JPS5835999B2 - ジホスフインリツタイイセイタイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

ジホスフインリツタイイセイタイ ノ セイゾウホウホウ

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JPS5835999B2
JPS5835999B2 JP49055328A JP5532874A JPS5835999B2 JP S5835999 B2 JPS5835999 B2 JP S5835999B2 JP 49055328 A JP49055328 A JP 49055328A JP 5532874 A JP5532874 A JP 5532874A JP S5835999 B2 JPS5835999 B2 JP S5835999B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不斉ジホスフィン、その製造方法及びその使
用に関する。
平素ホスフィン及びジホスフィンは、光学活性配位基を
有する遷移金属と錯体を製造することを可能にするもの
として知られている。
かかる錯体は、不飽和化合物の水素化に触媒作用を及ぼ
し、光学活性を有する飽和化合物を形成するために用い
ることができる。
か（して仏国特許第２１１６９０５号は、式 （但しＲ′は一つ又はそれ以上の不斉炭素原子を有し、
任意にヘテロ原子を含有する二価炭化水素を表わし、そ
してＲは脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基を表わ
す。
）の不斉ジホスフィンを記載している。
この二価炭化水素基Ｒ′は、アルキレン、シクロアルキ
レン又はアルアルキレン基であることができる。
これらのジホスフィンは、不飽和化合物を水素化し相当
の収率で光学活性を有する飽和化合物を形成することが
できる触媒をつくるのに用いることができる。
光学活性立体異性体の収率は、しかし定量的でなく、従
って反応の選択性を増加させることが望ましい。
事実、多くの場合に所望の光学活性立体異性体とは正反
対の異性体が比較的少量存在してさえも、特に治療用途
には二つの立体異性体を分離することが必要である。
かくして生成物を光学的に分割する必要を避けるか又は
少なくとも軽減させるために、可能な限り選択的な水素
化をすることが重要である。
本発明は、アミノ酸の前駆体である置換アクリル酸及び
そのエステルの平素水素化に触媒作用を及ぼすロジウム
錯体なつくることを可能にする新しい平素ジホスフィン
を提供する。
本発明のジホスフィンは、式： （但しホスフィノメチル基は、相互にトランス−位にあ
り、そして基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及び鵬は同一であるか又
は異なっていてもよく、共有結合によって互いに結合し
ているかもしくは相互にナフチル、アセナフチル又はフ
ェナンスレニルの如きオルソ−又はぺり一縮合系を形成
する一つ又はそれ以上のベンゼン環より成るアリールを
各々表わす。
）の光学活性立体異性体である。
これらのアリール基は、任意に炭素原子１乃至４の直鎖
又は分岐アルキルで置換されていてもよい。
式（Ｉ）の好ましいジホスフィンは、基Ｒ１１及びＲ′
２が各々基Ｒ１及びＲ２と同じであるものである。
これらのジホスフィンは、４つの異なった置換基をもつ
ジホスフィンよりも容易に入手することができる。
Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ′１及びＲ２が同じであることが特に好
ましい。
更に、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′１およびＲ′２がフェニル、
トリル、ナフチル、又はキシリルのようなアリール基を
表わす式（Ｉ）のジホスフィンは、非常に選択的な平置
水素化触媒であるロジウム錯体の調製に非常に適した好
ましい範噴のジホスフィンを形成する。
式（Ｉ）のジホスフィンの例としてホスフィノメチル基
がジフェニル ホスフィノメチル、ジナフチル ホスフ
ィノメチル又はジトリル ホスフィノメチルであるもの
が挙げられる。
以下に記載するジホスフィンの製造方法を用いて、式（
Ｉ）のジホスフィンの各立体異性体を得ることが可能で
ある。
既に示した如く、各立体異性体は本発明の一部分を形成
する。
一つの立体異性体を主成分として含む立体異性体の混合
物も、同様に本発明の一部分である。
一つの立体異性体の比率が９０％より太きいかかる混合
物が、アミノ酸の前駆体である置換アクリル酸及びそれ
らのエステルの平素水素化を行なうのに適している。
しかし最良の選択率を達成するためには、純粋なジホス
フィン立体異性体を用いることが好ましい。
式（■）のジホスフィンは、トランス−ビス（１・２−
ヒドロキシメチル）−シクロブタンの立体異性体のスル
ホン酸エステルを式Ｒ１Ｒ２ＰＭ（Ｍはアルカリ金属を
表わす）のアルカリ金属燐化物で処理することによって
製造することができる。
この好ましいスルホン酸エステルは、トランス−ビス−
（１・２−ヒドロキシメチル）−シクロプタンジトシレ
ートである。
ホスフィンを製造するこの一般的方法は、Ｈ，Ｓ ｃｈ
ｉｎｄｌｂａｕｅｒ著「モナート シェフテ フェア
ヘミーＪ９ｆ１４２０５８号６０頁（１９６５年）に記
載されている。
このアルカリ金属燐化物は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ 「メト−テン デア オルガニッシュヘミ−」
燐化合物、１２／１巻２３〜２４頁に記載されている。
分割されたトランス−ビス−（１・２−ヒドロキシメチ
ル）−シクロブタン ジトシレートは、Ｍ、Ｃａｒｍａ
ｃｋ及びＣ６Ｊ 、Ｋｅｌｌｅｙ著「ジャーナルオフ
オルガニック ケミストリーＪ２１７１３頁（１９６８
年）に記載されていると同じ方法に従ってｐ−トルエン
スルホン酸クロリドを光学活性トランス−ビス＝（１・
２−ヒドロキシ−メチル）−シクロブタンと反応させる
ことによって製造することができる。
トランス−ビス−（１・２−ヒドロキシメチル）−シク
ロブタンの立体異性体は、光学活性シクロブタン−トラ
ンス−１・２−ジカルボン酸のリチウム アルミニウム
ハイドライドによる還元によって製造することができ
る（方法はＮ、Ｇ。
Ｇａｙｌｏｒｄ著「鉛金属ハイドライドを用いる還元」
３６５−３７３頁Ｉ ｎｔｅｒ −Ｓ ｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９５６年）に記載されている
）。
シクロブタン−トランス−１・２−ジカルボン酸の立体
異性体は、Ｅ、 Ｃｏｙｎｅ ｒ及びＷ、 Ｓ、 Ｈｉ
１１ｍａｎ著「ジャーナル オフ ザ アメリカン
ケミカル ソサイテイー」７１巻３２４−６頁（１９４
９年）に記載されている。
更に本発明のジホスフィンを用いて、ハロゲン原子及び
任意にカルボニル基を含有し、リガンドとして本発明の
ジホスフィンを有するロジウム錯体が提供される。
これらの錯体は、Ｊ、Ａ。０ｓｂｏｒｎ 、 Ｆ、Ｈ，
Ｊａｒｄｉｎｅ 、 Ｊ 、Ｆ、Ｙｏｕｎｇ及びＧ。
Ｗｉ １ｋｉｎｓｏｎ著「ジャーナル オフ ケミカル
ソサイテイーｊ１７１１−３２頁（１９６６年）に記
載されているものと同じ方法に従って過剰の式（Ｉ）の
ジホスフィンをエタノール中の水和塩化ロジウムＲｈ、
Ｃ１３・３Ｈ２０と、反応させることによって製造する
ことができる。
また、モノ−又はジ−オレフィンのような不飽和化合物
から予め形成されたロジウム錯体を式（Ｉ）のジホスフ
ィンと反応させることもできる。
これは塩素化錯体なつくるのに好ましい方法である。
モノ−又はジオレフィンを有する好適な錯体は、μｍジ
クロロテトラエチレン−ロジウム錯体〔「ジャーナル
オフ アメリカン ケミカル ソサイテイー」８８巻４
５３７−８頁（１９６６年）〕、及びジクロロへキサジ
エン−ロジウム錯体〔「ケミカル コミュニケーション
ズ」１０−１１頁（１９７２年）である。
使用される式（Ｉ）のジホスフィンの量は、錯体中に存
在するロジウム原子当り普通０．５乃至２モルのジホス
フィンである。
相当する沃素化及び臭素化錯体は、塩素化錯体から容易
に製造することができる。
そのためには、塩素化錯体を「ジャーナル オフ ケミ
カル ソサイティーＪ１７１１−３２頁（１９６６年）
に記載されているものと同じ方法に従って臭化又は沃化
リチウムと反応させることで充分である。
また、「ジャーナル オフ ケミカル ソサイティーＪ
１７１１−３２頁（１９６６年）に記載されている方法
によって塩素化錯体な一酸化炭素の作用によってカルボ
ニル−含有錯体に変換することもできる。
上記のロジウム錯体は、水素の存在下に置換アクリル酸
及びそれらのエステル、特にアミノ酸の前駆体であるも
のの平素水素化方法に用いることができる。
これらの錯体は、水素の作用によって水素化反応用触媒
である新しい錯体にその場で（ｉｎ ５ｉｔｕ ）変換
されると考えられる。
アミノ酸の前駆体である置換アクリル酸及びそのエステ
ルという用語は、エチレン系炭素原子の有する水素原子
の多くとも二個を以下のようにして置換することによっ
て、即ち一つの水素原子なアミノ基（このアミノ基は一
級又は二級でよくそしてアセチル又はベンゾイルの如き
アシル基で置換されていてもよい）で置換し、そして、
エチレン系炭素原子のもう１つの水素原子を以下の基即
ちメチル、エチル、イソプロピル及びイソブチルノヨウ
ナ直鎖又は分岐アルキル、シクロペンチル及びシクロヘ
キシルのようなシクロアルキル基、フェニル、ナフチル
又はアセナフチル（これらの基は、非置換であるか、ま
たは例えば−っ又はそれ以上のヒドロキシ及びアルコキ
シ基で置換されている。
）のような芳香族炭化水素基、又はフリル、ピラニル、
ペンツヒラニル、ベンゾフラニル、ピローリル、ピリジ
ル又はインドリルのような一つ又はそれ以上の酸素、硫
黄又は窒素原子を含む複素環式基の一つによって置換す
ることにより、アクリル酸又はそのエステルの構造式か
ら誘導される式のすべての化合物を包含する。
好ましいこのような化合物は、式 （但しＲ１は、炭素原子１乃至４のアルキル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、フェニル、３−及び／又は４
一位がヒドロキシ、メトキシ、エトキシもしくはメチレ
ンジオキシで置換されたフェニル、ナフチル、又は３−
インドリルであり、Ｒ２は、水素、炭素原子１乃至４の
アルキル、又はフェニルであり、そしてＲ３は、水素又
は炭素原子１乃至４のアルキルである）を有する。
アミノ酸の前駆体であるこのような置換アクリル酸及び
エステルの例は、式 の化合物のようなα−（Ｎ−アセチル−アミノ）β−フ
ェニル−アクリル酸及びそのヒドロキシル−含有又はア
ルコキシ−含有誘導体、α−（Ｎベンゾイル−アミノ）
−β−フェニル アクリル酸及びそのヒドロキシル−含
有及びアルコキシ含有誘導体、α−（Ｎ−アセチル−ア
ミノ）−β−インドリル−アクリル酸、α−（Ｎ−ペン
ソイル−アミノ）−β−インドリル−アクリル酸、及び
α−（Ｎ−アシル−アミノ）−β−インブチル−アクリ
ル酸である。
このような置換アクリル酸及びそれらのエステルの選択
的小素水素化は、リガンドとして本発明のジホスフィン
を含有する前述のロジウム錯体と水素とを反応させるこ
とによって製造されるロジウム錯体を触媒として用いて
実施される。
この触媒活性錯体はその場で（ｉｎ ５ｉｔｕ ）直接
調製することができる。
この小素水素化反応は、普通２ｏ乃至１ｏｏ℃の温度で
０．１乃至５０バールの水素分圧下に行なわれる。
用いられるロジウム錯体の量は、一般に水素化されるべ
き化合物のモル数に対する存在するロジウム原子数の比
が０．１乃至０．０００００５であるような量である。
コノ水素化は、ベンゼン、シクロヘキサン又はトルエン
のような炭化水素中、又は炭化水素及びエタノール又は
メタノールのような脂肪族アルコールから成る溶媒の混
合物中で行なうことができる。
水素化錯体が形成された後、塩基性化合物を任意に加え
ることができる。
この塩基性化合物は、水素化ナトリウムのようなアルカ
リ塩基又は一級、二級もしくは三級アミン（例えばピリ
ジン、ピペリジン又はトリエチルアミン）であることが
できる。
加えられる塩基性化合物の量は、存在するロジウム原子
数に対するこの化合物のモル数の比がＯ乃至２５、そし
て好ましくはＯ乃至１２であるような量である。
この塩基性化合物の存在は、水素化Ｑ選択性を改良する
のを助長できる。
この水素化方法により、フェニルアラニン、チロシン（
ヒドロキシ−フェニルアラニン）、トリプトファン（β
−インドリルアラニン）、及びドーパ（ジヒドロキシ
フェニル アラニン）のようなアミノ酸の種々の立体異
性体を改良された収率でつくることが可能である。
以下の実施例は本発明を例示するものである。
実施例 １ 旋光度（α）Ｄ−十６０．４°を有するトランスビス−
（１・２−ヒドロキシメチル）−シクロブタン ジトシ
レートの立体異性体０．０３２モル（１３，６ｒ）トチ
トラヒドロフラン１０Ｃ１１ｔ、ヨリ族る溶液を、ナト
リウム ジフェニル ホスファイト０．０６５モル（１
３，５ｆ）とジオキサンとテトラヒドロフランの１：１
混合物２００−より成る混合物に当人する。
還流下に加熱後、沈澱が得られるが、これを１取しそし
てベンゼンで洗滌する。
１液を乾燥状態に蒸発させそして得られるジホスフィン
を次に無水エチルアルコールから再結晶させる。
ジホスフィンの収量は６．２ｚであり、ジトシレート出
発物質に基いて４５．５％の収率である。
その微量分析及び赤外及びＮＭＲ分光分析は、式に一致
する； （α）Ｄ＝−１８，５°（Ｃ−ベンゼン中１％）；融点
−１０７℃。
リチウム アルミニウム ハイドライドを用い、旋光度
（α）Ｄ−−１５５°°の（−）−）ランス−シクロブ
タン ジカルボン酸の還元によって、トランス−ビス−
（１・２−ヒドロキシメチル）−シクロブタンの立体異
性体が生成した。
実施例 ２ （＋）−トランス−シクロブタン−１・２−ジカルボン
酸から出発し、そして実施例１の方法に従い、反対の旋
光性を有するジホスフィンが実質的に同じ収率で得られ
る（５．７１．４８％）。
実施例 ３ 実施例１の方法に於けるナトリウム ジフェニル ホス
ファイトの代りに同じモル量のナトリウム シナンチル
ホスファイトを使用することによって、以下のジホス
フィン が、１５％の収率、（α）Ｄ＝１９°（Ｃ−ベンゼン中
０．７％）で得られる。
実施例 ４ 実施例１の方法に於けるナトリウム ジフェニル ホス
ファイトの代りに同じモル量のナトリウム ジトリル
ホスファイトを使用することによって、以下のジホスフ
ィン が３６％の収率、（α）１）＝１４．５°（Ｃ−ベンゼ
ン中０．７％）で得られる。
参考例 １ 実施例１で調製されたジホスフィンをα−アセトアミド
ケイ皮酸の水素化に用いる。
この触媒は、４−のベンゼン中溶解された実施例１に於
けるようにして調製された０、０５ｍＭのジホスフィン
を、０．０２５ｍＭの式（ＲｈＣ１−１−５−ヘキサジ
エン）２の錯体の６−エチルアルコール溶液にアルゴン
下に加え、そしてこの溶液を１時間攪拌することによっ
て調製される。
１１−エチルアルコールに溶解されている２、５ｍＭの
αアセトアミド ケイ皮酸及び４．５ｃＩＩｆ、のベン
ゼンを次に加え、アルゴンを水素で置換しそして水素化
を開始させる。
この水素化は、２５℃で１バールの水素圧下１／２時間
後に完了する。
得られる溶液を蒸発、乾燥させ、残渣を水酸化ナトリウ
ムの希釈溶液に取り、そしてその不溶触媒を１過除去す
る。
汁液を酸性にしそして酢酸エチルで抽出する。
かくしてアセチル化フェニル アラニンが、９５％収率
及び３６．３°の（α）Ｄで得られる。
この光学活性収率は、光学的に純粋な生成物についての
値（α）Ｄ＝５１．８（エチルアルコール）を基準にし
て７０％である。
参考例 ２ α−アセトアミド−β−ｐ−ヒドロキシ フェニル ア
クリル酸を基体として用い、参考例１の方法を繰り返す
。
この水素化は、２５℃で１ｋｙ／ｃｗｔの水素圧下１／
２時間後完了する。
溶液を蒸発、乾燥させ、残渣を水中に取り、そして不溶
性触媒を１過除去する。
汁液を蒸発乾燥後、４１．５°の旋光度（水）を有する
アセチル化チロシンが９２％収率で得られる。
光学活性収率は８６％である。
参考例 ３ ０．１５ｍＭのトリエチルアミンを同時に基体としての
反応混合物に加え、参考例１の方法を行なう。
参考例１のそれと同じ処理の後、アセチル化フェニルア
ラニンが９４％収率でそして（α）Ｄ−４２，４°で得
られる。
光学活性収率は８２％である 参考例 ４．５．６．７．８及び９ 参考例１に於ける如くして調製されるロジウム錯体を触
媒として用い、参考例３の操作条件下に種々の基体を水
素化する。
比較のために、以下の表は、仏国特許第２１１６９０５
号に記載されている以下のジホスフィンをロジウム リ
ガンドとして用いて得られる光学活性収率を示す。
光学活性収率は、光学的に純粋な生成物についての以下
の旋光度を用いて計算される。
Ｎ−アセチル−Ｄ−チロシン （α）Ｄ−４８，３゜ （水） Ｎ−アセチル−Ｌ （ ヒ ドロキシメ トキ シーフェニル アラニン （α）Ｄ ＋４２°（メチルアルコール） Ｎ−ベンゾイル−Ｌ−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ
−フェニル）−７ラニン （α）Ｄ−３２，７°（メチ
ルアルコール） Ｎ−アセチル−Ｄ−（３・４−メチレンジオキシ−フェ
ニル）−アラニン （α）１）−−５３，４゜（エチル
アルコール） Ｎ−アセチル−Ｌ−）す７’ ）ファン （α）Ｄ＋２
５°（９５％エチルアルコール） Ｎ−ベンゾイル−Ｌ−トリプトファン （α）Ｄ−−１
０，４°（エチルアルコール） リガンドとして本発明のジホスフィンを含有するとの錯
体は、仏国特許第２１１６９０５号に記載されているジ
ホスフィンから得られるものより高い光学活性収率を得
ることを可能にしている。
参考例 １０ ジホスフィンとして実施例２で得られるものを用いるこ
とによって、参考例３０条件下に参考例３に於いて得ら
れるものと反対の配置のフェニルアラニンが得られる。
光学活性収率は８１％である。
参考例 １１ ３．１■の式（ＲｈＣ１−１・５−シクロ オクタジエ
ン〕２の錯体、５７■の実施例１のジホスフィン及び４
００−のエチルアルコールを、アルゴン雰囲気下に反応
器に導入する。
混合物を１時間攪拌する。
６６．６２ｆのα−アセトアミド ケイ皮酸及び２５マ
イクロリツトルのトリエチルアミンを次に加えそして水
素を２５°Ｃで１バールの圧力下に導入する。
４時間３０分後に水素化が完了する。
参考例１のそれと同じ触媒を除去する処理後、抽出によ
ってＮ−アセチル フェニルアラニンが９７％の化学的
収率でそして４２．５°の光学旋光度〔α〕Ｄ（光学活
性収率８２％）で得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式Ｒ１Ｒ２ＰＭのアルカリ金属燐化物を、単独もし
    くは式Ｒ′１Ｒ′２ＰＭの第二の燐化物と一緒にトラン
    ス−ビス−（１・２−ヒドロキシメチル）−シクロブタ
    ンの立体異性体のスルホン酸ジエステルと反応させるこ
    とから成る、 式 （但しホスフィノ メチル基は、他の一つに対してトラ
    ンス−位にあり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ／、及び杭は、同一
    であるかまたは異なっていてもよく共有結合によって互
    いに結合しているかもしくは相互にオルソ−又はぺり一
    縮合系を形成する一つ又はそれ以上のベンゼン環より成
    るアリールを各々表わし、該アリールは炭素原子１乃至
    ４の直鎖又は分岐アルキルによって非置換又は置換され
    ている。 ）のジホスフィンの立体異性体の製造方法。
JP49055328A 1973-05-21 1974-05-17 ジホスフインリツタイイセイタイ ノ セイゾウホウホウ Expired JPS5835999B2 (ja)

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