DE2424543C2 - Chlor-Rhodium-Komplexe mit einem stereoisomeren Diphosphin-Liganden, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der asymmetrischen Hydrierung - Google Patents

Chlor-Rhodium-Komplexe mit einem stereoisomeren Diphosphin-Liganden, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der asymmetrischen Hydrierung

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DE2424543C2 DE2424543A DE2424543A DE2424543C2 DE 2424543 C2 DE2424543 C2 DE 2424543C2 DE 2424543 A DE2424543 A DE 2424543A DE 2424543 A DE2424543 A DE 2424543A DE 2424543 C2 DE2424543 C2 DE 2424543C2
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Description

15
in welchem die Phosphinomethylgruppen sich zueinander in trans-Stenung befinden und die Reste Ri. Ri Ri' und R2'. die gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Phenyl-, ToIyI-, Naphthyl- oder Xylylgruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Rhodiumkomplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise zunächst
a) ein Alkaliphosphid der Formel R1R2PM, gegebenenfalls zusammen mit einem Phosphid R^R2 1PM, mit einem Disulfonsäureester eines Stereoisomeren von Bis-(U-hydroxymethyl)-trans-cyclobutan umsetzt, dann
b) entweder in Äthanol einen Überschuß des erhaltenen Diphosphins mit hydratisiertem Rhodiumchlorid, RhQ3 · 3H2O. umsetzt, oder
c) einen diolefinischen Rhodiumchloridkomplex mit dem erhaltenen Diphosphin umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur asymmetrischen Hydrierung von w substituierten Acrylsäuren und -estern, Vorläufern von Aminosäuren, in Anwesenheit von Wasserstoff.
45
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Chlor-Rhodium-Komplexe mit einem stereoisomeren Diphosphin-Liganden. Diese Rhodiumkofflplexe stellen ausgezeichnete Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung so von substituierten Acrylsäuren, die Vorläufer von Aminosäuren sind, dar.
Es sind asymmetrische Phosphine und Diphosphine bekannt, die ermöglichen, Komplexe von Übergangsmetallen mit optisch aktiven Koordinationen zu erhalten, und es ist auch bekannt, daß diese asymmetrischen Komplexe ermöglichen, ungesättigte Verbindungen zu gesättigten Verbindungen, die sich durch optische Aktivität auszeichnen, zu hydrieren. So sind in der französischen Patentschrift 21 16 905 asymmetri- μ sehe Diphosphine der Formel
R2P-R'-PRj
beschrieben, in der R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome enthält, bedeutet. Dieser zweiwertige Kohlenwasserstoffrest kann ein Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylalky- lenrest sein. Die zu der durch die obige allgemeine Formel definierten Gesamtheit gehörenden Diphosphine ermöglichen, mit interessanten Ausbeuten die ungesättigten Verbindungen z« gesättigten Verbindungen, die sich durch optische Aktivität auszeichnen, zu hydrieren. Die Ausbeuten an einem Stereoisomeren sind jedoch nicht quantitativ, und es hat sich als interessant erwiesen, die Selektivität dieser Reaktionen zu erhöhen. Es ist bekannt, daß selbst ein relativ geringer Mengenanteil des entgegengesetzten Stereoisomeren eine Trennungsbehandlung der beiden Stereoisomeren erforderlich machen kann, insbesondere im Hinblick auf eine therapeutische Verwendung. Es ist daher von Bedeutung, eine möglichst selektive Hydrierung zu haben, um die Spaltungsbehandlung zu vermeiden. Ein Selektivitätsgewinn besitzt daher industriell eine große Bedeutung.
Es wurden nun neue asymmetrische Diphosphine gefunden, die in Form von Komplexen crH Rhodium ermöglichen, die Selektivität der asymmetrischen Hydrierung von substituierten Acrylsäuren und -estern, die Vorläufer von Aminosäuren, zu erhöhen. _
Die Erfindung betrifft daher Chlor-Rhodium-Komplexe mit einem stereoisomeren Diphosphin-Liganden der allgemeinen Formel
CH2—CH—CH2-P
Ri
(D
CH2-CH-CH2-P
in welchem die Phosphinomethylgruppen sich zueinander in trans-Stellung befinden und die Reste Ri, R2, Ri' und R2', die gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Phenyl-, ToIyI-, Naphthyl- oder Xylylgruppen bedeuten.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Rhodiumkomplexe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise zunächst
a) ein Alkaliphosphid der Formel RiR2PM, gegebenenfalls zusammen mit einem {"Viosphid R|'R2'PM, mit einem Disulfonsäureester eines Slereoisomeren von Bis-(1 ^-hydroxymethylj-trans-cyclobutan umsetzt, uann
b) entweder in Äthanol einen Überschuß des erhaltenen Diphosphins mit hydratisiertem Rhodiumchlorid, RhCb · 3H2O, umsetzt, oder
c) einen diolefinischen Rhodiumchloridkomplex mit dem erhaltenen Diphoshin umsetzt
Unter den Diphosphinen der Formel I kann man diejenigen nennen, in deren Formeln die Reste Ri' bzw. R2' identisch mit den Resten Ri und R2 sind. Diese Diphosphine sind leichter zugänglich als die Diphosphine, die vier verschiedene Substituenten tragen.
Bevorzugt sind Diphosphine, in deren Formeln die vier Symbole Ri, R2, Ri' und R2' identisch sind.
Unter den Diphosphinen der Formel I kann man als
Beispiele diejenigen nennen, deren Phospbinomethylgruppe die folgende ist; Pjphenylphospbinoriietbyi, Dinaphthylphosphinomethyl, Ditolylphosphinomethyl, Xylylphosphinometbyl,
Gemäß dem Verfahren a) zur Herstellung der Diphosphine, das im folgenden erläutert wird, ist es möglich, jedes Stereoisomere der Diphosphine der Formel I zu erhalten. Wie bereits ausgeführt wurde, bildet jedes Stereoisomere Teil der Erfindung. Es sei auch bemerkt, daß die Gemische von Stereoisomeren, die einen größeren Anteil an einem Stereoisomeren enthalten, Teil der Erfindung bilden. Solche Gemische, in denen der Gehalt an einem Stereoisomeren über 90% beträgt, eignen sich ebenfalls zur asymmetrischen Hydrierung der substituierten Acrylsäuren und -estern Vorläufern von Aminosäuren. Zur Erzielung der besten Selektivitäten ist es jedoch bevorzugt, ein reines Stereoisomeres des Diphosphins zu verwenden. -
Unter den Sulfonsäureestern für das Verfahren a) verwendet man vorzugsweise die Bis-(l,2-hydroxymethylj-trans-cyclobutan-ditosylate. Diese allgemeine Herstellungmethode Von Phosphinen ist von H. Schindlbauer [Monatshefte für Chemie, 96, 205S-2060 (1965)] beschrieben. Die Alkaliphosphide sind beispielsweise in Houben-Weyl [Methoden der organischen Chemie: Phosphorverbindungen, Band 12/1, Seite 23-24] beschrieben.
Die Ditosylate von gespaltenem BJ5(l,2-hydroxymethyl)-trans-cyclobutan können durch Umsetzung von p-Toluolsulfonsäurechlorid mit dem Bis-(l,2-hydroxymethyl)-trans-cyclobutan nach einem Verfahren erhalten werden, das zu dem von M. Carmack und C J. Kelley [Journal of organ;- Chemistry, 2171-2173 (1968)] beschriebenen analog ist
Die Stereoisomeren von Bis-(l,2-hydroxvmethyl)-trans-cyclobutan können ihrerseits ctyrch Reduktion von gespaltener trans-Cyclobutandicarbonsäure^l^) mit Lithiumaluminiumhydrid erhalten werden [von N. G. Gaylord: Reduction with Complex metal hydrides, Seite 365-373, Interscience Publishers (1965) beschriebene Methode] erhalten werden. Die Stereoisomeren der trans-CycIobutandicarbonsäure-(l,2) wurden von E. Coyner und W. S. Hillman [Journal of the American Chemical Society, 71,324 - 326 (1949)] beschrieben.
Das Verfahren b) erfolgt nach einer Methode, die zu der von J. A. Osborn, F. H. Jardine, ]. F. Young und G. Wilkinson beschriebenen [Journal of Chemical Society 1711-1732 (1966)] analog isL
Das Verfahren c) stellt einen bevorzugten Zugangsweg zu den chlorierten Komplexen dar. Unter den so Komplexen von Dienen oder Olefinen kann man den /U-Dichlorotetraäthylenrhodiumkomplex [Journal of American Chemical Society, 88,4537-4538 (1966)] und den Dichlorohexadienrhodiumkomplex [Chemical communications, 10—11 (1072)] nennen. Die eingesetzte Menge an Diphosphin liegt üblicherweise zwischen 04 und 2 Mol Diphosphine je in dem Komplex vorhandenem Rhodiumatom.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Kornplexe zur asymmetrischen Hydrierung von substituierten Acrylsäuren und -estern, Vorläufern von Ameisensäuren. Diese Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die oben beschriebenen Rhodiumkomplexe in Anwesenheit von Wasserstoff verwendet. Diese Korn- bi plexe werden in situ durch Einwirkung von Wasserstoff in neue Komplexe übergeführt, die die Katalysatoren der Hydrierungsreaktion sind.
Unter dem Ausdruck substituierte Acrylsäuren und -ester versteht man die Gesamtheit von Verbindungen deren Formel von derjenigen von Acrylsäure und deren Estern durch Substitution von höchstens 2 Wasserstoffatomen, die von den äthylenischen Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, stammen, und zwar in folgender Weise: eines cjer Wasserstoffatome ist durch eine Aminogruppe, die ihrerseits primär oder sekundär sein kann, substituiert; die Aminogruppe kann durch Acylgruppen, wie beispielsweise Acetyl oder Benzoyl, substituiert sein;
ein anderes der Wasserstoffatome der äthylenischen Kohlenstoffatome kann durch eine Gruppe substituiert sein, nämlich:
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl oderlsobutyl; -
eine Cycloalkylgruppe, wie beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl; eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Acenaphthyl, wobei diese Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxyreste, Alkoxyreste und dergl. Reste substituiert sein können;
eine heterocyclische Gruppe, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthält, wie beispielsweise die Furyl-, Pyranyl-, Benzopyranyl-, Benzofuranyl-, Pyrrolyl-, Pyridyl- oder Indolylgruppen. Unter den substituierten Acrylsäuren und -estern, die Vorläufer von Aminosäuren sind, kann man als Beispiele die folgenden nennen:
N-Acetyl-oc-amino-p-phenylacrylsäure und deren hydroxylierte oder alkoxylierte Derivate, wie beispielsweise die Verbindungen der Formel
CH=C-COOH
NH-CO-CH3
CH = C-COOH
NH-CO-CH3
CH = C-COOH
NH-COCH,
CH = C-COOH
NH-CO-CH3
CH3O
HO
HO
N-Benzoyl-«-amino-^-phenylacrylsäure und deren hydroxylierte und alkoxylierte Derivate
yZy
Die selektive asymmetrische Hydrierung von substituierten Acrylsäuren und -estern, Vorläufern von Aminosäuren, wird unter Verwendung der Rhodiumkomplexe, die durch Einwirkung von Wasserstoff auf die erfindurgsgemäBen Rhodiumkomplexe erhalten worden sind. Katalysatoren durchgeführt Die aktiven Komplexe können direkt ;J1 situ hergestellt werden,
Die asymmetrischen Hydrierungsreaktionen werden im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 1000C und unter einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,1 und 50 bar durchgeführt. Die Menge an eingesetztem Rhodiumkomplex ist im allgemeinen derart, daß das Verhältnis zwischen der Anzahl der in dem Komplex vorhandenen Rbodiumatome und der Anzahl der Mol der zu hydrierenden Verbindungen zwischen 0,1 und 0,000005 beträgt
Die Hydrierung kann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Cyclohexan und Toluol, oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln, das aus einem Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen Alkohol, wie beispielsweise Äthanol oder Methanol, besteht durchgeführt werden.
Man kann gegebenenfalls nach der Bildung des Hydrierungskomplexes eine basische Verbindung zugeben. Diese basische Verbindung kann eine Alkalibase, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin (wie beispielsweise Pyridin, Piperidin oder Triethylamin) sein. Die zugesetzte Menge an basischem Derivat ist derart daß das Verhältnis zwischen der Anzahl von Mol dieser Verbindung und der Anzahl der in dem Hydrierungskomplex vorhandenen Rhodiumatome zwischen 0 und 25 und vorzugsweise zwischen 0 und 12 beträgt Das Vorhandensein der basischen Verbindung kann zur Verbesserung der Selektivität beitragen.
Das Hydrierungsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe ermöglicht mit höheren Ausbeuten zu verschiedenen Stereoisomeren zahlreicher Drrivate, wie beispielsweise denjenigen des Phenylalanine, des Tyrosins (Hydroxyphenylalanin), des Tryptophane (/Mndolylalanin) oder von Dopa (Dihydroxyphenylalanin), zu gelangen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
so
Beispiel 1
Man bringt eine Lösung, die aus 0,032 Mol (13,6 g) Ditosylat des Stereoisomeren von Bis-(l,2-hydroxymethyl)-trans-cyciobutan (dieses Diol hat ein Drehvermögen [<x]d= +60,4°) und 10 cm3 Tetrahydrofuran besteht, in eine Lösung, die aus 0,065 Mol (13,5 g) Natnumdipfienylphosphid und 200 cm3 eines Dioxan-Tetrahydrofu- eo ran-Gemisches (im Verhältnis 1/1) besteht, ein. Man erhält nach Erhitzen unter Rückfluß einen Niederschlag, den man abfiltriert und mit Benzol wäscht. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft, und das Diphosphin wird anschließend aus absolutem Alkohol umkristallisiert. Man stellt fest, daß seine Formel die folgende ist (übereinstimmende Mikroanalyse, IR- und NMR-Spektrographie in Übereinstimmung mit der Formel)
CH1-CH-CHi-P
3 \
CH2-CH-CH2-P
[α] f - -18,6"
c = 1% in Benzol
F = 1070C.
Das Stereoisomere von Bis-(1,2-hydroxymethyl)-trans-cyclobutan wurde durch Reduktion von (—)-trans-Cyclobutandicarbonsäure mit einem Drehvermögen [λ]ο= —155° mit Lithiumaluminiumhydrid erhalten.
Beispiel 2
Ausgehend von (+J-trans-Cyclobutandiearbonsäure-(1,2) erhält man nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in praktisch identischer Ausbeute das Diphosphin mit dem entgegengesetzten Drehvermögen.
Beispiel 3
Durch Ersatz des Natriumdiphenylphosphids bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 durch eine identische molare Menge Natriumdinaphthylphosphid erhält man das folgende Diphosphin
CH2—CH-CH2-
naphthyl
CHj-CH-CH2-P
naphthyl
naphthyl
naphthyl
Ausbeute: 15%
W?-19°
c = 0,7% in Benzol
Beispiel 4
Durch Ersatz dss Natriumdiphenylphosphids bei der Arbeitsweise vom Beispiel 1 durch eine identische molar-: Menge Natriumditolylphosphid erhall man das folgende Diphosphin:
CH3-CH-CH2-P
CH2-CH-CH2-P
Ausbeute: 36%
[α]» = 14,5°
c = 0.7% in Benzol
,,tolyl
tolyl
,tolyl
tolyl
Das in Beispiel I hergestellte Diphosphin wird zur Hydrierung von Λ-Acetamidozimtsäure verwendet.
Die katalytische Lösung wird hergestellt, indem unter Argon 0,05 mMol Diphosphin in Lösung in 4 cm' Benzol zu einer Lösung von 0.025 mMol des Komplexes der Formel [RhCl-hexadien-(l,5)]2 in 6 cm3 Alkohol zugegeben werden. Die Lösung wird 1 Stunde gerührt. Nach beendetem Rühren bringt man 2,5 mMol cx-Acetamidozimtsäure in Lösung in 11 cm1 Alkohol und 4,5 cm: CnHi, ein. ersetzt das Argon durch Wasserstoff und setzt die Hydrierung in Gang.
Nach '/2 Stunde unter einem H2-Druck von I bar bei 25°C ist die Hydrierung beendet. Die erhaltene Lösung wird zur Trockne eingedampft. Man nimmt mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung auf und filtriert den unlöslichen Katalysator ab. Das Filtrat wird angesäuert und mit Äthylacetat extrahiert. Das acetylierte Phenylalanin wird mit einer Ausbeute von 95% erhalten:fa]si = 36,3°.
Die optische Ausbeute beträgt 70% auf der Basis des Werts [α]» = 51,8° (Äthanol) für das optisch reine Produkt.
Beispiel 6
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 5 wird durchgeführt, doch bringt man ivAcetamido-/J-p-hydro-ί xyphenylacrylsäure als Substrat ein. Nach '/.'Stunde unter einem H2-Druck von 0.98 bar bei 25°C ist die Hydrierung beendet. Die Lösung wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und der unlösliche Katalysator abfiltriert. Nach ίο Eindampfen des Filtrats zur Trockne erhält man in einer Ausbeute von 92% acetyliertes Tyrosin mit einem Drehvermögen von 41,5° (H2O). Die optische Ausbeute beträgt 86%.
!. B e i s ρ i e I 7
Man führt den gleichen Versuch wie in Beispiel 5 durch, gibt jedoch 0.15 mMol Triethylamin gleichzeitig mit dem Substrat zu und erhält nach einer Behandlung, die mit der des vorhergehenden Versuchs identisch ist, 2n acetyliertes Phenylalanin in einer Ausbeute von 94%; [<\ j Ό' = 4Λ4". Die optische Ausbeute betragt »2%.
Beispiele 8 bis 13
Unter den Arbeitsbedingungen von Beispiel 7 hydriert man verschiedene Substrate mit Hilfe des gemäß Beispiel 5 hergestellten Rhodiumkomplexes. In der folgenden Tabelle sind zu Vergleichszwecken die optischen Ausbeuten angegeben, die bei Verwendung des folgenden in der französischen Patentschrift 21 16 905 beschriebenen und als Beispiel angegebenen Diphosphins als Ligand von Rhodium erhalten werden.
CH
Ο —CH-CH2-P
CH3
O — CH —CH2-P
Beispiele Substrat
Konfiguration
des im
Überschuß
befindlichen
Isomeren
Optische
Ausbeute in %,
erhalten mit
dem Komplex
vom Beispiel 5
Optische Ausbeute nach dem Stand
der Technik*)
COOH
CH=C
HO
NH-CO —CH3
COOH
80
CH3O
CH=C
HO
NH- CO — CHj
79
230264/105
Kortset/ung
ίο
Beispiele Suhslr.il
Konfiguration Optische Optische
des im Ausheule in "·■«. Ausbeute nach
Überschuß erhalten mit dem Stand
befindlichen dem Komplex der Technik*)
Isomeren vom Heispiel 5
COOH
/ CH1O CH = C
10 ΙΟΥ NNH- CO — ψ
HO
COOH / O CH = C
11 CU; JO^f NNH—CO—CH,
63
76
CH = C
12 Ό
CH = C
13
COOH
Nil — CO — CH, R
COOH
NH- CO — φ R
67
65
*) Komplex des in der französischen Patentschrift 2 116 905 beschriebenen Diphosphins.
Die optischen Ausbeuten sind auf der Basis der folgenden Drehvermögen für die optisch reinen Produkte berechnet:
N-Acetyl-D-tyrosin[«]D= -483° (H2O) N-Acetyl-L-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-
alanin[«]o= +42° (Methanol) N-Benzoyl-L-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-
alanin[«]D= -32,7° (Methanol) N-Acetyl-D-(3,4-methylendioxyphenyl)-
alanin[Ä]D= -53,4° (Äthanol) N-Acetyl-L-tryptophan[«]D= +25°
(95%iges Äthanol)
N-Benzoyl-L-tryptophan [a]o= -10,4° (Äthanol).
50
55
60
Man stellt fest daß die Komplexe, die als Liganden die Diphosphine gemäß der Erfindung aufweisen, ermöglichen, höhere optische Ausbeuten zu erhalten, als die aus dem Rhodiumkomplex und dem Diphosphin, beschrieben und als Beispie! erläutert in der französichen Patentschrift 21 16 905, erhaltenen.
Beispiel 14
Unter den Bedingungen von Beispiel 7 und unter Verwendung des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Diphosphins erhält man das Phenylalanin der entgegengesetzten Konfiguration zu dem in Beispiel 7 erhaltenen. Die optische Ausbeute beträgt 81 %.
Beispiel 15
Man bringt unter Argonatmosphäre in eine Reaktionsgefäß 3,1 mg Komplex der Formel [RhCl-cyclooctadien-(l,5)]2, 57 mg Diphosphin gemäß Beispiel 1 und 400 cm3 Äthylalkohol ein.
Das Gemisch wird eine Stunde gerührt Dann bringt man 66,62 g a-Acetamidozimtsäure und 25 Mikroliter Triäthylamin ein und führt Wasserstoff unter einem Druck von 1 bar bei 25° C ein. Nach 4' h Stunden ist die Hydrierung vollständig. Nach einer Behandlung, die zu der von Beispiel 5 analog ist zur Entfernung des katalytischen Komplexes erhält man nach Extraktion N-Acetylphenylalanin mit einer chemischen Ausbeute von 97% und einem Drehvermögen [λ] ξ?=42,5° (optische Ausbeute: 82%).

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Chlor-Rhodium-Komplexe mit einem stereoisomeren Diphospbin-Uganden der allgemeinen Formel
    CH2-CH-CH2-?
    CH2-CH-CH2-P
    P \
    IO
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