol) S[(CH2)2Si(OC,Hs)3], wurden in 60 ml trockenem Toluol vereinigt j/id die Lösung 16 Stunden in einer Atmosphäre von gereinigtem und getrocknetem Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Lösung abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das verbleibende Öl wurde in 40 ml warmen, trockenem n-Pentan aufgenommen und bei Temperaturen von <-80°C auskristallisiert. Dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt. Nach der Trocknung bei 5O°C/1O"2 mbar konnten 3,95 g (96,6% d. Th. bez. auf RhCl3(CH3CN)3)
RhCl3{S[(CH2)2Si(OC2H5)3]jb
in Form eines orangeroten, viskosen Öls erhalten werden.
Analysen:
C%
H%
Cl %
s%
Rh
Theor. 39,67 7,91 7,32 6,62 7,08
Gef. 39,33 7,55 7,52 6,18 6,88
Die Zusammensetzung wurde IR- und NMP-spektroskopisch bestätigt.
Beispiel 2
0,875 g (2,63 mMol) RhCl3(CH3CN)3 und 3,11g (8,67 mMol) S{(CH2)3Si(OCH3)3]2 wurden in 60 ml trockenem Toluol vereinigt und die Lösung 20 Stunden unter StickstofTatmosphäre bei Rückfiußtemperatur gerührt. Danach wurde von unlöslichen Bestandteilen der Mischung abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der ölige Rückstand wurde in waγιο mem, trocknem n-Hexan aufgenommen und in einem Trockeneis/Methanolbad auskristaliisiert. Der Reinigungsschritt wurde wiederholt und das erhaltene orangerote, viskose Öl bei 5O°C/1O"2 mbar getrocknet. Es konnten 3,32 g (98,2% d. Th. bez. auf RhCI3(CH3CN)3)
RhClj<S[(CH2),Si(OCH3)3]2}3 isoliert werden.
Cl.
H %
Cl %
Theor. 33,65 7,06 8,28 7,48 8,01 Gef. 33,45 6,87 8,82 7.08 7.53
Die Zusammensetzung wurde IR- und NMR-spektroskopisch bestätigt.
Beispiel 3
Aus 0,804 g (2,42 mMol) RhCl3(CH3CN)3 und 4,53 g (7,99 mMol)
S CH2-
-CH2Si(OC2H5),;
konnten analog zu Beispiel 2 4,437 g (96,0% d. Th. bez. auf RhCIj(CH3CN)3) an
RhCI,
f.
-CH2Si(OC2
erhalten werden.
Analysen: 		H% Cl % s% Rh %
C% 2,43
2,60 		5,57
5,38 		5,04
5,06 		5,39
5,22
Theor. 17,61
Gef. 17,46
Die Substanz wurde weiterhin IR- und NMR-spektroskopisch charakterisiert; beide Spektren sind durch die Banden der Sulfidliganden gekennzeichnet.
Beispiel 4
9,54 g (23,0 mMol) Si(CHj)2Si(OC2H5)J]2, gelöst in 20 ml trockenem n-Hexan, wurden binnen 20 min zu der siedenden Lösung von 2,13 g (5,48 mMol) [Rh(CO)2CII2 in 80 ml trockenem n-Hexan getropft und diese Mischung weitere 3 Tage in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß und IR-spektroskopischer Kon-
fülle der Umsetzung anhand charakteristischer yCO-Schwingungen erhitzt. Es wurde abfiltriert und das Produkt bei Temperaturen von <-78°C auskristallisiert. Nach ositi erneuten Ausfrieren aus 50 ml n-Pentan und anschließender Trocknung bei 500C/iO"2 mbar konnten 10,4 g (95,3% d. Th.)
RhCl(CO)P[(CH2)^i(OC2Hs),]2)j
in Form eines in Verdünnung gelbgrün gefärbten Öls erhalten werden.
Analysen:
C%
H %
Cl %
s%
Rh %
Theor. 39,80 7,69
Gef. 38,50 6,97
3,56
1 If.
6,44
10,33 9,94
Die Substanz wurde weiterhin IR- und NMR-spektroskopisch charakterisiert.
IR-Spektrum:
Preßling KBr
Lösung n-Hexan
yCO
1967 cm"
(sst)
1973, 1983 cm ' (sst)
Beispiel 5
8,20 g (22,87 mMol) S[(CH2)3Si(OCH3)3]2. gelöst in 20 ml n-Hexan, wurden binnen 15 min zu der siedenden Lösung von 2,10 g (5,40 mMol) [Rh(CO)2Cl]2 in 80 ml n-Hexan getropft und die Mischung weitere 3 Tage in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Es wurde abfiltriert und das Produkt bei -780C (CO2/Methanol) zur Kristallisation gebracht. Nach der Wiederaufnahme des erhaltenen Öls in 50 ml n-Hexan, dem erneuten Ausfrieren und Trocknung bei 500C/ 10~2 mbar konnten 9,40 g (98,5% d. Th.)
RhCl(CO)<S[(CH,)3Si(OCH3h]2)2
in Form eines in Verdünnung grünlichgelbem Öls erhalten werden.
Analysen:
C%
H%
Cl %
S%
Theor. 33,98 6,84 4,01 7,26 11,65
Gef. 33,91 6,54 4,31 7,27 12,73
Die Substanz wurde weiterhin IR- um! NMR-spektroskopisch charakterisiert.
IR-Spektrum:
Preßling KBr
Lösung n-Hexan
rCO
1965 cm"1 (sst)
1970, 1980 cm"1 (sst)
Beispiele 6-14
(Herstellung der trägerfixierten
Rhodium-Komplexverbindungen)
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Fixierung verschiedener Verbindungen vom Typ RhCIiL3 (L = Sulfidligand der Formel 1) an anorganische Träger, die über acide OH-Gruppen verfugen:
Die berechneten Mengen RhCl3(CH1CN), und Sulfidkomponente wurden jeweils in 50 ml trockenem Toluol vereinigt und die Lösung je nach Sulfidanteil zwischen 3 und 12 Stunden unter Rückfluß gerührt.
Anschließend wurde diese in einen Tropftrichter überführt und binnen 15 min zu der kräftig gerührten Suspension von 20 g getrocknetem Trägermaterial in 250 ml Toluol getropft. Nach weiteren 48 Stunden Rühren unter Rückfluß wurde das Lösungsmittel destillativ entfernt, das im Kolben verbliebene, meist leicht orange gefärbte Produkt in eine Extraktionshülse überfuhrt, 24 Stunden mit Toluol extrahiert und dann bei 110°C/10"2 mbar getrocknet.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Fixierung verschie-
4υ dener Verbindungen von Typ RhCl(CO)L2 (L = Sulfidligand der Formel 1) an anorganische Träger, die über acide OH-Gruppen verfügen:
Die berechneten Mengen [Rh(CO)2Cl]2 und Sulfidkomponente wurden in 40 ml trockenem ri-Hexan vereinigt und die Lösung je nach Sulfidantd 2-3 Tage unter Rückfluß gerührt. Anschließend wurde analog zu vorstehenden Vorschrift verfahren, anstelle von Toluol wurde jedoch n-Hexan verwendet. Die Umsetzungszeit mit dem Trägermaterial wurde auf 60 Stunden verlängert.
Beispiel
Nr.		 Ausgangssubstanzen
Rhodiumverbindung
(mg) (mMol)		 Sulfidkomponente
(mg) (mMol)		 Reaktions
zeit
(h)		 Trägermaterial
6 RhCl3(CH3CN)3
166,21 0,5		 S[(CH2)2Si(OC2H5)3]2
622,06 1,5		 12 Aerosil 200
0,6 mMol SiOH/g
7 RhCI3(CH3CN)3
166,21 0,5		 SKCHj)2Si(OC2H5)J2
1451,5 3,5		 3 Aerosil 200
- 0,6 mMol SiOH/g
8 RhCl3(CH3CN)3
166,21 0,5		 S[(CH2)3Si(OCH3)3]2
537,9 1,5		 12 Aerosil 200
0,6 mMol SiOH/g
9 RhCl3(CH3CN)3
166,21 0,5		 S[(CHj)3Si(OCH3)3]2
896,5 2,5		 8 Aerosil 200
0,6 mMol SiOH/g
Fortsetzung Beispiel
Ausgangssubstanzen Rhodiumverbindung (mg) (mMol)
Sulfidkomponente
(mg) (mMol)
Reaktionszeit
(h)
Trägermaterial
RhCl3(CH3CN)J 166,21 0,5
RhCl3(CH3CN)3 166,21 0,5
RhCl3(CH3CN)3 332,42 1,0
KhCl3(CH3CN)3 166,21 0,5
[Rh(CO)2Cl]2 97,19 0,25
S{(CHi)3Si(OCH3)3]2 896,5 24
26894 7.5
SKCH2)3SKCiH5)2OC2HsJ2 1712,82 3,0
896,5
SKC 414,7
2,5 1,0
Beispiel Nr.
Produktanalysen Rh UltrasüVN3 U mMol SiOH/g
Ultrasil VN 3 U mMol SiOH/g
12 Ultrasil VN 3
U mMol SiOH/g
9 Titandioxid P 25
72 Aerotil 200
Ό,6 mMol SiOH/g
Cl
6 Th. 0,254 0,263 0,237
Gef. 0,20 0,30 0,23
7 Th. 0,25 0,258 0444
Gef. 0,26 0^4 0,49
8 Th. 0,252 0,26 0,235
Gef. 0,23 033 0,23
9 Th. 0,25 0,26 0,39
Gef. 0,18 030 0,40
10 Th. 0,25 0,26 0,39
Gef. 0,23 033 . 0,47
11 Th. 0,24 0,25 1,12
Gef. 0,24 035 1,09
12 Th. 0,475 0,49 0,44
Gef. 0,46 0,48 0,52
13 Th. 0,25 0,26 0,39
Gef. 0,24 0,30 0,36
14 Th. 0,25 0,09 0,16
Gef. 0,28 0,12 0,17
Beispiel 15 Beispiel 16
Die Suspension von 10 g des nach Beispiel 10 hergestellten Träger-fixierten Rhodiumkomplexes in 150 ml Äthanol wurde in der Siedehitze binnen 15 min ss mit 0,48 ml 35%iger, wäßriger Formaldehydlösung, die zusätzlich mit 10 ml Äthanol verdünnt war, versetzt und das Gemisch eine weitere Stunde unter Rückfluß gerührt. Im Anschluß wurde hierzu die Lösung von 45,4 mg NaBH4 in 30 ml Äthanol binnen 10 min zügetropft und nochmals 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfiltrieren des Feststoffes, 4stündigem Extrahieren mit Äthanol und Trocknen bei 100*C/ IGT2 mbar wurde ein Teil der erhaltenen 9,5 g Katalysator zur Hydrierung von Crotonsäure (Beispiel 16) einge- setzt.
(Verwendung Hydrierung)
Die Lösung von 1,722 g Crotonsäure in 20 ml Toluol wurde mit 823 mg des nach Beispiel 15 behandelten Katalysators versetzt und der verwendete 50 ml Kolben an eine Hydrierapparatur angeschlossen. Unter magnetischer Rührung, bei einer Temperatur von 800C ± 2°C und einem WasserstofTdruck von ungefähr 1 bar konnte die eingesetzte Crotonsäure binnen 110 min, wie anhand der verbrauchten H}-Menge (485 ml) und bei der gaschromatographischen Untersuchung der Reaktionslösung festgestellt werden konnte, quantitativ zu Buttersäure hydriert werden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Trägerfixierte Rhodium-Komplexverbindungen von Organosilicosulfanen vom Typ
RhX3L3 oder RhX(CO)L2
in denen X Chlor oder Brom bedeutet und der Ligand L eine Sulfidverbindung der allgemeinen «o Formel
^Rf-, (1)
ist wobei R1 und R6 Chlor oder Brom bedeuten, R2 und Rs eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen darstellen, wobei R2 und R5 gleiche oder verschiedene Bedeutung haben, R3 und R4 eine geradkettige oder verzweigte Alky- !engnippe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Phenylen- oder Cycloalkylengnippe mit S bis 8 C-Atomen und Einheiten des Typs
-(CH2)O-J
(CHJb-5
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