AT339287B - Verfahren zur herstellung von optisch aktiven alfa-n-acylamino-propionsauren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von optisch aktiven alfa-n-acylamino-propionsaurenInfo
- Publication number
- AT339287B AT339287B AT839174A AT839174A AT339287B AT 339287 B AT339287 B AT 339287B AT 839174 A AT839174 A AT 839174A AT 839174 A AT839174 A AT 839174A AT 339287 B AT339287 B AT 339287B
- Authority
- AT
- Austria
- Prior art keywords
- acylamino
- carbon atoms
- optically active
- substituted
- diphosphine
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 2
- 125000004619 benzopyranyl group Chemical group O1C(C=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 phosphinomethyl groups Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 claims description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000017105 transposition Effects 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- CAHKINHBCWCHCF-SNVBAGLBSA-N (2r)-2-acetamido-3-(4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(=O)N[C@@H](C(O)=O)CC1=CC=C(O)C=C1 CAHKINHBCWCHCF-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- XODAOBAZOQSFDS-JXMROGBWSA-N (e)-2-acetamido-3-phenylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=O)N\C(C(O)=O)=C\C1=CC=CC=C1 XODAOBAZOQSFDS-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBQJSKKFNMDLON-JTQLQIEISA-N N-acetyl-L-phenylalanine Chemical compound CC(=O)N[C@H](C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 CBQJSKKFNMDLON-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
- B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
- B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2457—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings, e.g. Xantphos
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5027—Polyphosphines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven, ss-substituierten a-N-Acyl- amino-propionsäuren durch Hydrierung von entsprechenden ss-substituierten of-N-Acylamino-acrylsäuren.
Es sindasymmetrische Phosphine und Diphosphine bekannt, die ermöglichen, Komplexe von Übergangs- metallen mit optisch aktivenKoordinationen zu erhalten, und es ist auch bekannt, das es mittels dieser asymmetrischen Komplexe möglich ist, ungesättigte Verbindungen zu gesättigten Verbindungen, die sich durch
EMI1.1
116. 905sche Diphosphine der allgemeinen Formel RP-R'-PR beschrieben, in der R'einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome enthält, bedeutet. Dieser zweiwertige Kohlenwasserstoffrest kann eine Alkylen-, Cycloalkylen-oder Arylalkylengruppe sein.
Mit Hilfe der Diphosphine der obigen allgemeinen Formel ist es möglich, mit interessanten Ausbeuten die ungesättigten Verbindungen zu gesättigten, optisch aktiven Verbindungen zu hydrieren. Die Ausbeuten an einem Stereoisomeren sind jedoch nicht quantitativ, und es hat sich als interessant erwiesen, die Selektivität dieser Reaktionen zu erhöhen. Es ist bekannt, dass selbst ein relativ geringer Mengenanteil des entgegengesetzten Stereoisomeren eine Behandlung zur Spaltung der beiden Stereoisomeren erforderlich machen kann, insbesondere im Hinblick auf eine therapeutische Verwendung. Es ist daher von Bedeutung, eine möglichst selektive Hydrierung zu erreichen, um die Spaltungsbehandlung zu vermeiden. Ein Selektivitätsgewinn besitzt daher industriell eine grosse Bedeutung.
Es wurden nun neue asymmetrische Diphosphine gefunden, die in Form von Komplexen mit Rhodium ermöglichen, die Selektivität der asymmetrischen Hydrierung von ss-substituierten a-N-Acylamino-acrylsäu- ren zu erhöhen. Diese Diphosphine sind optisch aktive Stereoisomere.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven, a-N-Acylamino-propionsäuren, die in der ss-Stellung durch einen Phenyl-, Naphthyl- oder Acenaphthylrest, welche Reste gegebenenfalls einen oder mehrere Hydroxy- oder Alkoxy-Substituenten aufweisen, oder durch eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Furyl-, Pyranyl-, Benzopyranyl-, Benzofuranyl-, Pyrrolyl-, Pyridyl- oder Indolylgruppe substituiert sind, durch Hydrierung von entsprechenden a-N-Acylamino-acrylsäuren in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Komplex von Rhodium mit einem Dien oder einem Olefin, ausgewählt aus Cyclooctadien-1, 5, Norbornadien, Hexadien-1, 5, 2, 5-Dimethylhexadien-1, 5 und Cyclohexadien-1, 3, und einem Diphosphin besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man als Diphosphin ein solches der allgemeinen Formel
EMI1.2
in welcher die Phosphinomethylgruppen sich zueinander in trans-Stellung befinden und die Symbole R1 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, die aus einem oder mehreren Benzolringen besteht, welche untereinander durch eine Valenzbindung verbunden sind oder untereinander ein orthokondensiertes oder ortho- und perikondensiertes System bilden, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bedeuten, einsetzt.
Diese Rhodiumkomplexe, die als Liganden die oben beschriebenen Diphosphine enthalten, werden in situ durch Einwirkung von Wasserstoff in neue Komplexe übergeführt, die die Katalysatoren der Hydrierungsreaktion sind. Die aktiven Katalysatoren können daher direkt in situ hergestellt werden. Als ss-substituierte a-N-Acylamino-acrylsäuren kommen beispielsweise die folgenden Säuren in Frage :
a-N-Acetylamino-ssphenylacrylsäure und deren hydroxylierte oder alkoxylierte Derivate, wie beispielsweise die Verbindungen
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
-indolylacrylsäure,in welcher R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenylalkylrest, dessen Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, mit Alkaliphosphiden der allgemeinen Formel (RPM, (III) in welcher R1 die obige Bedeutung hat und M für Lithium, Natrium oder Kalium steht, behandelt werden.
Unter den Sulfonsäureestern verwendet man vorzugsweise die Bis- (l, 2-hydroxymethyl)-trans-cyclo- butanditosylate. Diese allgemeine Herstellungsmethode von Phosphinen ist von H. Schindlbauer (Monatshefte
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle
EMI5.1
<Desc/Clms Page number 6>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI6.1
inKomplex des in der franz. Patentschrift Nr. 2. 116. 905 beschriebenen Diphosphins
<Desc/Clms Page number 7>
Die optischen Ausbeuten sind auf der Basis der folgenden Drehvermögen für die optisch reinen Produkte berechnet :
N-Acetyl-D-tyrosin [o ; L. =-48, 3 (H 0)
EMI7.1
Man stellt fest, dass die Komplexe, die als Liganden die Diphosphine gemäss der Erfindung aufweisen, ermöglichen, höhere optische Ausbeuten zu erhalten, als die aus dem Rhodiumkomplex und dem Diphosphin, beschrieben und als Beispiel erläutert in der franz. Patentschrift Nr. 2. 116. 905, erhaltenen.
Beispiel 10 : Unter den Bedingungen von Beispiel 3 und unter Verwendung des Diphosphins, das wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, jedoch mit der Abweichung, dass von (+)-trans-Cyclobutadien- säure- (l, 2) ausgegangen wurde, erhält man das Phenylalanin der entgegengesetzten Konfiguration zu dem in Beispiel 3 erhaltenen. Die optische Ausbeute beträgt 81%.
Beispiel 11 : Man bringt unter Argonatmosphäre in ein Reaktionsgefäss 3, 1 mg Komplex der Formel [RhCl-cyclooctadien-(1,5)],. 57 mg Diphosphin gemäss Beispiel 1 und 400 ems Äthylalkohol ein.
Das Gemisch wird 1 h gerührt. Dann bringt man 66,62 g a-Acetamidozimtsäure und 25/-LI Triäthylamin ein und führt Wasserstoff unter einem Druck von 1 bar bei 250C ein. Nach 4 1/2 h ist die Hydrierung vollständig. Nach einer Behandlung, die zu der von Beispiel 1 analog ist, zur Entfernung des katalytischen Komplexes erhält man nach Extraktion N-Acetylphenylalanin mit einer chemischen Ausbeute von 97% und einem Drehvermögen [cc] = 42, 50 (optische Ausbeute : 82%).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : EMI7.2 oder Acenaphthylrest, welchedroxy- oder Alkoxy-Substituenten aufweisen, oder durch eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Furyl-, Pyranyl-, Benzopyranyl-, Benzofuranyl-, Pyrrolyl-, Pyridyl- oder Indolylgruppe substituiert sind, durch Hydrierung von entsprechenden a-N-Acylamino-acrylsäuren in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Komplex von RhodiummiteinemDienoder einem Olefin und einem Diphosphin besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diphosphin ein solches der allgemeinen Formel EMI7.3 in welcher die Phosphinomethylgruppen sich zueinander in trans-Stellung befinden und die Symbole R1 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe,die aus einem oder mehreren Benzolringen besteht, welche untereinander durch eine Valenzbindung verbunden sind oder untereinander ein orthokondensiertes oder ortho- und perikondensiertes System bilden, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bedeuten, einsetzt. Druck : Ing. E. Voytjech,'
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT839174A AT339287B (de) | 1973-05-21 | 1974-10-18 | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven alfa-n-acylamino-propionsauren |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7318319A FR2230654B1 (de) | 1973-05-21 | 1973-05-21 | |
| AT420774A AT327948B (de) | 1973-05-21 | 1974-05-21 | Verfahren zur herstellung von neuen diphosphinen |
| AT839174A AT339287B (de) | 1973-05-21 | 1974-10-18 | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven alfa-n-acylamino-propionsauren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ATA839174A ATA839174A (de) | 1977-02-15 |
| AT339287B true AT339287B (de) | 1977-10-10 |
Family
ID=9119644
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT420774A AT327948B (de) | 1973-05-21 | 1974-05-21 | Verfahren zur herstellung von neuen diphosphinen |
| AT839174A AT339287B (de) | 1973-05-21 | 1974-10-18 | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven alfa-n-acylamino-propionsauren |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT420774A AT327948B (de) | 1973-05-21 | 1974-05-21 | Verfahren zur herstellung von neuen diphosphinen |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US3949000A (de) |
| JP (2) | JPS5835999B2 (de) |
| AT (2) | AT327948B (de) |
| BE (1) | BE815299A (de) |
| CH (1) | CH588890A5 (de) |
| DE (1) | DE2424543C2 (de) |
| FR (1) | FR2230654B1 (de) |
| GB (1) | GB1452196A (de) |
| HU (2) | HU174375B (de) |
| IT (1) | IT1017624B (de) |
| NL (1) | NL181806C (de) |
| SU (1) | SU615852A3 (de) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4008281A (en) * | 1973-12-03 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Asymmetric catalysis |
| US4115417A (en) * | 1975-10-16 | 1978-09-19 | Hoffmann-La Roche Inc. | Asymmetric hydrogenation catalyzed by rhodium complexes of chiral tertiary phosphines |
| US4193943A (en) * | 1976-01-19 | 1980-03-18 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalysts |
| US4139565A (en) * | 1977-03-31 | 1979-02-13 | Celanese Corporation | Hydroformylation using improved catalysts comprising rhodium and diphosphino ligands |
| JPS6056984B2 (ja) * | 1977-04-07 | 1985-12-12 | 日立プラント建設株式会社 | 冷凍庫 |
| US4168381A (en) * | 1977-06-14 | 1979-09-18 | American Cyanamid Company | Enhancement of enantioselectivity by iodide salts of Rh(I) complexes in the reduction of prochiral imidazolinones |
| US4166824A (en) * | 1977-06-14 | 1979-09-04 | American Cyanamid Company | Chiral rhodium-diphosphine catalyst capable of catalytic reduction of a tetramisole precursor to give a significant excess of the desired S-(-)isomer, levamisole |
| US4120870A (en) * | 1977-07-18 | 1978-10-17 | Hoffmann-La Roche Inc. | Metal phosphine complex |
| FR2422676A1 (fr) * | 1977-07-18 | 1979-11-09 | Hoffmann La Roche | Complexes catalytiques de phosphorines metalliques |
| US4201714A (en) * | 1977-08-19 | 1980-05-06 | Celanese Corporation | Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand |
| US4137404A (en) * | 1977-12-20 | 1979-01-30 | Hoffmann-La Roche Inc. | Synthesis of tryptophans |
| US4216008A (en) * | 1978-05-22 | 1980-08-05 | Hoffmann-La Roche Inc. | Butenoic acid derivatives |
| US4616038A (en) * | 1978-07-24 | 1986-10-07 | Merck & Co., Inc. | Combination of thienamycin-type antibiotics with dipeptidase inhibitors |
| US4880793A (en) * | 1978-07-24 | 1989-11-14 | Merck & Co., Inc. | Combination of thienamycin-type antibiotics with dipeptidase inhibitors |
| US5147868A (en) * | 1978-07-24 | 1992-09-15 | Merck & Co., Inc. | Thienamycin renal peptidase inhibitors |
| US4230860A (en) * | 1978-11-06 | 1980-10-28 | American Cyanamid Company | Processes for the separation of enantiomers by selective crystallization |
| US4221744A (en) * | 1978-12-01 | 1980-09-09 | Celanese Corporation | Hydroformylation process employing rhodium-based catalysts comprising ligands having electronegative substituents |
| DE2908358A1 (de) * | 1979-03-03 | 1980-09-11 | Basf Ag | Optisch aktive tertiaere phosphinoxide und tertiaere phosphine, verfahren zu deren herstellung und verwendung der optisch aktiven tertiaeren phosphine fuer asymmetrische synthesen |
| US4539208A (en) * | 1980-09-17 | 1985-09-03 | Merck & Co., Inc. | Combination of thienamycin-type antibiotics with dipeptidase inhibitors |
| US4316847A (en) * | 1979-07-30 | 1982-02-23 | Hoffmann-La Roche Inc. | Pyrroles and pyrrolidines |
| DE3000445C2 (de) * | 1980-01-08 | 1982-12-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Rhodiumkomplexe und deren Verwendung |
| US4331818A (en) * | 1980-03-19 | 1982-05-25 | The Procter & Gamble Company | Chiral phospine ligand |
| US4376870A (en) * | 1980-12-05 | 1983-03-15 | Monsanto Company | Optically active phosphine compounds |
| US4393240A (en) * | 1981-07-06 | 1983-07-12 | Stille John K | Optically active phosphines |
| FR2549840B1 (fr) * | 1983-07-28 | 1986-03-21 | Rhone Poulenc Sante | Nouvelles phosphines chirales sulfonees, leur preparation et leur emploi en catalyse asymetrique |
| JPS6061587A (ja) * | 1983-09-16 | 1985-04-09 | Takasago Corp | ロジウム−ホスフイン錯体 |
| JPS60199898A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-09 | Takasago Corp | ロジウム−ホスフイン錯体 |
| US4694109A (en) * | 1986-06-13 | 1987-09-15 | Eastman Kodak Company | Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same |
| US4879398A (en) * | 1987-12-31 | 1989-11-07 | Monsanto Company | Process for producing 2,6-disubstituted tyrosine |
| US4912221A (en) * | 1988-10-27 | 1990-03-27 | Occidental Chemical Corporation | Chiral 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline-3-carboxylic acid and precursors and preparation thereof |
| DE59205529D1 (de) * | 1991-01-25 | 1996-04-11 | Ciba Geigy Ag | Silangruppen enthaltende Diphosphine, immobilisierte Diophoshine und deren Verwendung als Hydrierkatalysatoren |
| US5530162A (en) * | 1992-04-13 | 1996-06-25 | Research Corporation Technologies, Inc. | Process for the hydrogenation of aryl phosphines and products obtained therefrom |
| US5334791A (en) * | 1992-05-22 | 1994-08-02 | Ligands Inc. | Hydrogenation process with transition metal catalysts derived from bifunctional phosphorus-nitrogen ligands |
| US5288912A (en) * | 1993-02-12 | 1994-02-22 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of lithium diarylphosphides and alkylated derivatives thereof |
| US5332846A (en) * | 1993-06-01 | 1994-07-26 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process using novel phosphine-rhodium catalyst system |
| US5481006A (en) * | 1994-01-11 | 1996-01-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective asymmetric hydrogenation of dehydroamino acid derivatives using rhodium and iridium diphosphinite carbohydrate catalyst compositions |
| DE19619527A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Hoechst Ag | Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden |
| US5567856A (en) * | 1995-05-30 | 1996-10-22 | Hoechst Celanese Corporation | Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3489786A (en) * | 1964-12-10 | 1970-01-13 | Shell Oil Co | Hydrogenation process |
| US3849480A (en) * | 1968-09-09 | 1974-11-19 | Monsanto Co | Catalytic asymmetric hydrogenation |
| FR2116904A5 (fr) | 1970-12-09 | 1972-07-21 | Crouzet Sa | Element temporisateur modulaire pour programmateur |
| FR2116905A5 (fr) * | 1970-12-10 | 1972-07-21 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux coordinats bidentes,leur fabrication et leurs applications |
-
1973
- 1973-05-21 FR FR7318319A patent/FR2230654B1/fr not_active Expired
-
1974
- 1974-05-13 NL NLAANVRAGE7406409,A patent/NL181806C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-05-17 JP JP49055328A patent/JPS5835999B2/ja not_active Expired
- 1974-05-17 US US05/470,866 patent/US3949000A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-05-20 GB GB2234374A patent/GB1452196A/en not_active Expired
- 1974-05-20 HU HU74RO905A patent/HU174375B/hu unknown
- 1974-05-20 HU HURO782A patent/HU170057B/hu unknown
- 1974-05-20 BE BE144545A patent/BE815299A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-05-20 CH CH689774A patent/CH588890A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-05-21 IT IT23037/74A patent/IT1017624B/it active
- 1974-05-21 DE DE2424543A patent/DE2424543C2/de not_active Expired
- 1974-05-21 AT AT420774A patent/AT327948B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-10-18 AT AT839174A patent/AT339287B/de not_active IP Right Cessation
-
1975
- 1975-01-14 SU SU752093088A patent/SU615852A3/ru active
- 1975-06-25 US US05/590,319 patent/US3978101A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-06-25 US US05/590,091 patent/US4010181A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-10-28 JP JP56172663A patent/JPS57102853A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA839174A (de) | 1977-02-15 |
| DE2424543C2 (de) | 1983-01-27 |
| BE815299A (fr) | 1974-11-20 |
| NL181806C (nl) | 1987-11-02 |
| JPS6152139B2 (de) | 1986-11-12 |
| ATA420774A (de) | 1975-05-15 |
| FR2230654B1 (de) | 1975-11-21 |
| SU615852A3 (ru) | 1978-07-15 |
| CH588890A5 (de) | 1977-06-15 |
| GB1452196A (en) | 1976-10-13 |
| FR2230654A1 (de) | 1975-11-21 |
| US3949000A (en) | 1976-04-06 |
| US4010181A (en) | 1977-03-01 |
| JPS5835999B2 (ja) | 1983-08-05 |
| NL7406409A (de) | 1974-11-25 |
| HU174375B (hu) | 1979-12-28 |
| US3978101A (en) | 1976-08-31 |
| NL181806B (nl) | 1987-06-01 |
| HU170057B (de) | 1977-03-28 |
| AT327948B (de) | 1976-02-25 |
| JPS5052049A (de) | 1975-05-09 |
| IT1017624B (it) | 1977-08-10 |
| DE2424543A1 (de) | 1974-12-12 |
| JPS57102853A (en) | 1982-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AT339287B (de) | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven alfa-n-acylamino-propionsauren | |
| DE2161200C3 (de) | Optisch aktive, zweibindige Liganden, katalytische Komposition, die diese Liganden enthält, sowie Verfahren zur asymetrischen Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unter Anwendung dieser katalytischen Komposition | |
| DE2463010C2 (de) | Optisch aktive Katalysatoren und deren Verwendung | |
| DE3874627T2 (de) | Herstellungsverfahren eines optisch aktiven alkohols. | |
| EP0717023B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen durch catalytische Reduktion der optisch aktiven Carbonsäuren | |
| DE69203629T2 (de) | Optisch-aktive Diphenylphosphinobinaphtyl-Verbindungen und katalytische Übergangsmetalkomplexe davon. | |
| DE69921588T2 (de) | Aminophosphin-Metallkomplex für asymmetrische Reaktionen | |
| DE69111358T2 (de) | Optisch aktiver Iridiumphosphinkomplex und dessen Verwendung zur katalytischen Herstellung von optisch aktiven Alkoholen. | |
| DE3336691A1 (de) | Verfahren zur katalytischen dimerisation von acrylsaeurederivaten und verwendung der erhaltenen dimeren | |
| DE69004575T2 (de) | Verbesserung bei der herstellung von chiralen katalysatoren auf basis von ruthenium- und phosphorkomplexen. | |
| DE60117767T2 (de) | Verfahren zur herstellung von rutheniumverbindungen | |
| DE69905746T2 (de) | Chirale ligande für asymmetrische katalysis | |
| EP0000403B1 (de) | Bis-phosphin-Metallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung, Hydrierungskatalysatoren aus diesen Komplexen und Hydrierungsverfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren | |
| CH629175A5 (en) | Process for preparing alkyl alpha-formylpropionates | |
| EP0565975A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isoprenderivaten | |
| DE3000445A1 (de) | Optisch aktive 1,2-bis-(diphenylphosphino)-verbindungen, diese als chirale liganden enthaltenden metallkomplexe und deren verwendung | |
| DE60020775T2 (de) | Stereospezifische Isomerierung von Allylaminen unter Verwendung von immobiliserten chiralen Phospho-Liganden | |
| DE3228719A1 (de) | 3-aminomethyl-l-(3-aminopropyl-l-methyl)-4-methylcyclohexan, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
| DE3605882C2 (de) | ||
| EP0015514A2 (de) | Optisch aktive tertiäre Phosphine, ihre Herstellung und ihre Verwendung für asymmetrische Synthesen | |
| DE69820205T2 (de) | Ruthenium-katalysatoren und ihre verwendung zur asymmetrischen hydrierung von substraten mit schwacher koordination | |
| EP1885732B1 (de) | CHIRALE DIPHOSPHONITE ALS LIGANDEN IN DER RUTHENIUM-KATALYSIERTEN ENANTIOSELEKTIVEN REDUKTION VON KETONEN, ß-KETOESTERN UND KETIMINEN | |
| EP0992481B1 (de) | Verfahren zur asymmetrische Hydrierung von Beta-Ketoestern | |
| DE2039125B2 (de) | Verfahren zur herstellung optisch aktiver kohlenwasserstoffe aus optisch inaktiven kohlenwasserstoffen unter cc-verknuepfung mit hilfe optisch aktive zentren enthaltender katalysatoren | |
| DE4103759A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (s)- und (r)-alpha-aminosaeurederivaten durch asymmetrische hydrierung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ELJ | Ceased due to non-payment of the annual fee |