JPS63253062A

JPS63253062A - 光学活性なイミンの製造法

Info

Publication number: JPS63253062A
Application number: JP63057385A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Kumobayashi; 雲林　秀徳; Yoshiki Oketa; 桶田　善樹; Tetsuji Okazaki; 岡崎　哲治; Susumu Akutagawa; 進芥川
Original assignee: Takasago Industry Co Ltd
Current assignee: Takasago Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-12
Filing date: 1988-03-12
Publication date: 1988-10-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、アリルアミン誘導体を、′Ａ異性化、光学活
性なイミンを得る方法に関するものである。

史に詳しくいえば本発明は、上記の方法において使用さ
れる触媒に関するものである。

従来技術従来、アリルアミン誘導体を異性化してエナミンまたは
アルデヒドイミンを得る方法としては。

触媒として強塩基を用いる方法［Ｉｔ、　５ａｕｅｒ等
：Ｃｈｅｍ、　８ｅｒ、、１０２　．１９１７　（＋９
６９））、金属酸化物を用いる方法［円部ら：　Ｃｈｅ
ｍ、　ＬｅＬＬ、。

１４６５　（１９７７）］　、コバルト錯体を用いる方
法（特公昭５８−２６８９４号公服、持分昭５８−１７
４４７号公服）、パラジウム錯体を用いる方法（特公昭
５８−２６８９３号公報）あるいはロジウム錯体を用い
る方法（特開昭５８−４７４８号公報）などが知られて
いる。

発明が解決しようとする問題点これまで開示されてきた方法は、主に触媒を用いた一般
異性化反応に属するものであり、特に不斉異性化反応に
ついての研究成果は比較的少い。

たとえば、特公昭５８−１７４４７号のコバルト光学活
性ホスフィン錯体を用いてゲラニルアミン誘導体（トラ
ンス体）、ネリルアミン誘導体（シス体）を異性化して
光学活性なエナミンまたはイミンを得る方法においても
、得られたアルデヒドの光学純度は４５％以下というも
のであり、工業的に有利な触媒と、それを用いた不斉異
性化反応の完成が待たれていた。

問題点を解決するための手段本発明考は不斉異性化につき、多くの研究を重ね、光学
活性を有する２、２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−−１，１’−ビナフチル（以下ｒＢＩＮ八Ｐ　Ｊと略
記する）を配位子とした特定のロジウム・ホスフィン錯
体すなわち下記の式（１ｖ）で表わされる物質を触媒と
して、下記の弐（１）で表わされるアリルアミン誘導体
を異性化することによって、出発物質に対応する光学活
性なイミン〔下記の式（■）〕を高純度に、かつ高収率
で得られることを見出して、前記の問題点を解決した。

（触媒）［Ｒｈ　（Ｙ）　１．１−　Ｘ−（ＩＶＩ〔ただし、式
中のＹはエチレン、ｌ、３−ブタジェン、シクロへキサジエ
ン、シクロオクタジエンまたはＩ。を意味し。

）１．ｔｃｆｉｏ、、ＢＦ、またはＰＦ、を意味し、し
は次式（Ｖ）で表わされるホスフィノ・ビナフチル誘導
体を意味する。

（ただし１式中のＲは、水素、メチル基またはＬ−ブチ
ル基を意味する）〕（出発物質）（ただし、式中の［テ、は水素またはメチル基。

Ｒ２（ま４−メチルペンチルを示り，、Ｒ，が水素のときはＲ２は４−メチルペンチ
ル基であり，Ｉ７，がメチル基のときは［）４はメトキ
シＪ，９であり。

Ｆ＜、；ま水素を示し、］＜、は炭素踪子数１ないし４のフルキル基若しくはシ
クロアルキル基を示し、Ｃ−／ＶｗＣは式（１）のオレフィンかＺ（シス）また
はＦ．（トランス）であることを示す）（目的とするイ
ミン）（ＩＩＩ）（ただし、式中のＲ．、Ｒ．およびＲ４は上記と同じ意
味を有する。）上記した本発明を構成する各要素について、■記に詳細
に説明する。

（触　媒）本発明において触媒として用いられるロジウム−ホスフ
ィン錯体（！Ｖ）は、特開昭５９−２０２９４号公報，
特願昭５　８　−　１　６　９　２　８　３回分服およ
び特願昭５９−５３６００号に開示された方法により調
製することができる１，例えば、（　Ｒｈ　＋ＣＯＤＪ
　　ｆ　ｆ令１［１１ＮＡＰｌ　］　　買二ＱＯ４−は
，ジクロルビス（シクロオクタ−１、５−ジエン）ロジ
ウム［ＲｈＣＩ２（Ｃｏｔ）））　、と（◆ｌ　ＢＩＮ
ＡＰ）とを溶媒中で．過塩素酸ソーダ水溶液．ラウリル
ブチルホスホニウムフロマイトを加えて反応させて得ら
れる。

［Ｒｈ　　［１．Ｂ　Ｉ　ＮＡＰ）、］　　”　　Ｃ氾
０４−は［Ｒｈ（シクロオクタ−１．５−ジエン）（、
ＢＩＮＡＰ）］　”　ＣＩ２０．”１．−溶媒中で、史
ニＢ　Ｉ　Ｎ　ＡＰを加え、水素化して得られる。

［ＲｈｆＣＯＤｌ　　　（ｆ”）ｐ−Ｔｏｌｙｌ−ＢＩ
ＮＡＰｉ　　　”ＣＩ２　０．−　　　ｉま　。

溶媒中で，三塩化ロジウムにシクロすフタ−１。

５−ジエンな作用させて得られた錯体に（匂　ｐ−トリ
ル−ＢＩＮＡＰを反応させて得られる．。

本発明の触媒中のオレフィンとしては、エチレン、１．
３−ブタジェン、シクロへキサジエン。

ジクロオクタジエンなどを用いることができ、また、オ
レフィンの代わりに式（Ｖ）の配位子を用いることもで
きる。

配位ｒとしては式（Ｖ）で表されるホスフィ、ノ・ビナ
フチル誘導体が用いられ、例えば、２。

２　−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１。

１　−ビナフチル、２．２’−ビス（ジ−バラトリルホ
スフィニル）−１．１’−ビナフチル（以ド「ｐ−トリ
ル−ＢＩＮＡＰＪという）、２。

２′−ビス（ジ−パラターシャリ−ブチルホスフィニル
）−１．１’　　−ビナフチル（以下ｒし一ブチルーＢ
ＩＮＡＰ，ｊｌという）などが挙げられる。

（出発物質）本発明の原料であるアリルアミン誘導体は，上記式（１
）で表わされる化合物であり、例えばＮ−シクロへキシ
ル−７−　（Ｒ）−２　（Ｅ）−３、７．１＋−トリメ
チル−２−ドデセニルアミ２　（Ｅ）−Ｎ−シクロへキ
シル−７−メドキシー３、７−シメチルー２−オクテニ
ルアミン（以下においては，Ｎ−シクロヘキシル−７−
メドキシーゲラニルアミンと略称する）。

２　（Ｅ）−Ｎ−ブチル−７−メドキシー３．７−シメ
チルー２−オクテニルアミンなどが挙げられる。

本発明で使用できるホスフィノ・ビナフチル誘導体の旋
光度は以トのとおりである、（”ｌ　　　ＢＩＮＡＩ’　　　　　　　　　　　　［
　　ａ　　］　　”＋　　　２２５。

（Ｃ・０．７、ヘンゼン）ｆ−Ｉ　ＢＩＮＡＰ　　　　　　　ｌｌ　　　−　　２
２４’″ＦＣ−１．０、へンゼン）（ｉｐ−　トリル−ＢＩＮＡＰ　　ｌｌ　　　＋　　１
７０”（〃〃）ｆ−１ｐ−トリル−ＢＩＮＡＩＩ　　ｌｌ　　　　−　
　１７０．５’（〃〃）（◆）し−ブチル−ＢＩＮＡＰ　　ｌｌ　　　＋８３．
２”（〃〃）（−）Ｌ−ブチル−ＢＩＮＡＩ’　　ｌｌ　　　−８３
，０’″（〃〃）（異性化方法）本発明の反応は、アリルアミン誘導体１モルに１・ｉシ
て、Ｉ／２．０００ないし１／１０．０００モルのＴｉ
のロジウムーホスフィレ錯体（１ｖ）を加え、ｒ８媒の
イを在トに、８０ないし１２０℃にて！ないし１５時間
反応させることで完結する。

溶媒としては、テトラヒドロフランのようなエーテル頚
、アセトシなどのケトン類、塩化メ千し〕のよ・）なハ
ライド類を用いることができ、錯体をあらかじめ本溶媒
に加え、均　溶液として用いることが望ましい１．溶媒
の使用−は原料アミンの１／２ないし４倍λ（容量）が
好ましい。

反応終了後は、常法により溶媒を留去した後。

蒸留により目的物の光学活性なイミンを得る。

実　　施　　例次に実施例によって本発明を説明する。

実施例−１あらかじめ窒素置換を行った耐圧容器に〔［（ｈ（ＣＯ
Ｄ＞　　　（（÷１−ＢＩＮＡＰ））’Ｃ氾　０　４−
９３ｍｇ　（０，ｌミリモル）とテトラヒドロフラジ２
００　ｍ　Ｉ）、を加え、これに２１３ｇ　ｔｏ、６９
モル）のＮ−シクロへキシル−７−メドキシーゲラニル
アミンを加えて、９０℃で８時間反応した。反応終了後
、テトロヒドロフランを留去し、次いで３．５ｍｍＨｇ
の真空下に反応物を蒸留し、沸点＋１０−１１３℃／１
．２ｍｍ［Ｉｇの留分２０２ｇを得た。このものは、　
Ｇ　Ｌ、　Ｃ分析の結果、未反応アミン１．２％と７−
メドキシー３゜７−ジメチル−ｌ−オクタナール−シク
ロヘキシルイミン９８．８％の混合物であった。＋１η
記留分を３００ｔｒ＋４２のトルエンに溶解し、Ｗ１拌
下、１０％硫酸水を液温０℃に保ちつつ滴下した。ｐ１
１４ないし５にて摘干を打ち切り、攪拌下に室温まで胃
温した後、分液した。

トルエン層は、３００ｍ℃の水で２回洗浄し。

３００ｍ℃の飽和１炭酸ソーダ水溶液で洗浄した。分液
後、トルエン勃を無水＠酸マグネシウムで乾燥した後、
トルエンを減圧下に留去し、その残部を真空蒸留して得
られた７−メドキシー３゜７−ジメチル−ｌ−オクタナ
ールの旋光度は［ａ）”−Ｉ　１．８°であった。

発明の効果本発明によれば、微Ｍの特定のロジウム・ホスフィン錯
体触媒を使用することによって、各柿のアリルアミンを
不斉異性化させることができ、しかも、その反応は高収
率で進み、且つ光学純度の高い光学活性イミンを得るこ
とができる。

また、得られたイミンは、走用的に加水分解され、アル
デヒドまたはケトンを生成するので、これによって得ら
れた光学活性アルデヒド類は、例えば香料、ａ−トコフ
ェロールなどの医薬、幼若ホルモンなどのｉ：Ａ薬等を
製造するための中間体として有機合成化学上、極めて重
要なものである。

Claims

【特許請求の範囲】 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）（ただし、式中のＲ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２は４−メチルペンチル基またはメトキシ基を示し
、Ｒ＿１が水素のときはＲ＿２は４−メチルペンチル基
であり、Ｒ＿１がメチル基のときはＲ＿２はメトキシ基
であり、Ｒ＿３は水素を示し、Ｒ＿４は炭素原子数１ないし４のアルキル基若しくはシ
クロアルキル基を示し、Ｃ■Ｃは式（ I ）のオレフィンがＺ（シス）またはＥ
（トランス）であることを示す）で表わされるアリルアミン誘導体を異性化して、式（I
II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（ただし、式中のＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿４は上記と
同じ意味を有する）で表わされるイミンを得る方法において、触媒として式
（IV）［Ｒｈ（Ｙ）Ｌ］＾・Ｘ＾−（IV）〔ただし、式中のＹはエチレン、１．３−ブタジエン、
シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンまたはＬを意
味し、ｘはＣｌＯ＿４、ＢＦ＿４またはＰＦ＿６を意味し、Ｌ
は次式（Ｖ）で表わされるホスフィノ・ビナフチル誘導
体を意味する〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲは、水素、メチル基またはＬ−ブチ
ル基を意味する）で表わされるロジウム−ホスフィン錯体を用いることを
特徴とする光学活性なイミンの製造法。