JPS63145291A

JPS63145291A - ルテニウム−ホスフイン錯体

Info

Publication number: JPS63145291A
Application number: JP61293075A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sayo; 昇佐用; Takanao Taketomi; 武富　敬直; Hidenori Kumobayashi; 雲林　秀徳; Susumu Akutagawa; 進芥川
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co; Takasago Corp
Current assignee: Takasago International Corp; Takasago Corp
Priority date: 1986-12-09
Filing date: 1986-12-09
Publication date: 1988-06-17
Also published as: JPH0512355B2; DE3784226T2; EP0271311A3; US4766225A; EP0271311A2; DE3784226D1; EP0271311B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、各種有機合成反応、特に不斉水素化反応など
の触媒として用いられるルテニウム−ホスフィン錯体に
関するものである。

〔従来の技術〕

金属錯体を触媒とする有機合成反応は古くから数多く開
発され、多くの目的のために活用されてきた。特に不斉
合成すなわち不斉異性化反応、不斉水素化反応などに用
いられる不斉触媒について多くの報告がなされている。

なかでもロジウム金属と光学活性な三級ホスフィンによ
る金属錯体は不斉水素化反応の触媒としてよく知られて
おり、たとえば、２゜２′−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）　−１、１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰとい
う）を配位子としたロジウム−ホスフィン錯体が報告さ
れている（特開昭５５−６１９３７号公報）。

また、ｌＮ０ＵＥらはＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＬＥＴＴＥ
Ｒ３、ｐ。

１００７−１００８（Ｉ９８５）において、種々のロジ
ウム−ホスフィン触媒を用いてダラニオール、ネロール
を不斉水素化して、不斉収率６６％でシトロネロールを
得たと報告している。他の配位子の例として、２．２’
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチル
ビフェニルを配位子としたロジウム−ホスフィン錯体が
開示されている（特開昭５９−６５０５１号公報）。

また、ロジウム錯体に比べて、ルテニウム錯体に関する
報告は少いが、ＢＩＮＡＰ及び２゜２′−ビス（シーｐ
−トリルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル（以下、
Ｔ−ＢｒＮＡＰという）を配位子としたＲｕ２Ｃ４４（
ＢＩＮＡＰ）、　（ＮＥｔ、　）　（以下、Ｅｔはエチ
ル基をあられす）、Ｒｕ２Ｃ４（Ｔ　−Ｂ　Ｉ　ＮＡ　Ｐ　）　２　（ＮＥ
　ｔｓ　）　、ＲｕＨＣ２（Ｂ　ｒ　ＮＡＰ　）　ｔ、
及びＲｕ　ＨＣＬ　（Ｔ　−Ｂ　ｒ　Ｎ　Ａ　Ｐ　）　
ｔのルテニウム錯体が発表されている（　ＩＫＡＲＩＹ
Ａら：　Ｊ、ＣＨＥＭ、Ｓｏｃ、。

ＣＨＥＭ、ＣＯＭＭ−ＵＮ、、　ｐ、　９２２　（Ｉ９
８５）　）　ＯＬかしながら、これらは安定性に若干問
題があり、また不斉収率にも満足されないという欠点が
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ロジウム金属はすぐれた錯体触媒用の金属であるが、生
産地および生産量が限られており、その価格も高価なも
のであり、これを触媒として用いる場合には、その製品
価格中に占めるロジウムの価格の割合が大きくなり、商
品の製造原価に影響を与える。これに対しルテニウム金
属はロジウム金属に比して安価であり、工業的に有利な
触媒として期待されるが、反応の精密化及び応用の点で
問題が残されている。また工業的により容易に作られ、
安価で、活性度が高く、かつ持続性があり、しかも不斉
反応における高い不斉収率、すなわち生成物の光学純度
の高いものを得ることのできる触媒が要求されている。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者はこのような工業界の要請にこたえるべく研究
を重ねた結果、錯体中の配位子に光学活性をもたないも
のを用いれば一般合成触媒として用いることができ、ま
た、この配位子に光学活性を有するものを用いれば不斉
合成触媒として用いることができ、しかも触媒活性度の
高い新規なルテニウム錯体を見出し、ここに本発明を完
成した。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）（式中　Ｒ１は水素原子、メチル基またはメトキシ基を
意味し　Ｂ、２は低級アルキル基、ハロダン化低級アル
キル基または低級アルキル基を有してもよいフェニル基
を意味する）で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体
を提供するものである。

本発明の錯体の配位子である２、２′−ビス（シアリー
ルホスフィノ）　−６、６’−ツメチルビフェニルは、
「宮下ら一日本化学会第５２春季年会講演予稿集１、Ｉ
ｒＯ２、ｐ、１２６７（Ｉ９８６）Ｊに報告された方法
に従って合成される。すなわち、ｏ−）ルイゾンに硝酸
を反応せしめて２−アミノ−３−メチルニトロベンゼン
を得る。これに［Ｐ、Ｂ、Ｃａｒｌｉｎら：Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ、、　７８　、　Ｐ、　１９９７　（
Ｉ９５６）　Ｊに記載の方法を利用し、２−ヨード−３
−メチルニトロベンゼンに変換する。これに銅粉を作用
させると２，２′−ジニトロ−６，６’−ツメチルビフ
エニルを得る０これにラネイニツケルを触媒として水素
処理をすることにより２，２′−シアミノ−６，６′−
ツメチルビフェニルを得る。これを４７％ＨＢｒで処理
することによシ、２．２’−ジブロモ−６，６′−ツメ
チルビフエニルに変換する。これに一般的なグＩＪ　ニ
ヤ試薬の調製法を適用し、例えばマグネシウムを使用し
グリニヤ試薬を作る。これにジフェニルホスフィニルク
ロリド、シーｐ−）リルホスフイニルクロリド、シーｐ
−アユシルホスフィニルクロリドから選ばれたシアリー
ルホスフィニルクロリドを縮合せしめて（±）−２，２
’−ビス（シアリールホスフィノ）−６，６’−ツメチ
ルビフェニルを得るにれをジペンゾイル酒石酸を用いて
分割を行い、トリクロロシランで還元を行なえば光学活
性な２，２′−ビス（シアリールホスフィノ）−６，６
’−ツメチルビフェニルを得る。この光学活性な２．２
′−ビス（シアリールホスフィノ）　−６、６’−ツメ
チルビフェニルを用いることにより、これに対応する光
学活性な性質を有する本発明のルテニウム−ホスフィン
錯体（＋）を得ることが出来る。

本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は、（ＲｕＣ４（
ＣＯＤ　）　］　ｎ　（ＣＯＤはシクロオクタジエンを
意味する）と上記２，２′−ビス（シアリールホスフィ
ノ）−６，６’−ツメチルビフェニル（以下ｒＬＪとし
て表わす）からつくられたＲｕ２Ｃｔ、　（Ｌ）２ＮＥ
ｔ、を原料として製造出来る０ここに用いる（　Ｒｕ　
Ｃ４（ＣＯＤ　）　）。は、ルテニウムクロライドとシ
クロオクタ−１，５−ジエンをエタノール溶媒中で反応
させることにより得られる（　Ｍ、Ａ、Ｂｅｎｎｅｔｔ
ら：　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＡＮＤＩＮＤ、ｊ　ｐ、　
１５１６　（Ｉ９５９）　。Ｒｕ、Ｃｔ、（Ｌ）、ＮＥ
ｔ。

は、（ｎｕｃｔ、　（ＣＯＤ）　）、　１モルと、２，
２′−ビス（シアリールホスフィノ）−６，６’−ジメ
チルビフェニル約１．２モル、更にトリエチルアミン約
４モルをトルエンなどの溶媒中で加熱反応せしめて収率
よく得ることが出来る。

本発明の新規なルテニウム−ホスフィン錯体（＋）は、
次のごとくして製造する。すなわち、Ｒｕｇ　ｃｚ、　
（Ｌ　）　２（ＮＥ　ｔ　ｓ　）とカルｇン酸塩をメタ
ノール、エタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール溶
媒中で、約２０〜１１０℃の温度で３〜１５時間反応せ
しめた後、溶媒を留去して、エーテル、エタノール等の
溶媒で目的の錯体を抽出した後、乾固すれば粗製の錯体
が得られる。このものはそのまま不斉水添反応等の触媒
として使用することも出来るが、更に酢酸エチルエステ
ル等の溶媒を用い再結晶して精製することもできる。

本方法において、用いるカルボン酸塩の種類を変えるこ
とにより所望のカルボキシル基が導入された目的物を得
ることが出来る。カルボン酸塩としては、酢酸ソーダ、
グロピオン酸ソーダ、酢酸カリウム、酢酸銀、酪酸ソー
ダ、イソ酪酸ソーダ、ピパリン酸ソーダ、モノクロル酢
酸ソーダ、ジクロル酢酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ
、安息香酸ソーダ、ｐ−トリル安息香酸ソーダ等が用い
ることが出来る。

トリフ０ロアセテート基を有する錯体は、上記の如くし
て得たジアセテート錯体Ｒｕ　（０，ＣＣＨ８）、　（Ｌ）にトリフｏｏ酢酸を
塩化メチレンを溶媒として約２５℃にて約１２時間反応
せしめることにより得られる。

かくして得られる本発明のルテニウム−ホスフィン錯体
（Ｉ）は、配位子としてビフェニルの基本構造を有し、
これはＢＩＮＡＰに比し構造上柔軟性を有し、各種溶媒
に対する溶解度が高く、シたがって種々の反応に使用し
易い特徴を示す。このものは、不斉水素化反応等の触媒
としてすぐれた性能を有するものであり、例えばチグリ
ン酸、アトロ、Ｑ酸などのα、β−不飽和カルボン酸の
不斉水素化において、本発明のルテニウム−ホスフィン
錯体は、室温における不斉水素化でも非常に高い触媒活
性を示し、例えば、基質である６−メトキシ−α−メチ
レン−２−ナフタレン酢酸の１／２００〜１／１０００
モル濃度の錯体で反応は速やかに進行し、生成する水素
化物は、はぼ１００％の選択性でナゾロキセンをあたえ
るというすぐれた点を有する。また生成するナゾロキセ
ンの光学純度は９０〜９５％となり、工業的触媒として
非常にすぐれた成績を示す。

〔実施例〕

次に参考例、実施例および使用例によって本発明を説明
する。

参考例〔ビス（μ、μ′−ゾクロロ）ビス（２、２’−ビス（
ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチルビフェニ
ル）〕ゾルテニウムトリエチルアミン：（ＲｕＣ４（ＣＯＤ）　　：）ｎｏ、　　５　　Ｆ　　
（Ｉ，８ミ　リ　モ　ル　）　、２．２′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−６，６′−ジメチルビフェニル１
Ｆ（Ｉ，８２ミリモル）、トリエチルアミン１．０　ｒ
ｒｔｌ　（７，２ミリモル）をトルエン５０！ＰＬｌ中
に窒素雰囲気下に加える。トルエン還流下に加熱撹拌を
行い６時間反応せしめた後、溶媒を留去し、減圧下で乾
燥を行った。その後、塩化メチレンに溶解し、セライト
上で濾過した。Ｐ液を減圧下にて濃縮乾固し、濃赤色の
結晶である目的物１、３５　ｙを得た。収率９７％０元素分析値：　Ｃｇ２Ｈ７ｇＰ４ＮＣ４Ｒｕ！としてＲ
ｕ　　　　　　Ｐ　　　　　　ＣＨ理論値（％）　：　　１３．０７８．０１６３．６９５
．１５実測値（％）　：　　１１７１７．６４６４．０
７５．５２”　Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣ４，）δｐｐｍ　：
　５１．６３　（ｄ　、　Ｊ＝４０．（Ｈｚ）５１５２
　（ｄ　、　Ｊ　＝４１．５Ｈｚ　）ＩＨＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｔ、　）δｐ　ｐ　ｍａ　Ｌ２７　（ｓ　＋　１２　
Ｈ）１．３０　（ｂｒ　ｓ　、　９Ｈ）１９１〜３．０８　（ｍ　、　６）Ｉ）６．５８〜８．
１８　（ｍ　、　５２Ｈ）実施例１（２、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’
−ゾメテルビフェニル〕ルテニウムーゾアセテート：参考例てよシ得た〔ビス（μ、μ′−ゾクロロ）ビス（
２、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）　−６、６’
−ジメチルビフェニル）〕ゾルテニウムトリエチルアミ
ン０．６６　ｔ　（０，８５ミリモル）、酢酸ソーダ０
．７０Ｆ（８，５４ミリモル）を８０１Ｌｅのシュレン
ク管に入れ、充分窒素置換を行ってからｔ−ブタノール
４０ゴを加え、１４時間加熱還流して反応させた。

反応終了後、減圧下でｔ−ブタノールを留去して乾固し
た後、エチルエーテル５　ａｔで３回抽出した。エチル
エーテルを留去して乾固し、得られた固体を更にエタノ
ール５１Ｅ／で３回抽出した。抽出液を濃縮乾固すると
黄褐色固体の目的物０．６５　ｆが得られた。収率９８
．６％Ｃ元素分析値：　Ｃ４ｔＨ４４０４Ｐ２Ｒｕとし
てＲｕ　　　　　　Ｐ　　　　　　ＣＨ理論値（％）　：　１３．０３７．９８６５．０２５．
７２実測値（％）　：　１２．６９７．７８６５．４１
６．０８”　Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣ２，）δｐｐｍ　：　
６１．１８　（Ｍ）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）δｐｐｍ
　：　１．３２（ｓ、６Ｈ）１．７２　（ｓ　、　６１
（）６．６１〜７．７２　（ｍ　、　２６Ｉ（）実施例２（２、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’
−ツメチルピフェニル〕ルテニウムーゾピパレート：参考例により得た〔ビス（μ、μ′−ゾクロロ）ビス（
２，２’−ヒス（ジフェニルホスフィノ）　−６、６’
−ジメチルビフェニル）〕ゾルテニウムトリエチルアミ
ン０．３９Ｆ（０，５ミリモル）、ピバリン酸ソーダ０
．６２Ｐ（５ミリモル）を８０ｄのシュレンク管に入れ
、充分窒素置換を行ってからｔ−ブタノール３０Ｉ！！
／を加え、１２時間加熱還流して反応させた。反応終了
後、減圧下でｔ−ブタノールを留去して乾固した後、エ
チルエーテル５　ｍｌで３回抽出した。抽出液を濃縮乾
固すると黄褐色固体の目的物０．４２９が得られた。収
率９８％。

元素分析値：　Ｃ４１ＨＣ４１Ｈ５，ＲｕとしてＲｕ　
　　　　　Ｐ　　　　ＣＨ理論値（％）　：　　１１．８４７．２５６７．５１５
．９０実測値（％）　：　　１１．５５６．９１６７．
９１６．３１”　Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣｔ、　）δＰＰ”
　：　６５．７１　（ｓ　）’ｗ　ＮＭＲ（ｃｐｃｚ、
　）δｐｐｍａ　０．９０　（ｓ　＋　１８Ｈ）１．３
５（ｓ、６Ｈ）６．５８〜７．６８　（ｍ　、　２６Ｈ）実施例３（２、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６、６’
−ゾメチルピフェニル〕ルテニウムーゾベンゾエート：参考例により得た〔ビス（μ、μ′−ゾクロロ）ビス（
２、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）　−６、６’
−ジメチルビフェニル）〕ゾルテニウムトリエチルアミ
ン０．３９ｆ（０，５ミリモル）、安息香酸ナトリウム
０．７２９（５，０ミリモル）を８０１のシュレンク管
に入れ、充分窒素置換を行ってからｔ−ブタノール３０
Ｍ１を加え、１２時間加熱還流して反応させた。反応終
了後、減圧下でｔ−ブタノールを留去して乾固した後、
エチルエーテル５　ｒｕｌで３回抽出した。エチルエー
テルを留去して得られた固体を更にエタノール５！Ｉｔ
！で３回抽出した。抽出液を４縮乾固すると黄褐色固体
の目的物４．４２が得られた。収率９８％。

元素分析値：　Ｃ！２Ｈ４２０４Ｐ２ＲｕとしてＲｕ　
　　　　Ｐ　　　　　　ＣＨ理論値（％）　：　１１．３１６．９０６９．８９４．
７２実測値（％）　：　１０．９７６．６３７０．１２
５．０８”　Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣ４）δｐｐｍ　：　６
５．７８　（ｓ）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ２，）δｐｐ　ｍ
：　１．３０　（ａ　＋　６　Ｈ）６．６５〜７．８０
　（ｍ、　３６Ｈ）実施例４（２、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６、６’
−ゾメテルビフェニル〕ルテニウムーシトリフロロアセ
テート：実施例１により得た（　２　、２’−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）　−６、６’−ゾメテルピフェニル〕ルテ
ニウムーゾアセ？−）０．３９ｙ（０，５ミリモル）を
、あらかじめ窒素置換を行ったシュレンク管に入れ、塩
化メチレン５プにとかして均一溶液とした。この中に蒸
留したトリフ０口酢酸０．０９　ｄ　（Ｉ，１５ミリモ
ル）を加えて室温で１２時間かきまぜた。反応終了後、
反応液を濃縮乾固して粗製の錯体０．４４ｆを得た。こ
の錯体を再び塩化メチレンに溶かし、セライト上で濾過
し、ｒ液を濃縮乾固すると濃褐色固体の目的物０．４２
　ｆを得た。収率９６％。

元素分析値：　Ｃ４２Ｈ３ｔ０４Ｆ６Ｐ！ＲｕとしてＲ
ｕ　　　　　Ｐ　　　　　　ＣＨ理論値（％）　：　１１．５２７．０６５７．４７３．
６７実測値（％）　：　１１．１８６．７６５７．８１
３．９１”　ｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣｔ、　）δｐｐｍ　：
　６１．８７　（ｓ）’ＨＮＭＲ（ｃＤｃｔ、　）δｐ
ｐｍ　：　１．２７　（ｓ　＋　６Ｈ）６．１０〜７．
２　’１　（ｍ　、　６　Ｈ）使用例２００１１Ｌｌ！のオートクレーブを充分窒素置換を行
い、これに実施例１で得たＣ　２　、２’−ビス（ゾフ
エ二ルホスフイノ）　−６、６’−ゾメテルビフェニル
〕ルテニウムーゾアセテート１５、４　ｍｇ　（０，０
２ミリモル）と６−メトキシ−α−メチレン−２−ナフ
タレン酢酸２．４５２（５ミリモル）とジシクロヘキシ
ルメチルアミン０．９８Ｆ（５ミリモル）とメタノール
５Ｑｒｕｌを加えて、水素圧力１００に９／ｆｆｉ”、
反応温度１５℃で１２時間水素化を行い、溶媒を留去し
てλ４０９のナプロキセン（６−メトキシ−α−メチル
−２−ナフタレン酢酸）を得た。収率９７％。

融　点＝１５４〜１５５℃ 旋光度：〔α）”、’　＋５９．６０　　（ｃｌ、１０
．ＣＨＣ４）’ＨＮＭＲ：１．５７（ｄ、３Ｈ）　、３
．８６（Ｑ＋ＬＨ）　＋３．９０　（ｍ　、　３Ｈ）　
、　７．０７〜７．８７　（ｍ　、　６Ｈ）　。

１０．８３　（ｓ　、　１）ｉ）得られたカルダン酸と（Ｒ）−任）−１−（Ｘ−ナフチ
ル）エチルアミンとからアミドを合成し、高速液体クロ
マトグラフィー分析を行った結果、もとのカルダン酸は
（Ｓ）−ナプロキセン９５．５％と（Ｒ）−ナプロキセ
ン４．５％の混合物であり、（Ｓ）−ナプロキセンの光
学純度は９１．０％ｅｅであった。

〔発明の効果〕

本発明は、新規なルテニウム−ホスフィン錯体を提供す
るものであり、との錯体は、各種有機合成反応、特に不
斉水素化反応などの触媒としてすぐれた性能を示し、オ
レフィンの選択的水素化ならびに触媒活性についても工
業的にすぐれた成績を示し、且つ従来のロジウム系触媒
などに比し、安価に作られ、製品の価格引下げに貢献す
ることのできる工業的価値の高いものである。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子、メチル基またはメトキシ基
を意味し、Ｒ＾２は低級アルキル基、ハロゲン化低級ア
ルキル基または低級アルキル基を有してもよいフエニル
基を意味する）で表わされるルテニウム−ホスフイン錯体。