DE3153690C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue optisch aktive Phosphinverbindungen, die für die Erzeugung optisch aktiver Katalysatoren nützlich sind, die wiederum für die katalytische asymmetrische Hydrierung von Olefinen verwendet werden können. Die neuen Phosphinverbindungen werden aus neuen Phosphinoxiden hergestellt.
Homogene Katalysatoren, d. h. solche Katalysatoren, die in der Reaktionsmasse löslich sind, haben sich als besonders nützlich bei solchen Verfahren erwiesen, bei denen ein asymmetrisches Ergebnis erhalten werden soll. Beispielsweise wurde gefunden, daß wenn Olefine, die razemische Mischungen bilden können, in Gegenwart eines optisch aktiven homogenen Katalysators hydriert werden, das eine oder das andere der möglichen gewünschten optischen Enantiomere oder Enantiomorphen in überwiegender Menge erhalten wird, während das andere optische Enantiomorphe in geringeren Mengen erhalten wird. Es wurde ferner gefunden, daß bestimmte derartige Olefinsubstrate, beispielsweise Vorläufer von α-Aminosäuren, für die Hydrierung mit homogenen optisch aktiven Katalysatoren besonders zugänglich sind. Derartige Verfahrensweisen sind genauer in der CA-PS 9 37 573 beschrieben. Derartige katalytische asymmetrische Hydrier-Verfahren haben zur Herstellung von großen Mengen der gewünschten optischen Enantiomorphen geführt.
Typische Katalysatoren des Standes der Technik sind in den US-PS 38 49 480, 40 08 280, 41 19 652 und 41 66 824 beschrieben. Einige dieser Katalysatoren sind auch im Journal of the American Chemical Society 99, (1977), S. 5946 von Vineyard, Knowles, Sabacky, Bachmann und Weinkauff in einem Artikel beschrieben, der die Überschrift trägt "Asymmetric Hydrogenation: Rhodium Chiral Bisphosphine Catalysts".
Im Gegensatz zu den Katalysatoren des Standes der Technik können die erfindungsgemäßen Katalysatoren in wäßrigen Medien verwendet werden, wobei sie immer noch eine hohe Wirksamkeit zeigen und hinsichtlich der asymmetrischen Hydrierung sehr schnell wirken. Die Begriffe "hohe Wirksamkeit" und "schnell wirken" sind im vorliegenden Zusammenhang so definiert, (vgl. Tab. I, II und III), daß die Wirksamkeit größer als 75% ist und in Zeiträumen von nicht mehr als wenigen Stunden, vorzugsweise weniger als 1 Stunde, erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine neue Familie von Phosphinverbindungen, die verwendet werden können, optisch aktive Metallkoordinationskomplex-Katalysatoren herzustellen, die eine hohe Wirksamkeit mit der Fähigkeit verbinden, rasch in Wasser zu arbeiten, wodurch Probleme vermieden werden können, die mit der Lösungsmittelrückgewinnung und mit Lösungsmittelverlusten verbunden sind.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in alkoholischen Medien genau so verwendet werden wie in wäßrigen Medien. Die Katalysatoren sind nützlich für die katalytische asymmetrische Hydrierung von Olefinverbindungen. Die neuen Phosphinverbindungen werden aus neuen Phosphinoxiden hergestellt.
Die erfindungsgemäßen neuen Phosphinverbindungen werden aus neuen optisch aktiven Phosphinoxiden der allgemeinen Formel
hergestellt,
in der R₁ ein Methyl-, N,N-Dimethylamino- oder Morpholinorest ist oder auch ein weiter Bereich von Alkyl-, Aryl- oder Dialkylamino-Resten sein kann, wobei die Alkyl- und Aryl-Reste jeweils Kohlenwasserstoffe sein können oder mit organischen oder anorganischen Resten substituiert sein können. Der Bereich für mögliche Reste R₁ ist jedoch durch die Forderung beschränkt, daß die Reste nicht die erforderlichen Lösungseigenschaften oder das katalytische Verfahren stören.
R₂ ist ein Wasserstoff- oder ein Alkyl- oder Aryl-Rest (die wiederum Kohlenwasserstoff- Reste sind oder mit organischen oder anorganischen Resten substituiert sind) oder ein anorganischer Rest. R₂ muß sich in der 3-, 4- oder 5-Position befinden. Zu den anorganischen Resten, die nach allen Befunden geeignet sind, gehören Cl, Br, I, F und Sulfon-Reste. Der Bereich von R₂ ist durch die Forderung begrenzt, daß R₂ weder die erforderlichen Lösungseigenschaften noch das katalytische Verfahren negativ beeinflußt.
Die aus den angegebenen Phosphinoxiden hergestellten neuen Phosphinverbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel
beschrieben, in der R₁ und R₂ wie oben bei der Definition der Phosphinoxide definiert sind.
Der Vorläufer für den optisch aktiven Metall-Koordinationskomplex- Katalysator enthält Rhodiummetall und 2 Mol des Phosphinliganden pro Mol Metall. Die Liganden sind dabei die im vorangehenden Absatz beschriebenen Phosphinliganden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in einer detaillierten Beschreibung von spezifischen Ausführungsbeispielen noch näher erläutert.
Für die vorliegende Erfindung typische chirale Liganden haben die folgenden Strukturen
Sie wurden aus den entsprechenden neuen optisch aktiven Phosphinoxiden hergestellt:
Nachfolgend werden in den Tabellen I, II und III die Ergebnisse von Hydrierungen unter Verwendung von Katalysatoren mit den erfindungsgemäßen Phosphinen als Liganden wiedergegeben.
Zum Verständnis dieser Tabellen dienen die folgenden Erläuterungen. Der Katalysator wie er in Tabelle I angeführt ist, kann so verwendet werden, daß zwei Liganden und ein Rhodium kombiniert werden, oder es kann ein fester Komplex mit der in der nachfolgenden Formel angegebenen Struktur verwendet werden, in der L der erfindungsgemäße Phosphinligand und COD 1,5-Cyclooctadien sind.
[L₂Rh COD]⊕ ClO₄⊖
Das Substrat (z. B. Z-Acetamidozimtsäure) kann in Form der freien Säure (in der Tabelle A) hydriert werden, oder in Form des wasserlöslichen Natriumsalzes (B). Das Lösungsmittel kann von reinem Wasser zu 50%igem Methanol bis zu 88%igem Isopropylalkohol (IPA) variiert werden. Es ist dabei zu betonen, daß die früher beschriebenen Katalysator-Vorläufer in einem wäßrigen Lösungsmittel nicht gut hydrieren, wenn sie in einem solchen Lösungsmittel überhaupt hydrieren, obwohl der zugesetzte Komplex ionisch ist. Die in den Tabellen I bis III wiedergegebenen Ergebnisse wurden bei Hydrierungen erhalten, wie sie in allgemeiner Form später in Beispiel 1 beschrieben sind.
Tabelle I
Reduktion von Z-α-Acetamidozimtsäure mit einem Rhodium- Katalysator mit Ligand IV¹)
Tabelle II
Reduktion von Z-α-Acetamidozimtsäure mit einem Rhodium- Katalysator mit Ligand VI²)
Tabelle III
Reduktion von Z-α-Acetamidozimtsäure mit einem Rhodium- Katalysator mit einem Liganden, bei dem R₁ ein Morpholinrest³) ist⁴)
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Durchführung der Hydrierung. In einen 65-ml-Druckbehälter wurden 1,000 g (4,9 mMol) Z-α-Acetamidozimtsäure und 25 ml Lösungsmittel gegeben, wonach der Kolben zur Entfernung restlicher Luft gespült wurde. Danach wird er auf den gewünschten Wasserstoffdruck und auf die gewünschte Temperatur gebracht. Der 0,005 mMol Rhodium äquivalente Katalysator wird dadurch hergestellt, daß in 95prozentigem Methanol 2 Äquivalente des Liganden zu einem Äquivalent Rhodium in Form von (Rh(COD)Cl)₂ oder Rh(COD)AcAc gegeben werden, wobei COD=1,5-Cyclooctadien und AcAc=CH₃COCOCH₃. Der Katalysator wird danach durch eine Trennwand in das Bad gegeben, und die Hydrierung solange fortgeführt, bis die Gasaufnahme beendet ist. Die prozentuale optische Reinheit wird direkt dadurch gemessen, daß auf ein bestimmtes Volumen verdünnt wird, und die Drehung mit einem Standard verglichen wird. Wenn der feste Komplex als Katalysator verwendet wird, wird er direkt vor dem Spülen zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen werden wie in den folgenden Beispielen 2 bis 6 beschrieben hergestellt, wobei im wesentlichen analog folgendem Reaktionsschema vorgegangen wird:
Beispiel 2 (2-Methoxyphenyl)methyl[(methylsulfonyl)methyl]phosphinoxid(III)
In einen trockenen 500-ml-Dreihalskolben mit rundem Bogen wurden unter Stickstoff 9,7 g (231,5 mMol) NaH als 57prozentige Dispersion in Öl gegeben und mehrmals mit Hexan gewaschen, um das Öl zu entfernen. Danach wurden 200 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) (über Molekularsieb gelagert) zugegeben, und unter Rühren wurde auf 70 bis 75°C erhitzt, bis die Entwicklung von Wasserstoff aufhörte (ca. 45 Minuten). Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur kommen und setzte dann den Mentholester (I) (25 g, 77,2 mMol) auf einmal in Form eines Feststoffes zu und erhitzte 4 Stunden auf 50°C, wonach man bei Raumtemperatur über Nacht weiter rührte.
Die Reaktionsmischung wurde mit etwa 2 Volumina Wasser verdünnt und mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden unter vermindertem Druck (ca. 26 mbar) konzentriert. Danach wurde das gebildete Menthol durch Destillation bei Hochvakuum entfernt, wobei mit einem Wasserbad erhitzt wurde (ca. 90°C).
Der in Form eines braunen Öls zurückgebliebene Rückstand wies ein Massenspektrum und ein NMR-Spektrum auf, die mit der Struktur II übereinstimmten. Der Rückstand wurde ohne weitere Reinigung weiterverwendet.
Dieses Material wurde dadurch zum Sulfon oxidiert, daß das Öl in Essigsäure (300 ml) aufgelöst und mit einer 3%igen wäßrigen KMnO₄-Lösung (1000 ml) behandelt wurde. Die Oxidation war nur schwach exotherm und schien innerhalb von Minuten abgeschlossen zu sein; die Lösung des Sulfoxids in Essigsäure und die Lösung des KMnO₄ wurden daher schnell zusammengegeben und danach etwa 30 Minuten reagieren gelassen. Die erhaltene dunkelbraune Mischung wurde mit festem Natriummetabisulfit behandelt, bis sich das MnO₂ gelöst hatte, und die erhaltene Lösung wurde mit CHCl₃ (5×250 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde, der aus Toluol oder Wasser umkristallisiert werden konnte und dabei weiße Kristalle lieferte.
Ausbeute: 3,6 g (19%); Schmelzpunkt 172 bis 174°C.
Massenspektrum: Molekülion 262. Eine weitere Reinigung liefert ein Material mit dem Schmelzpunkt 175 bis 176°C.Optische Drehung: : +70,2 (C=0,8 in MeOH).
Beispiel 3 (2-Methoxyphenyl)methyl[(methylsulfonyl)methyl]phosphin (IV)
In einem trockenen 250-ml-Dreihalskolben mit rundem Boden wurde eine Lösung von (III) (0,87 g, 3,32 mMol) in Acetonitril (75 ml, über Molekularsieb getrocknet) bereitet und am Rückfluß erhitzt. Mit einer Spritze wurde Si₂Cl₆ (1,7 ml, 3 Äquivalente) zugegeben, und nach weiteren 15 Minuten eine abschließende gleichgroße Portion von Si₂Cl₆ (1,7 ml, 3 Äquivalente). Nach Zugabe dieser letzten Portion wurde die Reaktion am Rückfluß für 1 Stunde weitergeführt und dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff portionsweise zu einer eiskalten Lösung 25%iger wäßriger NaOH (60 ml, mit Stickstoff gespült) zugegeben, dann wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Die erhaltene Lösung wurde mehrmals mit CHCl₃ (da die Extraktion einer Natriumhydroxidlösung mit Chloroform gefährlich sein kann, ist in diesem Fall die Extraktion mit CH₂Cl₂ einer Extraktion mit Chloroform vorzuziehen) extrahiert und bei reduziertem Druck konzentriert, wobei ein weißer Festkörper erhalten wurde, der aus Äthanol umkristallisiert werden konnte, wobei ein weißer kristalliner Feststoff erhalten wurde.
Das NMR-Spektrum entsprach Struktur IV.Optische Drehung: : +131 (C=0,4 in abs. EtOH).
Beispiel 4 [(N,N-Dimethylaminosulfonyl)methyl](2-methoxy)methyl-phosphinoxid (V)
In einem trockenen 500-ml-Dreihalskolben mit rundem Boden wurde unter Stickstoff eine Lösung von CH₃SO₂N(CH₃)₂ (10,43 g, 0,0848 Mol) in Tetrahydrofuran (THF) (100 ml, von Natrium und Benzophenon abdestilliert) bereitet und auf etwa 10°C abgekühlt. Zu dieser gerührten Lösung wurde bei 10°C n-Butyllithium (50,9 ml, 0,0815 Mol, 1,6 M in Hexan) tropfenweise derart zugegeben, daß die Temperatur unter 15 bis 20°C bleibt (es bildet sich ein Niederschlag des Lithiumsalzes). Diese Lösung wurde bei 15°C etwa 15 Minuten gerührt.
Eine Lösung des Mentholesters (I) (11,0 g, 0,034 Mol) in trockenem THF (50 ml) wurde bei 15°C schnell zugegeben, wonach man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen ließ und über Nacht rührte. Nach diesem Zeitraum war die Mischung im Reaktionsgefäß klar und hellgelb. Eine Analyse mit Dünnschichtchromatographie (TLC) auf Kieselgel mit Äthylacetat zeigte, daß im wesentlichen das gesamte Ausgangsmaterial verbraucht war.
Die Reaktionsmischung wurde mit einem Überschuß Essigsäure (20 ml) gequencht und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde in CHCl₃ (250 ml) gelöst, und die Lösung wurde mit einer geringen Menge Wasser (100 ml) gewaschen. Die wäßrige Waschflüssigkeit wurde mit CHCl₃ (2×250 ml) extrahiert, und die organischen Phasen wurden unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand, ein gelbbraunes Öl, wurde auf einer trockenen Säule mit Kieselgel und Äthylacetat chromatographiert, wobei ein hellbrauner Festkörper erhalten wurde, der in heißem Toluol aufgelöst und filtriert wurde, wobei ein weißer Feststoff (9,1 g, 76%) erhalten wurde, der aus Toluol auskristallisiert.
Das Massenspektrum und das NMR-Spektrum stimmen mit Struktur V überein. Schmelzpunkt: 143 bis 144°C.Optische Drehung: : +59,8 (C=2,6 in MeOH).
Beispiel 5 [(N,N-Dimethylsulfonyl)methyl](2-methoxyphenyl)methylphosphin (VI)
In einem trockenen 250-ml-Dreihalskolben mit rundem Boden wurde eine Lösung des Phosphinoxids (V) (1,0 g, 3,4 mMol) in Acetonitril (80 ml, über Molekularsieb getrocknet) bereitet und zum Rückfluß erhitzt. Zu dieser am Rückfluß kochenden Lösung wurden 2,0 ml (3 Äquivalente) Si₂Cl₆ gegeben, wonach die Reaktion 15 Minuten weitergeführt wurde. Danach wurden noch einmal 1,0 ml (1,5 Äquivalente) Si₂Cl₆ zugegeben, und das Erhitzen am Rückfluß weitere 30 Minuten fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 0°C abgekühlt und portionsweise unter Stickstoff zu einer eiskalten Mischung von Benzol (300 ml, mit Stickstoff gespült) und 25prozentigem wäßrigem NaOH (50 ml, mit Stickstoff gespült) zugegeben. Die Schichten wurden getrennt und die Benzolschicht wurde mit Wasser (2×30 ml) (wieder jeweils alles unter Stickstoff) gewaschen, und die ursprüngliche wäßrige NaOH-Schicht wurde mit CHCl₃ gewaschen (da die Extraktion einer Natriumhydroxid-Lösung mit Chloroform gefährlich sein kann, ist an dieser Stelle eine Extraktion mit CH₂Cl₂ zu empfehlen). Die organischen Extrakte wurden kombiniert und bei vermindertem Druck konzentriert, wobei ein luftempfindliches gelbes Öl (ca. 1,0 g, nahezu quantitative Ausbeute) erhalten wurde.
Dieses ölige Material kann dadurch gereinigt werden, daß es in einen Rhodium- Komplex überführt und aus 88%igem Isopropylalkohol kristallisiert wird. Der Rhodium-Komplex, der luftempfindlich ist, weist die folgende Struktur auf:
L₂Rh AcAc, wobei L = Ligand VI und
AcAc=CH₃COCOCH₃ (Diacetyl).
Dieses Material wurde in den katalytischen Hydrierungen verwendet.
Beispiel 6 (S)-(O-Methoxyphenyl)methyl(morpholinosulfonylmethyl)-phosphin
Die obige Verbindung wurde nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
Zu einer Lösung von Morpholinomethylsulfonamid (14,0 g, 84,9 mMol) in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) bei 15°C wurde n-Butyllithium (50,9 ml einer 1,6 M-Lösung in Hexan, 81,5 mMol) zugegeben. Dann wurde (S)-p-Menthyl-O- methoxyphenylmethylphosphinat (11,0 g, 34,0 mMol) in 50 ml trockenem THF bei 15°C zugegeben, und die Masse wurde bei 20 bis 25°C 16 Stunden gehalten, wobei eine klare gelbe Lösung erhalten wurde. Dieses Zwischenprodukt wurde auf einer trockenen Kieselgel-Säule unter Elution mit Äthylacetat gereinigt.
Das NMR-Spektrum in CDCl₃ zeigte die folgenden Signale:
S 1,96 (d, 3H, J=14 Hz), 3,20-3,90 (m, 8H), 3,55 (d, 2H, J=14 Hz), 3,92 (s, 3H) und 6,74-8,11 (m, 4H).
Das erhaltene feste Zwischenprodukt (2,26 g, 6,8 mMol) wurde in 150 ml trockenem Acetonitril aufgelöst, und es wurden langsam 6 ml Si₂Cl₆ bei 70°C zugegeben. Die Mischung wurde dann 30 Minuten gehalten, abgekühlt und zu 100 ml 25prozentiger NaOH bei 0 bis 5°C zugegeben. Die Schichten wurden getrennt, und die wäßrige Phase wurde mit CH₂Cl₂ extrahiert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurden 1,9 g eines klaren gelben Öls erhalten. Es wurde aus Äthanol umkristallisiert und lieferte ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 76 bis 77°C, optische Drehung: : +123,8° (C=0,8 in CHCl₃). Das Massenspektrum und das NMR-Spektrum entsprachen der erwarteten Struktur. Eine weitere Umkristallisation verbesserte die optische Drehung nicht weiter.

Claims (4)

1. Optisch aktive Phosphinoxidverbindungen der allgemeinen Formel oder Phosphinverbindungen der Formel in der
R₁ eine Alkyl-, Aryl- oder Dialkylamino-Gruppe, in der die Alkyl- und Aryl-Gruppen Kohlenwasserstoffgruppen sein können oder mit organischen oder anorganischen Resten substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß R₁ die erforderlichen Löslichkeitseigenschaften oder die katalytische Aktivität eines daraus gebildeten Katalysators nicht stört, und
R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe, die eine Kohlenwasserstoffgruppe sein oder mit organischen oder anorganischen Resten substituiert sein kann, oder eine anorganische Gruppe mit der Maßgabe bedeutet, daß R₂ in der 3-, 4- oder 5-Stellung steht und weder die erforderlichen Löslichkeitseigenschaften noch die katalytischen Eigenschaften eines daraus gebildeten Katalysators stört.
2. Optisch aktive Phosphinverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Methylgruppe und R₂ ein Wasserstoffatom bedeuten.
3. Optisch aktive Phosphinverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Dimethylaminogruppe und R₂ ein Wasserstoffatom bedeuten.
4. Optisch aktive Phosphinverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Morpholinogruppe und R₂ ein Wasserstoffatom bedeuten.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668809A (en) * 1982-05-03 1987-05-26 Exxon Research And Engineering Transition metal complex catalysts
US4595753A (en) * 1982-05-03 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Heterocycle-substituted alkyl diaryl phosphine rhodium caronyl hydride complex hydroformylation catalyst compositions
JPS59157094A (ja) * 1983-02-28 1984-09-06 Takasago Corp ２，２′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−１，１′−ビナフチルジオキサイドのラセミ体を光学分割する方法
FR2550202B1 (fr) * 1983-08-03 1986-03-21 Rhone Poulenc Rech Procede de preparation de tri(m-sulfophenyl) phosphine
US4625069A (en) * 1983-10-12 1986-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Fluorochemical rhodium compounds
US4556720A (en) * 1983-10-12 1985-12-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical rhodium compounds
EP1751170A1 (de) * 2004-06-01 2007-02-14 University College Dublin Chirale phosphorverbindungen
CN100434368C (zh) * 2004-06-16 2008-11-19 耿建平 纳米净水器
JP4904413B2 (ja) 2010-04-26 2012-03-28 古河電気工業株式会社 半導体レーザ素子および半導体レーザ素子の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2128705A1 (de) * 1971-03-08 1972-10-20 Monsanto Co
CA937573A (en) * 1970-05-11 1973-11-27 S. Knowles William CATALYTIC ASYMMETRIC HYDROGENATION OF .beta.-SUBSTITUTED-.alpha.-ACYLAMINOACRYLIC ACIDS AND SALTS THEREOF
US3849480A (en) * 1968-09-09 1974-11-19 Monsanto Co Catalytic asymmetric hydrogenation
US4008280A (en) * 1970-12-29 1977-02-15 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for production of acrolein
US4119652A (en) * 1974-08-29 1978-10-10 Monsanto Company Catalytic asymmetric hydrogenation
US4166824A (en) * 1977-06-14 1979-09-04 American Cyanamid Company Chiral rhodium-diphosphine catalyst capable of catalytic reduction of a tetramisole precursor to give a significant excess of the desired S-(-)isomer, levamisole

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294989A (en) * 1971-03-08 1981-10-13 Monsanto Company Methylcyclohexyl-O-anisylphosphine
FR2230654B1 (de) * 1973-05-21 1975-11-21 Rhone Poulenc Ind
US4008281A (en) * 1973-12-03 1977-02-15 Monsanto Company Asymmetric catalysis
US4201714A (en) * 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849480A (en) * 1968-09-09 1974-11-19 Monsanto Co Catalytic asymmetric hydrogenation
CA937573A (en) * 1970-05-11 1973-11-27 S. Knowles William CATALYTIC ASYMMETRIC HYDROGENATION OF .beta.-SUBSTITUTED-.alpha.-ACYLAMINOACRYLIC ACIDS AND SALTS THEREOF
US4008280A (en) * 1970-12-29 1977-02-15 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for production of acrolein
FR2128705A1 (de) * 1971-03-08 1972-10-20 Monsanto Co
US4119652A (en) * 1974-08-29 1978-10-10 Monsanto Company Catalytic asymmetric hydrogenation
US4166824A (en) * 1977-06-14 1979-09-04 American Cyanamid Company Chiral rhodium-diphosphine catalyst capable of catalytic reduction of a tetramisole precursor to give a significant excess of the desired S-(-)isomer, levamisole

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JACS 99, 1977, 5946 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0476996B2 (de) 1992-12-07
FR2510579B1 (de) 1984-04-13
GB2089349B (en) 1985-02-27
CA1162542A (en) 1984-02-21
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