JP4427109B2 - ホスホラン及びジホスホラン、その金属錯体、その使用及び不斉水素化の方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の光学活性ホスホラン及びビスホスホラン、その製造及び金属錯体中の配位子としての使用ならびにエナンチオ選択性合成への該金属錯体の使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
光学活性化合物の合成にとって、ロジウム及びルテニウム錯体を用いたエナンチオ選択性の水素化及び異性化は、重要な役割を果たしている(例えばTani他, J. Am. Chem. Soc 106, 5211, 1984; R. Noyori, Acc. Chem. Res. 23, 345 (1990))。化学量論量の使用物質即ち水素は、安価であるが、しかしながら、使用される、通常光学活性のジホスフィン配位子及びロジウム又はルテニウム化合物から製造される触媒は、著しく高価でありかつ入手がきわめて困難である。光学活性ホスフィン及びジホスフィンの公知の製造方法は、全て複雑であり、かつ通常、技術的な困難及び高価なラセミ化合物分解を含む(例えば欧州特許出願公開第0614901号明細書; 欧州特許出願公開第0271311号明細書; H.B. Kagan, "Chiral Ligands for Asymmetric Catalysis" in Asymmetric Synthesis, 第5巻 (1985), 13〜23頁、欧州特許出願公開第0151282号明細書; 欧州特許出願公開第0185882号明細書; R. Noyori, Acc. Chem. Res. 23, 345 (1990); 欧州特許出願公開第269395号明細書; M.J. Burk, Tetrahedron, Asymmetry, 569〜592頁 (1991); J. Am. Chem. Soc. 113, 8518〜9頁 (1991)、同文献115, 10125〜138頁 (1993) 、同文献117, 9375〜76頁 (1995) 、同文献118, 5142頁 (1996))。この欠点は、工業的な利用を困難かつ非経済的にする。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、容易かつコスト的に有利に製造することができかつエナンチオ選択性合成のための金属錯体触媒のための良好な配位子であるホスフィン配位子を提供することであった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
特に効率的な種類の配位子、特にホスホランが「キラルプール(Chiral Pool)」から得られることが見いだされた。この出発材料は、この場合には、安価で大量に使用しうるマンニトール及び他の炭水化物である。
【0005】
得られたホスホラン及びジホスホランは、不斉水素化の場合に著しいエナンチオマー過剰量をもたらす。ブルク(Burk)他によるDUPHOS−配位子(DUPHOS - Liganden)(M.J. Burk, Tetrahedron, Asymmetry, 569〜592頁 (1991); J. Am. Chem. Soc. 113, 8518〜9頁 (1991)、同文献115, 10125〜138頁 (1993) 、同文献117, 9375〜76頁 (1995) 、同文献118, 5142頁 (1996))は、公知であり、このDUPHOS−配位子は、本発明とは異なり、合成するのはきわめて困難である。DUPHOS−配位子の合成のために不斉水素化の他にとりわけ、非実用的な電解によるフラスコ内の合成が必要である。
【0006】
本発明は、上記問題点を、天然の源からエナンチオマー純粋に提供されうる糖即ちマンニトールの使用によって回避する。さらにこの抽出物は、ホスホラン環で3位及び4位で置換されている構造類似体、即ち公知のDUPHOS−合成(DUPHOS-Synthese)で製造することができない類似体を得るための手段である。
【0007】
本発明の対象は、一般式I:
【0008】
【化5】
【0009】
〔式中、
R1及びR2は相互に無関係にC1〜C6−アルキル、アリール又はアルキルアリールを表わすか、又は
R1はさらに水素原子を表わし、
AはR1又は
【0010】
【化6】
【0011】
(但しBは2つのP原子間のC原子1〜5個を有する橋員を表わす)を表わす〕で示されるホスホラン及びジホスホランである。
【0012】
有利な置換基R1及びR2はメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、 n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ベンジルである。
【0013】
さらにこのような基R1は、2つのR1が一緒になって、イソプロピリデン又はベンジリデンを表わす。
【0014】
ジホスホランの場合には、有利にBが
【0015】
【化7】
【0016】
〔但しnは0、1、2、3又は4を表わす〕又は
【0017】
【化8】
【0018】
〔但しnは0、1、2又は3を表わし、
R3はアルキル又は縮合アリールを表わす〕
であるジホスホランである。
【0019】
nが1又は2であるか或いはmが0である橋員Bは、特に有利である。
【0020】
本発明の別の対象は、上記ホスホランからの金属錯体である。
【0021】
特に有利な金属錯体は、中心原子としてルテニウム又はロジウムを含有しているものである。この錯体は、公知方法(例えばUson, Inorg. Chim. Acta 73, 275 (1983)、欧州特許出願公開第0158875号明細書、欧州特許出願公開第437690号明細書)で、反応活性配位子を有するロジウム錯体、ルテニウム錯体、パラジウム錯体、白金錯体;ニッケル錯体(例えば[RuCl2(COD)]n、Rh(COD) 2BF4、 Rh(COD) 2ClO4、[Ir2(COD)Cl]2、p−シメン−ルテニウムクロリド−二量体)との反応によって触媒活性錯体が合成されることによって、製造することができる。
【0022】
本発明の別の対象は、不斉合成の際の上記金属錯体の使用、特に水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、アリル置換及びエナミンへのアリルアミンの異性化のための触媒としての使用である。
【0023】
上記の反応は、本発明による金属錯体を用いて、当業者に常用の条件下で実施することができる。
【0024】
本発明による金属錯体を用いた水素化は、通常、温度−20〜150℃、特に0〜100℃、殊に15〜40℃で実施される。
【0025】
水素圧は、0.1バール〜300バールの広い範囲内で本発明による水素化方法について変動することができる。1〜10バール、特に1〜2バールの圧力範囲内で著しく良好な性質が得られる。
【0026】
本発明による配位子の場合には1〜2バールの低い水素圧は、特に有利であり、このような水素圧の場合には水素化は、著しく効率的に実施することができる。
【0027】
【実施例】
例 1
テトラベンジルオキシ−Me−DUPHOSの製造
1,2;5,6−ジ−O−イソプロピリデン−D−マンニトール(1): フルカ社(FLUKA)商品(注文番号38410)。
【0028】
【化9】
【0029】
3,4−ジ−O−ベンジル−1,2;5,6−ジ−O−イソプロピリデン−D−マンニトール(2): J. Jurcak, T. Bauer, M. Chmielewski著, Carbohydr. Res. 164 (1987) 493に従って製造した。
【0030】
【化10】
【0031】
3,4−ジ−O−ベンジル−D−マンニトール(3): J. Jurcak, T. Bauer, M. Chmielewski著, Carbohydr. Res. 164 (1987) 493に従って製造した。
【0032】
【化11】
【0033】
3,4−ジ−O−ベンジル−1,6−ジ−O−トルエンスルホニル−D−マンニトール(4): J. Fittremann, A. Dureault, J.-C. Depezay著, Tetrahedron Letters 35 (1994) 1201に従って製造した。
【0034】
【化12】
【0035】
(2R,3R,4R,5R)−3,4−ジベンジルオキシ−ヘキサン−2,5−ジオール(5): THF30ml中のジトシレート4 10g(14.9mモル)からなる溶液をTHF100ml中のLiAlH4 2.25g(59.6mモル)の懸濁液に室温で徐々に滴加する。1時間の撹拌後に懸濁液を還流下に2時間加熱する。冷却後にこの水素化物を、水2.25ml、15%のNaOH2.25ml及び再度水6.75mlを注意深く順番に添加することによって分解する。溶液から沈殿した無機化合物を濾別し、かつこの残留物を塩化メチレンでソックスレー抽出器で抽出する。合わせた溶液を乾燥させかつ、溶剤の蒸発除去後に残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製する。(n−ヘキサン:AcOEt=1:2、Rf=0.45)。
【0036】
収量: 3.6g(73%)、白色固体。融点=46〜50℃。
【0037】
【外1】
【0038】
【化13】
【0039】
(4R,5R,6R,7R)−5,6−ジベンジルオキシ4,7−ジメチル−[1,3,2]ジオキサチオパン2,2−ジオキシド(6): ジオール5 4.75g(14.4mモル)をテトラクロロ炭化水素20ml中で塩化チオニル1.3mlとともに還流下に1.5時間加熱する。冷却後に溶剤を回転蒸発器で除去し、得られた残留物をテトラクロロ炭化水素10ml、アセトニトリル10ml及び水15mlで吸収する。0℃に冷却した溶液にRuCl3・3H2O0.021g(0.08mモル)及び引き続き過ヨウ素酸ナトリウム6.2g(29.0mモル)を添加する。室温で1時間の撹拌後に、溶液に水75mlを添加し、かつジエチルエーテル100ml×4で抽出する。合わせた抽出物を飽和NaCl溶液で1回洗浄し、引き続き、Na2SO4を用いて乾燥させ、かつ珪藻土を通して濾過する。このエーテル性溶液を蒸発濃縮し、かつ環状スルフェートをカラムクロマトグラフィーによって精製する(n−ヘキサン:AcOEt=9:1、Rf=0.25)。
【0040】
収量: 3.4g(60%)、白色結晶。融点=90〜94℃。
【0041】
【外2】
【0042】
【化14】
【0043】
1,2−ビス((2S,3S,4S,5S)−3,4−ジベンジルオキシ−2,5−ジメチル−ホスホルアニル)ベンゼン(7): THF70ml中の1,2−ビス(ホスファニル)ベンゼン0.564g(3.96mモル)の溶液にn−BuLi4.95ml(7.93mモル)(ヘキサン中1.6モル)を室温で滴加する。生じた黄色の透明な溶液をさらに2時間撹拌しかつ、引き続き、THF15ml中の環状スルフェート6 3.11g(7.92mモル)の溶液を徐々に添加する。この際、赤味を帯びたオレンジ色に色が急変する。4時間後にさらにn−BuLi5.45ml(8.71mモル)を反応混合物中に変換し、かつ室温でさらに16時間撹拌する。後処理のために、得られた赤色の溶液にメタノール3mlを添加し、かつTHFを真空下に除去する。残留物を塩化メチレン50mlで吸収し、かつ嫌気条件下で水(20ml)で洗浄する。乾燥( Na2SO4)及び溶剤の除去の後にクロマトグラフィーによる精製を行なう(n−ヘキサン:AcOEt=9:1、Rf=0.2)。
【0044】
収率42%の無色のシロップ。
【0045】
【外3】
【0046】
【化15】
【0047】
(COD)Rh(1,2−ビス((2S,3S,4S,5S)−3,4−ジベンジルオキシ−2,5−ジメチル−ホスホルアニル)ベンゼン(8): THF3ml中のホスホラン7 300ml(0.41mモル)の溶液に1当量のRh(COD) 2BF4(167mg)を添加しかつ室温で1時間撹拌する。引き続き、溶液にジエチルエーテル20mlを添加し、この際、暗褐色の油が分離する。上澄み溶液の分離除去後に残留物をジエチルエーテル(10ml×3)で洗浄しかつ、引き続き真空下に乾燥する。この際、青色の粉末として所望の錯体が得られる。
【0048】
収量200mg(47%)。
【0049】
【外4】
【0050】
【化16】
【0051】
1,2−ビス((2S,3S,4S,5S)−3,4−ジベンジルオキシ−2,5−ジメチル−ホスホルアニル)ベンゼン(ボラン錯体)(1): THF70ml中の1,2−ビス(ホスホンアニル)エタン0.396g(4.21mモル)の溶液にn−BuLi 5.26ml(8.42mモル)(ヘキサン中1.6モル)を撹拌下に室温で滴加する。生じた黄色の透明な溶液をさらに2時間撹拌し、かつ引き続き、THF15ml中に溶解された環状スルフェート(4R,5R,6R,7R)−5,6−ジベンジルオキシ−4,7−ジメチル−[1,3,2]ジオキサチエパン−2,2−ジオキシド)3.30g(7.92mモル)を徐々に添加する。この際、黄褐色に色が急変する。4時間後にさらにn−BuLi5.79ml(9.26mモル)(1.6モル)を反応混合物中に変換し、かつ室温でさらに16時間撹拌する。後処理のために、得られた透明な淡褐色の溶液を冷却し、かつ2.2当量のBH3−THF複合体(1モル、9.26ml)を添加する。2時間後に溶剤を除去し、残留物を水20mlで吸収し、かつ生成物を塩化メチレン(30ml×3)で抽出する。蒸発濃縮後に、カラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:AcOEt=4:1、Rf=0.25)による精製によって所望の生成物が、収量480mg(16%)で得られる。
【0052】
【外5】
【0053】
1,2−ビス((2S,3S,4S,5S)−3,4−ジベンジルオキシ−2,5−ジメチル−ホスホルアニル)エタン(2): 化合物1 290mg(0.41mモル)をトルエン15ml中の3当量のDABCOとともに40℃で撹拌する。DC(n−ヘキサン:AcOEt=4:1、Rf=0.3)において完全な変換が示された後に、カラムクロマトグラフィーによる後処理の後に、収率75%(210mg)で化合物2が得られる。
【0054】
【外6】
【0055】
Rh[1,2−ビス((2S,3S,4S,5S)−3,4−ジベンジルオキシ−2,5−ジメチル−ホスホルアニル)エタン][COD]テトラフルオロボレート(3): THF3ml中のビスホスホラン2 180mg(0.26mモル)の溶液に1当量の[Rh(COD)2]BF4(107mg)を添加し、かつ室温で1時間撹拌する。引き続き、この溶液にジエチルエーテル15mlを添加し、この際、暗褐色の油が分離する。上澄み溶液の分離除去後に粘稠な残留物をジエチルエーテル(10ml×3)で洗浄し、この際、固体沈殿物が形成される。引き続き、この沈殿物を真空下に乾燥する。この際、オレンジ色を帯びた褐色の粉末として所望の錯体が収量134mg(52%)で得られる。
【0056】
【外7】
【0057】
例 2
不斉水素化のための典型的方法
ロス(Roth)社の実験室用オートクレーブ中に保護ガス雰囲気下にMeOH中の触媒0.01mモルを装入し、この混合物に基質10mモルを添加し、かつ1バールの水素圧及び室温で水素化する。結果及び水素化時間は、次の表に示されているとおりである。
【0058】
水素化の結果
条件: 25℃、H2 1バール、基質10mモル、例1によるRh−触媒(8)0.01モル%、 MeOH
【0059】
【表1】
【0060】
分析:
プロキラル酸AH及びないしはItH2を水素化した場合には、少量(溶液約1ml)をジアゾメタンないしはトリメチルシリルジアゾメタンでエステル化した。全ての水素化反応の、存在するメチルエステルを次のとおり分析した:
【0061】
不斉水素化
条件: H2 1バール、 MeOH15ml 、25℃、基質10mモル、触媒(3)0.01mモル;
AH: 93.1%ee (S)−生成物 t1/t2=31分
AMe: 97.5%ee (S)−生成物 t1/t2=26分。
Claims (7)
- mが0であるか、又はnが1である、請求項1記載のジホスホラン。
- 請求項1又は2に記載のジホスホランとRh、Ru、Ir、Pd、Pt、Niの群から選択された中心原子とからなる金属錯体。
- 中心原子としてRh又はRuが選択されている、請求項3記載の金属錯体。
- 化合物の不斉水素化の方法において、水素化すべき出発化合物を請求項3又は4に記載の金属錯体の存在下で水素と反応させることを特徴とする、化合物の不斉水素化の方法。
- 水素化を水素圧1〜2バールで実施する、請求項5記載の方法。
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