DE3148098A1 - Optisch aktive phosphinverbindungen, diese enthaltender katalysator und verfahren zur homogenen katalytischen asymmetrischen hydrierung - Google Patents

Optisch aktive phosphinverbindungen, diese enthaltender katalysator und verfahren zur homogenen katalytischen asymmetrischen hydrierung

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DE3148098A1 DE19813148098 DE3148098A DE3148098A1 DE 3148098 A1 DE3148098 A1 DE 3148098A1 DE 19813148098 DE19813148098 DE 19813148098 DE 3148098 A DE3148098 A DE 3148098A DE 3148098 A1 DE3148098 A1 DE 3148098A1
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Description

MAUtHKlHCHLHSIHASSL 45 BUOCI MUNCH! N HO
.1.
Anwaltsakte: 31 928 h. Hi-.'/. ^<
Monsanto Company
St. Louis, Missouri 63166,
Optisch aktive Phosphxnverbindungen, diese enthaltender Katalysator und Verfahren zur homogenen katalytischen asymmetrischen Hydrierung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue optisch aktive Phosphinverbindungen, die für die Erzeugung optisch aktiver Katalysatoren nützlich sind, die wiederum für die katalytischc asymmetrische Hydrierung von Olefinen verwendet werden können. Die neuen Phosphinverbindungen werden aus neuen Phosphinoxiden hergestellt.
Homogene'Katalysatoren, d.h. solche Katalysatoren, die in der IRcak Lionsniasse löslich sind, haben sich aJs besonder:; nützlich bei solchen Verfahren erwiesen, bei denen ein asymmetrisches Ergebnis erhalten wird. Beispielsweise wurde gefunden, daß wenn Olefine, die razemische Mischungen bilden können, in Gegenwart eines optisch aktiven homogenen Katalysators hydriert werden, das eine oder das andere der mögliehen gewünschten optischen Enantiomere oder Enantiomorphen in überwiegender -Menge erhalten wird, während das andere optische Enantiomorphe in geringeren Mengen erhalten wird. Es wurde ferner gefunden, daß bestimmte derartige Olefinsubstrat-P, beispielsweise Vorläufe!" von &■ -Ami nor.äuron, i iir die Hydrierung mit Uoukkjoikmi opI i sch akt ivrn KaLn 1 y;;ai.c>tcn ti zugänglich sind. Derart i<jo Vri fahrrii.'w i r.nn sind
O· (089) 9Θ82 72- 7Ί IeIf χ 0524 56OBERGd Bankkonten Haycjr Veieiiisbank Murichi'ii ΊΜ1Ι10 (IU / 7i >/ ;/(I]
Telegramme (calile): Telekopieter: (089) 983049 Hypo Rank Muiutn·" 44101??HSO (111/ /Ui)700in ''W.It I · Μ>ιτ>|)1
BERGSTAPFPATl NI München KaIIe Inlotcc 6000 Postsrhürk Mimrhi-n ΚΊΜΛΓΐ mm mi / /nn ιηηκηι
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genauer in der CA-PS 937 57 3 beschrieben; Derartige katalytische asymmetrische Hydrier-Verfahren haben zur Herstellung von großen Mengen der gewünschten optischen Enantiomorphen geführt.
· Typische Katalysatoren des Standes der Technik sind in den US-PSen 3 849 480, 4 008 280, 4 Ί19 652 und 4 166 824 beschrieben. Einige dieser Katalysatoren sind auch im Journal of the American Chemical Society 99, (1977), S. 5946 von Vineyard, Knowles, Sabacky, Bachman und Weinkauff in einem Artikel beschrieben, der die Überschrift trägt "Asymmetric Hydrogenation: Rhodium Chiral Bisphosphine Catalysts".
Jm Gegensatz zu den Katalysatoren des Standes der Technik können die erfindungsgemäßen Katalysatoren in wäßrigen Medien verwendet werden, wobei sie immer noch eine hohe Wirksamkeit zeigen und hinsichtlich der asymmetrischen Hydrierung sehr schnell wirken. Die Begriffe "hohe Wirksamkeit" und "schnell wirken" sind im vorliegenden Zusammenhang so definiert, (vgl-. Tab. I, II und ITI) , daß die Wirksamkeit größer als 7 5% ist und in Zeiträumen von nicht mehr als wenigen Stunden, vorzugsweise weniger als 1 Stunde, erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine neue Familie " von Phosphinverbindungen, die verwendet werden können, optisch aktive Metallkoordinationskomplex-Katalysatoren herzustellen, die eine hohe Wirksamkeit mit der Fähigkeit verbinden, rasch in Wasser zu arbeiten, wodurch Probleme ver-
mieden werden können, die mit der Lösungsmittelrückgewinnung und mit Lösungsmittelverlusten verbunden sind.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in alkoholischen Medien genau so verwendet werden wie in wäßrigen Medien. Die Katalysatoren sind nützlich für die katalytische asymmetrische Hydrierung von Olefinverbindungen. Die neuen
_ "-■ ■ "■·:·· ···■ -:·3Η8098
3.
] Phoriphinvei hi ndungen wrrdcii aim neuen Pho.sph i noxi den hei gestellt .
Die erfindungsgemäßen neuen Phosphinverbindungcn werden au:; neuen optisch aktiven Phosphinoxiden der Formel
0
CH-rPCH-.SO-.R.
hergestellt, in der R ein Methyl-, Ν,Ν-Dimethylamino- oder Morpholinorest ist oder auch ein weiter Bereich von Alkyl-, Aryl- oder Dialkylainino-Resten nein kann, wobei die Alkyl- und Aryl-Reste jeweils Kohlenwasserstoffe se ld können oder mil organischen oder anorganischen Resten .substituiert sein können. Der Bereich für mögliche Reste K ist jedoch durch die Forderung beschränkt, daß die Reste nicht die erforderlichen Lösungseigenschaften oder das katalytische Verfahren stören.
R ist ein Wasserstoff- oder ein Alkyl- oder Aryl-Rest (die wiederum Kohlenwasserstoff-Reste sind oder mit organischen oder anorganischen Resten substituiert sind) oder ein anorganischer Rest. R muß sich in der 3-, 4- oder 5-Position befinden. Zu den anorganischen Resten, die nach allen Befunden geeignet sind, gehören Cl, Br, I, V und üulfdii-Reste. Der Bereich von R' ist durch die Forderung begrenz!, daß R weder die erforderlichen Lösungseigemiehaften noch das katalytische Verfahren negativ beeinflußt.
Die aus den angegebenen Phosphinoxiden hergestellten neuen Phospinverbindungen werden durch die folgende Formel
CH3PCH2SO2R1
;.-: ..:-3U8098
beschrieben/ in der R und R wie oben bei der Definition der Phosphinoxide definiert sind»
Der Vorläufer für den optisch aktiven Metall-Koordinationskomplex-Katalysator enthält Rhodiummetall und 2 Mol des Phosphinliganden pro Mol Metall. Die Liganden sind dabei die im vorangehenden Absatz beschriebenen Phosphinliganden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in einer detaillierten Beschreibung von spezifischen Ausführungsbeispielen noch näher erläutert.
Für die vorliegende Erfindung typische chirale Liganden haben die folgenden Strukturen
CH3PCH2SO2CH3
IV
VI
Sie wurden aus den entsprechenden neuen optisch aktiven Phosphinoxiden hergestellt:
CH3PCH2SO3CH3 -OCH,
III
Nachfolgend werden in den Tabellen I, II und III die Ergebnisse von Hydrierungen unter Verwendung von Katalysatoren
• * 4
mit den erfindungsgemäßen Phosphinen als Liganden wiedergegeben .
Zum Verständnis dieser Tabellen dienen die folgenden Erläuterungen. Der Katalysator wie er in Tabelle I angeführt ist, kann so verwendet werden, daß zwei Liganden und ein Rhodium kombiniert werden, oder es kann ein fester Komplex mit dor in der nachfolgenden Formel angegebenen Struktur verwendet werden, in der L der erfindungsgemäße Phosphinlignnd und 1,5-Cyclooctadien sind.
COD]+ ClO4
Das Substrat (z.B. Z-oC-Acetamidozimtsäure) kann in Form der freien Säure (in der Tabelle A) hydriert werden, oder in Form des wasserlöslichen Natriumsalzes (B). Das Lösungsmittel kann von reinem Wasser zu 50prozentigem Methanol bis zu 88prozentigem Isopropylalkohol (IPA) variiert werden. Es ist dabei zu betonen, daß die früher beschriebenen Katalysator-Vorläufer in einem wäßrigen Lösungsmittel nicht gut hydrieren, wenn sie in einem solchen Lösungsmittel überhaupi hydrieren, obwohl der zugesetzte Komplex ionisch ist. Die in den Tabellen I bis III wiedergegebenen Ergebnisse wurdfMi bri Hydrierungen erhalten, wie sie in allgemeiner Form später in Beispiel 1 beschrieben sind.
i.31Λ8098
Tabelle I
Ruduktion von Z-OC-Acetamido zimtsäure mit einem Rhodium-Katalysator mit Ligand IV
5 Kat. Temp
0C		 . bar (psig) Lösungsmit
tel		 Zeit
h		 2 % Bemer-
: kungen
fest 50 4,45 (50) 88i IPA A o, 4 79,7
fest 50 4,45 (50) H2O A o, 3 (73) 95% Um
setzung
] 0 in situ 50 4,45 (50) 4% MeOH B o, 4 83
fl.'St 50 4,45 (50) 112° B o, O 82,5
i η si tu 0 4,45 (50) 5 0% MeOH B 3, 0 91,5
f ost: 0 4,4!> (50) 4?. MeOH B 2, 92,5
15 (1)
Die Hydrierungen wurden mit einem molaren Verhältnis von 1000/i1 von Substrat/Metall durchgeführt.
Tabelle II
Reduktion von Z-oc-Acetamidozimtsäure mit einem Rhodium-
(2) Katalysator mit Ligand VI
Kat.. Tcnip. bar (psig) Lüsuncjsmit C tel
Beinor-% kuncren
fest 5O 4,4 5 (50) 5O% MeOH B 0,2 84 in situ 50 4,45 (50) 88% IPA A 0,1 78 in situ 50 4'45 (50) 3% MeOH B ,4 86
(2)
Die Hydrierungen wurden mit einem molaren Verhältnis von 1000/1 von Substrat/Katalysator .durchgeführt.
•f ■* a « J,
Tabelle III
Reduktion von Z-o(-Acetamidozimtsäure mit einem Rhodium-Katalysator mit einem Liganden, bei dem R ein Morpholinrest(3» ist(4)·
Kat. Temp. bar (psig) Lösungsmittel Zeil Ii(Wr- °r Ii V. I··. HiK |.-it
in situ O 4,4 5 (50) MeOH(B) -^- 7 90 10
(3) CH3PCH2SO2N 0
Ligand mit R = Morpholinrest:
S-(0-Methoxyphenyl)methyl(morpholino-
su.1 foriylmet hy I ) phosph i η
Die Hydrierungen wurden mit einem molaren Verhältnis von 1000/1 von Substrat/Metall durchgeführt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Durchführung der Hydrierung, In einen 65 ml Druckbehälter wurden 1,000 g (4,9 mMol) Z-cK-Acetamidozimtsäure und 25 ml Lösungsmittel gegeben, wonach der Kolben zur Entfernung restlicher Luft gespült wurde. Danach wird er auf den gewünschten Wasserstoffdruck und auf die gewünschte Temperatur gebracht. Der 0,005 mMol. Rhodium äquivalente Katalysator wird dadurch henjcstcllt. , daß in 9 5prozentigem Methanol 2 Äquivalente dos Ligandon zu einem Äquivalent Rhodium in Form von (Rh (COD) Cl ) ,, oder Rh(COD)AcAc gegeben werden, wobei COD = 1,5-Cyclooctadien
(4)
und AcAc - CH COCOCH . Der Katalysator" wird danach durch eine Trennwand in das Bad gegeben, und die Hydrierung solan ge fortgeführt, bis die Gasaufnahme beendet ist. Die prozentuale optische Reinheit wird direkt dadurch gemessen, daß auf ein bestimmtes Volumen verdünnt wird, und die Drehung mit einem Standard verglichen wird. Wenn der feste Komplex als Katalysator verwendet wird, wird er direkt vor dem Spülen zugesetzt.
Die erfindungsgemaßen neuen Verbindungen werden wie in
den folgenden Beispielen 2 bis 6 beschrieben hergestellt, wobei im wesentlichen analog folgendem Reakt:ionsschema vorwird:
Men = A-menthol
5, £ 0
KMnO^. //
OCi
CH3
CH3
III
yt
IV
Beispiel 2
(2-Methoxypheny1)methyl/(methylsulfonyl)methy1/phosphinoxid(III):
In einen trockenen 500 ml Dreihalskolben mit rundem Boden wurden unter Stickstoff 9,7 g (231,5 mMol) NaH als 57prozentige Dispersion in Öl gegeben und mehrmals mit Hexan gewaschen, um das Öl zu entfernen. Danach wurden 200 ml Di-
" ■■ -:-·:·· '··* --3U8098
- r-.45.
.methylsulfoxid (DMSO) (über Molekularsieb gelagert) zugegeben, und unter Rühren wurde auf 70 bis 75 C erhitzt, bis die Entwicklung von Wasserstoff aufhörte (ca. 4 5 Minuten). Man ließ die Lösung auf Räumtemporat ur kommen und sot-.-tc
b dann den Mentholester (1) (2L> g, 77,2 niMol) au! einmal in Form eines Feststoffs zu und erhitzte 4 Stunden auf So C1 wonach man bei Raumtemperatur über Nacht weiter rührte.
Die Reaktionsmischung wurde mit etwa 2 Volumina Wasser verdünnt und mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden unter vermindertem Druck (caρ 2 0 mm Hg) konzentriert. Danach wurde das gebildete
Menthol durch Destillation bei Hochvakuum entfernt, wobei 15
mit einem Wasserbad erhitzt wurde (ca. 90 C).
Der in Form eines braunen Öls zurückgebliebene Rückstand wies ein Massenspektrum und ein NMR-Spektrum auf, die mi I der Struktur II übereinstimmten. Der Rück steine! wurde ohne weitere Reinigung weitcrvorwondot.
20
Dieses Material wurde dadurch zum SuIfon oxidiert, daß das Öl in Essigsäure (300 ml) aufgelöst und mit einer 3prozentigen wäßrigen KMnO.-Lösung (1000 ml) behandelt wurde. Die Oxidation war nur schwach exotherm und schien innerhalb von Minuten abgeschlossen zu sein; die Lösung des Sulfoxids in Essigsäure und die Lösung des KMnO. wurden daher schnell zusammengegeben und danach etwa 30 Minuten reagieren gelassen. Die erhaltene dunkelbraune Mischung wurde mit festem Natriummetabisulfit behandelt, bis sich das MnO., gelöst hat-
te, und die erhaltene Lösung wurde mit CHCl-. (5 χ 25Ο ml) extrahiert..Die vereinigten Extrakte wurden unter vexmindertem Druck konzentriert, wobei ein weißer Feststoff erhallen wurde, der aus Toluol oder Wasser umkristallisiert werden
konnte und dabei weiße Kristalle lieferte. 35
• 4& ·
iueJ zp
Massenspektrum: Molekülion 262. Eine weitere Reinigung liefert ein Material mit dem Schmelzpunkt 175 bis 176°C. Optische Drehung: Z<X/^ : + 70,2 (C = 0,8 in M OH).
3,f> cj (IQ't.); SchiueJ zpunkt 1 72 hi:; 174°C.
Beispiel 3
(2-Methoxyphenyl)methyl/Tmethylsulfonyl)methyl/phosphin (IV): In einem trockenen 250 ml Dreihalskolben mit rundem Boden wurde eine Lösung von (III) (0,87 g, 3,32 mMol) in Acetonitril (7 5 ml, über Molekularsieb getrocknet) bereitet und am Rückfluß erhitzt. Mit einer Spritze wurde Si0Cl, (1,7 ml,
Z D
3 Äquivalente) zugegeben, und nach weiteren 15 Minuten eine abschließende gleichgroße Portion von Si0Cl,- (1,7 ml, 3 Äquivalent.e) . Nach Zugabo dieser letzten Portion wurde die Re-1£> aktion am Rückfluß für 1 Stunde weitergeführt und dann, wurde die κcvik t i onsin i sdiiiiui auf Ruuml o.inpe.rnl ur abqeküh.1 I .
Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff portionsweise zu einer eiskalten Lösung von 25prozentiger wäßriger NaOH (60 ml, mit Stickstoff gespült) zugegeben, dann wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Die erhaltene Lösung wurde mehrmals mit CHC1_ (da die Extraktion einer Natriumhydroxidlösung mit Chloroform gefährlich sein kann, ist in diesem Fall die Extraktion mit CH0Cl0 einer Extraktion mit Chloroform vorzuziehen) extrahiert und bei reduziertem Druck konzentriert c wobei ein weißer Festkörper erhalten wurde, der aus Äthanol umkri- ;;l al .1 j s i vj t worden konnte, wobei ein woißer krisLal lihor Feststoff erhalten wurde.
Das NMR-Spektrum entsprach Struktur IV. :
Optische Drehung: C&J^'· +131 (C = 0,4 in abs.EtOH).
Beispiel 4 '
/ΤΝ,Ν-Dimethylaminosulfonyl)methyl/(2-methoxy)methylphosphinoxid (V):
.0
// ν
CH
In einem trockenen 500 ml Dreihalskolben mit rundem Boden wurde unter Stickstoff eine Lösung von CH-.SO-N (CH-.) „ (10,43 g, 0,0848 Mol) in Tetrahydrofuran (THP) (100 ml, von Natrium und Benzophenon abdestilliert) bereitet und auf etwa 10°C abgekühlt. Zu dieser gerührten Lösung wurde bei 10°C n-Butyllithium (50,9 ml, 0,0815 Mol, 1,6 M in Hexan) tropfenweise derart zugegeben, daß die Temperatur unter 15 bis 20°C bleibt (es bildet sich ein Niederschlag des Lithiumsalzes). Diese Lösung wurde bei 15 C etwa 15 Minuten cjorühri: .
Eine Lösung des Memtholesters (I) (11,0 g, 0,034 Mol) in trockenem THF (50 ml) wurde bei 15 C schnell zugegeben, wo-
^O nach man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen ließ und über Nacht rührte. Nach diesem Zeitraum war die Mischung im Reaktionsgefäß klar und hellgelb. Eine Analyse mit Dünnschichtchromatographie (TLC) auf Kieselgel mit Äthylacetat zeigte, daß im wesentlichen das gesamte Ausgangsmaterial verbraucht war.
Die Reaktionsmischung wurde mit einem Überschuß Essigsäure .(20 ml) gequencht und unter vermindertem Druck konzentriert.
Der Rückstand wurde in CHCl., (250 ml) gelöst, und die Lö-
sung wurde mit einer geringen Menge Wasser (100 ml) gewaschen. Die wäßrige Waschflüssigkeit wurde mit CHCl-. (2 χ 250 ml) extrahiert, und die organischen Phasen wurden unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand, ein gelbbraunes Öl, wurde auf einer trockenen Säule mit Kieselgel und Äthylacetat chromatographiert, wobei ein hellbrauner Festkörper erhalten wurde, der in heißem Toluol aufgelöst und filtriert wurde, wobei ein weißer Feststoff (9,1 g, 76%) erhalten wurde, der aus Toluol'auskristallisiert.
ig
Das Massenspektrum und das NMR-Spektrum stimmen mit Struk tur V überein. Schmelzpunkt: 143 bis 144°C. Optische Drehung: &J^' + 59,8 (C = 2,6 in MeOH).
b Beispiel 5
l_ (N,N-Dimethylsulfonyl)methyl/ (2-methoxypheny 1)methyl— phosphin (VI):
P-CH^SO-N J 2 2
VI
In einem trockenen 250 ml Dreihalskolben mit rundem Boden wurde eine Lösung des Phosphinoxids (V) (1,0 g, 3,4 mMol) in AcotoniLri1 (8O ml, übor Molekularsieb getrocknet) bereitet und zum Rückfluß erhitzt. Zu dieser am Rückfluß kochenden Lösung wurden 2,0 ml (3 Äquivalente) Si0Cl,- gegeben, wonach die Reaktion 15 Minuten weitergeführt wurde. Danach wurden noch einmal 1,0 ml (1,5 Äquivalente) Si0Cl.. zugegeben, und das Erhitzen am Rückfluß weitere 30 Minuten fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde, auf 0 C abgekühlt und portionsweise unter Stickstoff zu einer eiskalten Mischung von Benzol (300 ml, mit Stickstoff gespült) und 25prozentigem wäßrigem NaOH (50 ml, mit Stickstoff gespült) zugegeben. Die Schichten wurden getrennt und die Benzolschicht wurde mit Wasser (2 χ 30 ml) (wieder jeweils
QW alles unter Stickstoff) gewaschen, und die ursprüngliche wüßrlijo. NaOlI-Sch.ichl wurde ml L CiICl- yiiwaüchoii (da die Kxtraktion einer Natriumhydroxid-Lösung mit Chloroform gefährlich sein kann, ist an dieser Stelle eine Extraktion mit CH0Cl9 zu empfehlen). Die organischen Extrakte wurden
kombiniert und bei vermindertem Druck konzentriert, wobei ein luftempfindliches gelbes öl (ca. 1,0 g, nahezu quantitative Ausbeute) erhalten wurde.
3U8098
Dieses Ölige Material kann dadurch gereinigt werden, daß es in einen Rhodium-Komplex überführt und aus 88prozentigem Isopropylalkohol kristallisiert wird. Der Rhodium-Komplex, der luftempfindlich ist, weist die folgende Struktur auf:
Ly Rh AcAc, wobei L = Ligand VI und
AcAc = CH3COCOCH3 (Diacetyl).
Dieses Material wurde in den katalytischen Hydriorxanqon
verwendet. 10 Beispiel 6 (S)-(O-Methoxyphenyl)methyl(morpholinosulfonylmethyl)-phosphin:
Die obige Verbindung wurde nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
1) CH3SO2Cl + ΗΐΓΛ
/ V 1) BuLi .
2) CH-.SO-.N Ο —Q-*
•5 c \ / „
2)
CH3P-CH2SO2 -OCH
N O
CH3P-CH2SO2N^O
*·-* : -*-.-'. ■■»*■ ·"» 3U8098 vr -
Zu einer Lösung von Morpholinomethylsulfonainid (14,0 g, 84,9 mMol) in 100 ml trockenem-Tetrahydrofuran (THF) bei ' 15 C wurde n-Butyllithium (50,9 ml einer 1,6 M-Lösung in Hexan, 81,5 mMol) zugegeben. Dann wurde (S)-p-M.enthyl-O-methoxyphenylmethylphosphinat (11,0 g, 34,0 mMol) in 50 ml trockenem THF bei 15 C zugegeben, und die Masse wurde bei 20 bis 25°C 16 Stunden gehalten, wobei eine klare gelbe Lösung erhalten wurde. Dieses Zwischenprodukt wurde auf einer trockenen Kieselgel-Säule unter Elution mit Äthyl-IC) a cc· tat goreinigt.
Das NMR-Spektrum in CDCl^ zeigte die folgenden Signale: S 1,96 (d, 3H, J = 14 Hz), 3,20 - 3,90 (m, 8H), 3,55 (d, 2H, J = 14 Hz), 3,92 (s, 3H) und 6,74 - 8,11 (m, 4H). 15
Das erhaltene feste Zwischenprodukt (2,26 g, 6,8 mMol) wurde in 150 ml trockenem Acetonitril aufgelöst, und es wurden langsam 6 ml Si_Clfi bei 70 C zugegeben. Die Mischung wurde dann 30 Minuten gehalten, abgekühlt und zu 100 ml 25prozentiger NaOH bei 0 bis 5 C zugegeben. Die Schichten wurden getrennt, und die wäßrige Phase wurde mit CH„C1„ oxt-rahiorl. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurden 1,9 g eines klaren gelben Üls erhalten. Es wurde aus ÄLhanol umkristallisiert und lieferte Gin Produkt mit dein Schmelzpunkt 76 bis 77 C, optische Drehung": l^i.^ ' '■ + 123,8° (C = 0,8 in CHCl-). Das Massenspektrum und das NMR-Spektrum entsprachen der erwarteten Struktur. Eine weitere ümkristallisation verbesserte die optische Drehung
nicht weiter.
30
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß die angegebenen Ausführungsbeispiele die Erfindung nur illustrieren, und daß der Fachmann bei Kenntnis der vorliegenden Beschreibung sofort in der Lage ist, diese in viele Richtun-
OC*.
gen hin weiter zu bilden, ohne dabei den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    —λ
    ·\ Ein optisch aktives Phosphinoxid der Formel
    CH3PCH2SO2R1
    -OCH,
    ζ ->
    in der sind:
    R ein Alkyl-, Aryl- oder Dialkylamino-Rest, in dem die Alkyl- und Aryl-Gruppen Kohlenwasserstoffe sein können, oder mi organischen oder anorganischen Resten substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß R die erforderlichen Löslichkeitseigenschaften oder das katalytische Verfahren nicht stört;
    2
    R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Aryl-Rest, dor ein Kohlenwasserstoff-Rest sein kann, odor der mil organischi'ji oder anorganischen Resten «übst i t u.i ort sei η kann, odor ein anorganischer Real.,mit der Maßqabe,düß R'aicli in doi .J-4- oder 5-Position befinden muß und weder die erforderlichen Löslichkeitseigenschaften, noch das katalytische Verfahren stört.
    '
    3-] 48098
    2. Phosphinoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    1 2
    daß R ein Methylrest und R ein Wasserstoffatom sind
    3. Phosphinoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    -1 2
    daß R ein Dimethylamino-Rest und R ein Wasserstoffatom sind.
    4. Phosphinoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B
    sind.
    1 2
    daß R ein Morpholino-Rest und R ein Wasserstoffatom
    b. Ein optisch aktives Phosphin dor Formel
    CH3PCH2SO2R1
    wobei die Reste wie folgt definiert sind:
    R ein Alkyl-, Aryl- oder Dialkylamino-Rest ist,"in dem die Alkyl- und Aryl-Gruppen Kohlenwasserstoffe sind
    oder mit organischen oder anorganischen Resten substituiert sind, mit der Maßgabe, daß R weder die erforderlichen Löslichkeitseigenschaften, noch das katalytische Verfahren stört;
    R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Aryl-Rest ist, die Kohlenwasserstoff-Reste sein können oder mit.organischen oder anorganischen Resten substituiert sein können, oder ein anor-
    2
    ganischer Rest ist, mit der Maßgabe, daß R
    sich in der 3-, 4- oder 5-Position befinden muß und weder die erforderlichen Löslichkeitseigenschaften, noch das katalytische Verfahren stört.
    6. Phosphin nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 35
    1 2
    R ein Methyl-Rest und R ein Wasserstoffatom sind.
    7„ Phosphin nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ei:
    sind.
    R ein Dimethylamino-Rest und R ein Wasserstoffatom
    80 Phosphin nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
    T 2
    R ein Morpholino-Rest und R ein Wasserstoffatom sind.
    9. Ein optisch fiktiver Vorläufer eineu McMaJl- oordinal ion:
    komplexes, der in der Lage ist, die asymmetrische Hydrierung von Olefinen zu katalysieren, dadurch gekennzeichnet, daß er das Metall Rhodium sowie 2 Mol pro Mol des Metalles eines Phosphin-Liganden der folgenden Formel enthält,
    I 3U 2 2 1
    wobei in der Formel die Reste wie folgt definiert, sind: R ist ein Alkyl-, Aryl- oder Dialkylamino-Rest, in dem die Alkyl- und Aryl-Reste Kohlenwasserstoffe sein können oder mit organischen oder anorganischen Resten substituiert sein können, mit der Maßgabe, ..daß R weder die erforderlichen Löslichkeitseigenschaften, noch das katalytische Verfahren stört;
    R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Aryl-Rest ist, die Kohlenwasserstoffe sein können oder mit organischen oder anorganischen Resten substituiert sein können, oder einer anorganischer Rest ist, mit der Maßgabe,
    daß sich R in der 3-, 4- oder 5-Position befinden muß und weder die erforderlichen Löslichkeitseigenschaften, noch das katalytische Verfahren stört.
    3U8098
    10. Koordinations-Komplex nach Anspruch 9, der in der Lage ist, einen Katalysator für die asymmetrische Hydrierung von Olefinen in einem wäßrigen Medium zu bilden.
    11. Koordinations-Komplex nach Anspruch 9, dadurch gekenn-
    1 2
    zeichnet, daß R ein Methylrest und R ein Wasserstoffatom sind und daß pro Mol Rhodium zwei Phosphin-Liganden vorliegen.
    12. Koordi nations-Komplox nach Anspruch 9, dadurch gekenn-
    1 2
    zeichnet', daß R ein Dime thy I ami no-Rant, und R" e.i η Wasserstoff atom sind, und daß pro Mol Rhodium zwei Mole des Phosphin-Liganden vorliegen.
    1^ 13. Koordinations-Komplex nach Anspruch 9, dadurch gekenn-
    1 2
    zeichnet, daß R ein Morpholino-Rest und R ein Wasserstoff atom sind, und daß pro Mol Rhodium zwei Mole des Phosphin-Liganden vorliegen.
    ^O 14. Verfahren zur homogenen katalytischen Hydrierung von
    „u Olefinen, bei dem
    (a) ein Olefin, das eine razemische Mischung bilden kann, hydriert wird, wobei dieses Olefin mindestens ein Kohlenstoffatom aufweist, das von der olefinisehen Doppelbindung gebunden wird und ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bilden kann,
    (b) wobei die Hydrierung in Gegenwart eines metallischen Spordinations-Komplexes erfolgt, der in der Lage ist, einen aktiven Katalysator für die asymmetrische Hydrierung von Olefinen zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer des Katalysators das Metall Rhodium und zwei Mole eines Phosphin-Liganden pro Mol des Metalles enthält, wobei der
    Ligand ein Phosphin der folgenden Formel ist: 3b
    Ö P-* β β ο
    wobei in der Formel die Reste wie foücjt definiert sind:
    R ist ein Alkyl-, Aryl- oder ein Dialkylamino-Rest, in denen die Alkyl- und Aryl-Reste Kohlenwasserstoffe sein können oder mit organischen oder anorganischen Resten substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß R weder die erforderlichen Löslichkeitseigenschaften, noch das katalytische Verfahren stört;
    2
    R ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Aryl-
    1^ Rest, die Kohlenwasserstoffe oder mit organischen oder anorganischen Resten substituiert sein können, oder (5Jn .inorqrm.i nchcM Rost., mit der MnRqnhc, d,ii'. K' .sieh in dm A-, A-- odur 'i-IOuil. ion bei iiuli'l und weder die erforderlichen Löslichkeitseigenschafton, noch das katalytische Verfahren stört.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex in der Lage ist, einen aktiven Katalysator zu bilden, der in der Lage ist, die asymmetrische Hydrierüng von Olefinen in einem wäßrigen Medium zu katalysieren.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
    2
    R ein Methyl-Rest und R .ein Wasserstoffatom sind, und
    daß pro Mol .Rhodium zwei Mole des Phosphin-Liganden vorliegen.
    17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
    2
    R ein Dimethylamino-Rest und R ein Wasserstoffatom
    sind, und daß pro Mol Rhodium zwei Mole von Phosphin-Liganden vorliegen.
    18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
    1
    R ein Morpholino-Rest und R ein Wasserstoffatoin sind, und daß pro Mol Rhodium zwei Mole von Phosphin-Liganden vorliegen,
    19. Verfahren nach Anspruch 15, 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Olefin Z-dC- Acetamidoi-.imtsäure oder deren Natriumsalz ist.
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