JP4536841B2 - プロキラルなアリル系の立体特異的異性化法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成の分野に関する。更に詳細には、後記の式（Ｉ）によって定義されるアリルアミンの立体特異的異性化法に関し、この際、一定の遷移金属と、JOSIPHOS（登録商標）の名称で知られる面性（planar）−キラルなフェロセン及びその誘導体又はステロイドから誘導されるジホスフィン配位子であるホスフィン化合物との錯体を使用する。
【０００２】
【従来の技術】
ロジウム、イリジウム又はルテニウムの錯体、例えば、式：［Ｒｈ（Ｐ−Ｐ）*ジエン］+Ｘ-、［Ｒｈ（Ｐ−Ｐ）* 2］+Ｘ-、［Ｒｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2（Ｐ−Ｐ）*］又は［ＲｕＹ2（Ｐ−Ｐ）*］で表わされる錯体を使用してプロキラルであってよいアリルアミンを異性化させることは、数年前から公知である（ここで、式中、（Ｐ−Ｐ）*は、２座配位のホスフィン配位子であり、”ジエン”は、ジオレフィン、例えばシクロオクタジエン又はノルボルナジエンを表わし、Ｘ-は、陰イオン、例えば、ハライド、ＢＦ- 4、ＰＦ- 6又はＣｌＯ- 4であり、Ｙは、ハライドである）。この異性化反応により、相応するエナミン又はイミンが得られ、これらは次いで加水分解されて、キラルなアルデヒド、例えばシトロネラル、メトキシシトロネラル又はヒドロキシシトロネラルを生じる。これら後者は、香料において高く評価される化合物である。
【０００３】
前記の方法は、それに関する数種の刊行物の目的であり、この際、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０６８５０６号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１３５３９２号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１５６６０７号明細書（特許権所有者：Takasago Perfumery Co.)及び同じ特許権所有者の特願昭（ＪＰ）６１−１９２０３号明細書、同様に欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第３９８１３２号明細書（特許権所有者：Hoffman-La Roche AG）及び特許出願（ＥＰ）第６４３０６５号明細書（出願者：Bayer AG)が引用される。これらの引用文献に記載されている全ての方法は、ビフェニル又はビナフチル系から誘導されるキラルな２座配位ホスフィンを有する触媒を使用する。この異性化反応のための最も良く知られている配位子（これは又、更に、他の触媒的適用にも使用される）は、BINAP の名称で知られた配位子であり、これは、次の式（ＩＶ）：
【０００４】
【化１０】
【０００５】
によって表わされる。
【０００６】
従来のいかなる文献中にも、アリルアミンの異性化、特に立体特異的異性化に関する参照も、前記の１配位子とは別の型、つまり、アトロプ異性ビアリールから誘導された２座配位ホスフィン配位子の使用に関する如何なる例も見いだせ得なかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、そのキラリティが、アトロプ異性に基づかない、フェロセンから誘導される、異なる型のキラルな燐配位子を使用する、他の触媒系を開発することに成功したことは驚異的である。本発明のもう１つの実施態様において、ステロイドから誘導されるホスフィン配位子が使用される。これらの全ての配位子は、前記のプロキラルなアリルアミンの異性化に極めて有用であることが示された。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の目的は、少なくとも１つのキラルな燐配位子を有するＲｈ、Ｉｒ及びＲｕ化合物から成る群から選択される触媒を用いて、式：
【０００９】
【化１１】
【００１０】
［式中、Ｒ1≠Ｒ2であり、各々、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル及びアルケニル基、任意にヒドロキシ基によって置換されていてよいアリール基から成る群から選択され、Ｒ3及びＲ4は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜 12のアルキル及びアルケニル基及びアリール基から成る群から選択されており、Ｒ5は、水素原子、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル及びシクロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ6は、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル及びシクロアルキル基から成る群から選択されているか、又はＲ5及びＲ6は、窒素原子と一緒になって、５−員環、６−員環及び更に酸素原子１個を含有する６−員環から成る群から選択される環を形成している］によって表されるプロキラルなアリル系を立体特異的に異性化させて、式：
【００１１】
【化１２】
【００１２】
［式中、記号Ｒ1〜Ｒ6は、前記のものである］によって表されるエナミン及び式：
【００１３】
【化１３】
【００１４】
［式中、記号Ｒ1〜Ｒ4及びＲ6は、前記のものであり、Ｒ5は、水素原子である］によって表されるイミンから成る化合物の群にする方法であり、この際、前記の配位子は、式（Ｖ）：
【００１５】
【化１４】
【００１６】
［式中、星印付き炭素原子は、不斉炭素原子であり、
Ｘは、水素原子又はポリマーに結合される架橋基であり、式：
（Ａ）n−Ｂ−Ｐ
（ここで、ｎは、０又は１であり、Ａは、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、窒素原子又は炭素原子の少なくとも１個を含有する好適なスペーサー基であり、Ｂは、ｎ＝０の場合には、シクロペンタジエニル基とポリマーＰとの間の結合基であるか、又はｎ＝１の場合には、ＡとＢとの間の結合基であり、かつ
Ｐは、有機又は無機ポリマーである）によって表わされ、
Ａ． Ｚは、燐原子を表し、Ｒ1は、Ｃ1 〜 8−アルキル基、任意に１〜３個のＣ1 〜 4−アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていてよいフェニル基から成る群から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11は、相互に独立して、Ｃ1 〜 12−アルキル基、任意にＣ1 〜 4−アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていてよいＣ5 〜 12−シクロアルキル基及びＣ1 〜 4−アルキル基又はアルコキシ基、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハライド、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、ＮＲ7Ｒ8及び−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｙ-から成る群から選択される１〜３個の置換基を有していてよいフェニル基から成る群から選択されるか、又はＲ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11は、相互に独立して、式：
【００１７】
【化１５】
【００１８】
（ここで、Ｒ12は、部分的又は全部弗素化されたＣ1 〜 5−アルキル基であり、Ｒ13は、Ｃ1 〜 4−アルキル基及びアルコキシ基、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハライド、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、ＮＲ7Ｒ8及び−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｙ-から成る群から選択され、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、０又は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎの合計は、１〜５である）の基を表わし、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立して、Ｃ1 〜 12−アルキル基及びフェニル基から成る群から選択され、Ｒ7及びＲ8は、別々に、各々、水素原子、Ｃ1 〜 12−アルキル基及びフェニル基から成る群から選択され、又は一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン及び３−オキサ−１，５−ペンチレンから成る群から選択される基を表し、かつＲ9は、水素原子又はＣ1 〜 4−アルキル基であり、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属であり、かつＹは、１塩基性酸の陰イオンである）を表わすか、又は
Ｂ． Ｚは、窒素原子であり、
Ｒ1は、Ｃ1 〜 8−アルキル基及び任意にＣ1 〜 4−アルキル基及びアルコキシ基から成る群から選択される１〜３個の置換基によって置換されていてよいフェニル基から成る群から選択され、
Ｒ2及びＲ3は、相互に独立して、Ｃ1 〜 12−アルキル基、Ｃ5 〜 12−シクロアルキル基及び任意に１〜３個のＣ1 〜 4−アルキル基によって置換されていてよいフェニル基から成る群から選択されるか、又はＲ2及びＲ3は、窒素原子と一緒になって、更に窒素原子又は酸素原子を含有していてよい５〜１２員環を形成し、かつＲ10及びＲ11は各々フェニル基である］によって表される化合物である。
【００１９】
本発明に関して有利である配位子は、一般式：
【００２０】
【化１６】
【００２１】
［式中、星印付き炭素原子は、不斉炭素原子であり、
Ｘは、水素原子又は前記のようなポリマーに結合した架橋基であり、
Ｚは、燐原子であり、Ｒ及びＲ’は、相互に独立して、直鎖及び分枝鎖のＣ1 〜 4−アルキル基、シクロヘキシル基及びフェニル基（これは１〜３個のＣ1 〜 4−アルキル基によって置換されていてよく、そのアルキル基は部分的に又は全部弗素化されてよい）から成る群から選択されているか、又は
式中、Ｚは、窒素原子であり、
Ｒ及びＲ’は、相互に独立して、直鎖及び分枝鎖のＣ1 〜 4−アルキル基、シクロヘキシル基及びフェニル基（これは、１〜３個のＣ1 〜 4−アルキル基によって置換されていてよい）から成る群から選択されている］によって表わされるものである。
【００２２】
前記式（ＶＩＩＩ）によって定義される配位子のうち、式中のＺ＝Ｐ及びＲ＝ｔ−ブチル、Ｒ’＝フェニル；又はＲ＝Ｒ’＝シクロヘキシル；Ｒ≠Ｒ’＝シクロヘキシル、フェニル；Ｒ＝ｔ−ブチル、Ｒ’＝ｐ−ＣＦ3−フェニル；Ｒ＝シクロヘキシル、Ｒ’＝ｐ−ＣＦ3−フェニル；及びＲ＝シクロヘキシル、Ｒ’＝ｐ−トリルであるものが有利である。
【００２３】
同様に、式中のＺＲ2が、Ｎ（ＣＨ3）2基であり、Ｒ’がフェニル基である式（ＶＩＩＩ）の配位子が有利である。
【００２４】
本発明の１実施態様において、式（Ｖ）及び（ＶＩＩＩ）の配位子は、固定化されておらず、その場合には、Ｘは水素原子である。この型の配位子及びその製造の詳細な説明は、特許出願欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５６４４０６号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６１２７５８号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６４６５９０号明細書に見い出される。そこに記載されている配位子は、本発明での使用に好適である。これらの配位子及びその製造に関するこれらの刊行物の記載は、本発明の肝要な部分であり、本出願に参照によって組み込まれている。
【００２５】
本発明のもう１つの実施態様において、固定化配位子が使用される。これらの配位子は、前記式（Ｖ）及び（ＶＩＩＩ）に記載されているようなポリマーに結合した架橋基である基Ｘを有する。前記の基Ｘに関する定義は、次の式（ＩＸ）中にある。明確にするために、一般式（Ｖ）で定義された配位子に相応する固定化形の配位子の最も一般的な式を挙げる。有利であるとして前記され、式中の基Ｘが後記のものである配位子に関しては、定義を繰り返さない。
【００２６】
本発明で使用される固定化配位子は、一般式：
【００２７】
【化１７】
【００２８】
［式中、記号Ｚ及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11は前記のものであり、
ｎ＝０又は１であり、Ａは、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、窒素原子及び炭素原子から成る群から選択される少なくとも１個の原子を含有する好適なスペーサー基であり、Ｂは、ｎ＝０の場合には、シクロペンタジエニル基とポリマーＰとの間、又はｎ＝１の場合には、ＡとＰとの間の結合基であり、かつＰは、有機又は無機のポリマーである］による配位子である。
【００２９】
式（ＩＸ）の固定化配位子の使用に関連している有利な１実施態様においては、
ａ）ｎは０であり、Ｂは、式：
【００３０】
【化１８】
【００３１】
（式中、Ｒaは、水素原子又はＣ1 〜 4−アルキル基である）の基であるか、又はｂ）ｎ＝１及び
Ａは、式：
−［Ｓｉ（Ｒ14Ｒ15）］mＲ16−
（式中、ｍは０又は１であり、基Ｒ14及びＲ15は、同じ又は異なっていてよく、相互に独立して、Ｃ1 〜 12−アルキル基、Ｃ3 〜 7−シクロアルキル基、ベンジル基及びフェニル基から成る群から選択される置換基を表わすか、又は基Ｒ14及びＲ15は、一緒になって、Ｃ5 〜 12−アルキレン基を表わし、Ｒ16は、フェニレン基、非置換のＣ1 〜 12−アルキル基及びハライド及びヒドロキシ基から成る群から選択される少なくとも１個の原子によって置換されたＣ1 〜 12−アルキル基を表わす）の基であり、
Ｂは、式：
Ｎ(Ｒ17)−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｈ)−(ＣＨ2)o−Ｓｉ(Ｒ18)3-p−(Ｏ)p−
又は、式：
−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｈ)(ＣＨ2)o−Ｓｉ(Ｒ18)3-p−(Ｏ)p−
（式中、Ｒ17は、水素原子又はＣ1 〜 12−アルキル基であり、ｏは、１〜１２の整数であり、Ｒ18は、Ｃ1 〜 4−アルキル基又はＣ1 〜 12−アルコキシ基であり、ｐは１〜３の整数である）の基であり、
Ｐは、シリカであるか、又は
ｃ）ｎ＝１及び
Ａは、式：
−［Ｓｉ（Ｒ14Ｒ15）］mＲ16−
（式中、ｍは０又は１であり、基Ｒ14及びＲ15は、同じ又は異なり、相互に独立して、Ｃ1 〜 12−アルキル基、Ｃ3 〜 7−シクロアルキル基、ベンジル基及びフェニル基から成る群から選択される置換基を表わすか、又は、基Ｒ14及びＲ15は、一緒になって、Ｃ5 〜 12−アルキレン基を表わし、Ｒ16は、フェニレン基、非置換のＣ1 〜 12−アルキル基及びハライド及びヒドロキシ基から成る群から選択される少なくとも１個の原子によって置換されたＣ1 〜 12−アルキル基を表わす）の基であり、かつ
Ｂは、
ｉ）式：
Ｎ（Ｒ17）−Ｃ（Ｏ）−、
Ｎ（Ｒ17）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ19−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−
及び
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ19−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−
（式中、Ｒ17は前記のものであり、Ｒ19は、置換及び非置換のＣ2 〜 20−アルキレン基、置換及び非置換のフェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基から成る群から選択されるジイソシアネートから誘導される架橋基である）の基、
ｉｉ）重合又は共重合によりポリマーＰを形成するモノマーと反応可能な基及びｉｉｉ）ポリマーＰと、又は前記のポリマーＰ上に存在する官能基と反応可能な基
から成る群から選択され、かつ
Ｐは、官能化又は非官能化有機ポリマーである。
【００３２】
本発明に関連して使用することができる有機ポリマーの非−限定的な例は、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリルポリマー、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル及びポリアミドを包含する。必要な場合には、ポリマーを官能化させることができる。前記から明らかなように、基Ｂは、重合又は共重合によって、ポリマーＰの各々のモノマーと反応することができ、従って、固定化配位子は、モノマー及び好適な基Ｂを有する非−固定化配位子を混合させ、前記の混合物を、当業者に公知の重合条件に置くことによって得られる。本発明で使用される固定化配位子を得るために、好適な基Ｂと反応する官能基を有するポリマーＰを使用することも可能である。前記の官能基は、そのままでポリマー上に存在する基、又はポリマーの官能化によって導入される基であってよい。官能化又は非−官能化の好適なポリマー及び基Ｂは、当業者に公知である。
【００３３】
式（ＩＸ）の配位子は、特許出願欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７２９９６９号明細書及び世界知的所有権機構（ＷＯ）第９８／０１４５７号明細書の目的である。適当なポリマー及びこれらのポリマーをシクロペンタジエニル基に結合させる基に関する前記出願の内容（Ａ及びＢによって先に指摘した）は、本発明の肝要な部分であり、参照によって組み込まれている。
【００３４】
前記の燐配位子は、一般式：
【００３５】
【化１９】
【００３６】
［式中、Ｒ1は水素原子、フルオリド、アルキル基、アシル基及び式：ＸＲ5の基から成る群から選択され、この際、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ5は、水素原子、アルキル基及びアリール基から成る群から選択され、
Ｒ2は、水素原子及びアルキル基から成る群から選択され、同時にＣ-13、Ｃ-14及びＣ-17の立体化学はα又はβであり、
Ｒ3は、水素原子、フルオリド、アルキル基、アリール基、トリアルキルシリル基及び式：ＸＲ6の基から成る群から選択され、ここで、Ｘは前記のものであり、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アリール基及びトリフルオロメチルスルホニル基から成る群から選択され、
Ｒ4は、ステロイドの６又は７位における置換基であり、水素原子、フルオリド、アルキル基、アリール基及び式：ＹＲ7の基から成る群から選択され、ここで、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アリール基及びトリフルオロメチルスルホニル基から成る群から選択され、ステロイドのＢ環は飽和されているか又は２個の二重結合を有する］によって定義される配位子であってもよい。
【００３７】
本発明の有利な１実施態様において、前記一般式（Ｘ）によって表わされる配位子は、式：
【００３８】
【化２０】
【００３９】
又は４，４’−ビス（ジフェニルホスフィノ−１３−エストラ−１，３，５（１０），６，８−ペンタエン）の配位子である。
【００４０】
前記式（ＸＩ）によって表わされるジホスフィン配位子は、特許出願欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８４９２７４号明細書に詳しく記載されている。ここに記載された配位子に関するこの出願の内容は、本発明の肝要な部分であり、参照によって本出願に組み込まれている。
【００４１】
前記の全ての参照文献は、オレフィン系又は炭素原子−窒素原子二重結合を含有する種々の基質の水素添加のために有用である金属触媒における各配位子型の使用を説明している。しかしながら、これらの文献中には、前記の配位子を有する金属触媒が、引用された適用以外の用途において、特に、本発明の目的であるアリル基質の異性化において使用され得ることは記載も暗示もされていない。
【００４２】
式中Ｚが窒素原子である前記式（Ｖ）の配位子を有する金属錯体に関する触媒活性を見いだすことは、特に驚異的であると言うべきである。それというのも、これは、本発明の目的である異性化反応において、そのような構造の配位子を使用するための最初の例であるからである。我々の知る限り、今まで使用された全ての配位子は、２座配位ジホスフィン配位子であり、化合物（Ｉ）の異性化のために有用な触媒中でのそのような配位子の使用に関するどんな例も従来の文献中には見いだすことはできなかった。
【００４３】
ところで、これらの窒素原子含有の配位子により、本発明のもう１つの有利な実施態様を形成する金属触媒が得られ、一方で、完全な反応後に、この配位子を容易に回収することができる。前記の回収は、好適な酸での配位子の沈殿によって実施することができる。他方で、前記の窒素原子含有酸は、式中のＺが燐原子である式（Ｖ）のジホスフィンの合成のための出発物質として有用であり、従って、これらは経済的観点からも利点である。
【００４４】
本発明に関する異性化反応のための触媒として用いられる金属錯体として、Ｒｈ−、Ｉｒ−及びＲｕ−錯体が使用され、Ｒｈ−錯体が有利である。
【００４５】
活性ロジウム錯体の合成は、当業者に公知である。この合成は、前記式によるキラルなホスフィンと適当なＲｈ（Ｉ）の前駆錯体との反応を包含する。非−限定的な例として、［Ｒｈ（エン）2Ｙ］2又は［Ｒｈ（ジエン）Ｙ］2型の錯体（これは、前記の燐配位子と、一般式： ＡｇＸ の銀塩の存在下に反応する）又は［Ｒｈ（ジエン）2］Ｘの型の錯体（これは、同様に、燐配位子と反応して、本発明の触媒活性錯体を生じる）を挙げるべきである。必要な場合には、活性錯体の合成は、水素を用いて、１００バール、有利に４０バールまで達しうる圧力５下で実施される。活性錯体は、一般式：［ＲｈＬ*（エン）2］+Ｘ-、［ＲｈＬ*（ジエン）］+Ｘ-、［ＲｈＬ*］+Ｘ-又は［ＲｈＬ* 2］+Ｘ-によって記載することができる。この式中において、Ｌ*は、式（Ｖ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）のいずれかに定義されたようなキラルなホスフィン配位子であり、”エン”は、例えば、エチレン、プロピレン又はブテンのようなオレフィンであり、”ジエン”は、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−又は１，５−ヘプタジエン、１，４−又は１，５−シクロヘプタジエン、１、４−又は１，５−オクタジエン、１，４−又は１，５−シクロオクタジエン、又はノルボルナジエンのようなジエンである。有利なジエンは、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）及びノルボルナジエン（ＮＢＤ）である。Ｘ-は、例えば、ハライド、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、ＰＦ6 -、ＰＣｌ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＦＳＯ3 -又はＣＦ3ＳＯ3 -のような好適な陰イオンであり、Ｙは、ハライドから選択される架橋性陰イオンである。
【００４６】
トリフレートアニオンＣＦ3ＳＯ3 -を、本発明に関する活性錯体のためのカウンターイオンとして使用した場合に、特に有利な結果を得ることができた。多くの場合には、この陰イオンの使用は、本出願の目的である型の異性化において、今まで記載かつ使用された陰イオンに関する最高の変換及びエナンチオマー過剰（ｅｅ）を与えるだけではなかった。若干の実施態様では、その使用は、基質に対して、他のカウンターイオンを用いるよりも、より低量の触媒を用いることを可能とする。この結果は、後記の例から更に明白になる。
【００４７】
本発明の方法で使用することができるイリジウム錯体は、ホスフィン配位子と、適当な前駆錯体から、ロジウム錯体と同様にして製造される。好適な前駆錯体の非−限定的な例は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｙ］2、ＩｒＹ3、［ＩｒＹ6］2-を包含し、この際、ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエンであり、Ｙは、ハライドから選択される架橋性陰イオンである。ルテニウムに関連して、この金属の数種の錯体は公知であり、これらは本発明による方法における前駆錯体として好適である。非−限定的な例は、［Ｒｕ2（ＡＣＯＯ）4（Ｈ2Ｏ）（ジエン）2］（Ａ＝置換又は非置換のアルキル基又はアリール基又はハライド）、［ＲｕＹ2（アリール）］2（アリール＝アリール基、例えばベンゼン、トルエン、シメン、Ｙ＝ハライドから成る群から選択される架橋性陰イオン）を包含する。
【００４８】
本発明の方法で基質として使用可能な、多数の前記式（Ｉ）のプロキラルなアリルアミンは当業者に公知である。欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０６８５０６号明細書、第４頁、第１〜７行に記載されているアリルアミンが参照され、各々、この段に記載されているプロキラルなアミンは、本出願で参照によって組み込まれる。
【００４９】
本発明による異性化反応のための有利な基質は、ジエチルネリルアミン及びジエチルゲラニルアミン、同様にシクロヘキシルゲラニルアミン、メチルシクロヘキシルゲラニルアミン及び（Ｅ）−及び（Ｚ）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−ヒドロキシ−３，７−ジメチル−２−オクテニルアミンである[K.Tani Pure Appl.Chem.1985、(57)、1845 及び J.Am.Chem.Soc.1984(106)5208 参照］。本発明による方法により、本発明の方法で形成されたキラルなエナミンの加水分解後に、光学活性のシトロネラルを得ることができる。
【００５０】
本発明による方法により、１００％に達し得る変換率及び９０％よりも高い、しばしば１００％に近いエナンチオマーの過剰で、キラルなアリルアミンを異性化することができる。この結果は、使用される錯体及びホスフィン、同様に、反応条件、例えば温度、基質に対する触媒の量等に依存する。当業者は、反応の最適結果を得るために、これらのパラメーターを調整するであろう。
【００５１】
本発明の方法を実施する場合に、活性錯体は、前記の前駆錯体及び選択されたキラルなホスフィンから、予め外部で合成し、次いで反応器に添加するか、又はその場で生成することができる。
【００５２】
基質に関連する触媒の量は、約０．０５〜約２０モル％の範囲内で変化することができる。触媒は、基質に対して、有利に約０．１〜約５モル％の割合で使用される。この触媒は数回使用することができ；異性化反応の終了後に、触媒を反応媒体から、例えば反応媒体の蒸留によって分離させ、新規の基質を加える。この操作を、触媒の著しい失活を伴わずに、数回繰り返すことができる。
【００５３】
本発明による異性化反応で、ポリマー上に固定された配位子、例えば一般式（ＩＸ）による配位子を使用する場合に、反応混合物からの触媒の分離は、特に容易である。それというのも、そのような分離は、蒸留を必要としないで、簡単な傾瀉により実施することができるからである。反応混合物の分離後に、触媒を異性化反応で再使用することができ、同じ触媒を用いて方法を数回繰り返して行なった後でさえも、触媒の極めて弱い失活が認められるだけである。
【００５４】
使用溶剤を、アルコール、例えばエタノール、エステルそのもの、例えばエチルアセテート及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から成る群から選択した場合に、最良の結果が得られた。前記の溶剤は、本発明に関して有利であり、ＴＨＦを用いて最良の結果が得られる。
【００５５】
異性化反応は、約０〜約１５０℃、有利に約４０〜約１１０℃の範囲の温度で実施することができる。最良の温度は、使用される基質及び溶剤の関数として選択され、これは当業者にとって慣例なことである。
【００５６】
ここで、本発明を、次の実施例につき詳説するが、例中、温度は℃で示され、略語は文献中に通例のものである。
【００５７】
【実施例】
Ａ．出発物質の製造
式（Ｉ）のアリルアミンは、市販製品である。使用されるジエチルゲラニルアミン（発売元：Derives Resiniques et Terpeniques、Castets、France)は、ガスクロマトグラフィーのよる測定で、純度９４〜９９％を有し、使用されるジエチルネリルアミンは純度９５％を有し、これは、K.Tanabe、Y.Yamada、T.Katagiri、J.Tanaka in Org.Synth.1988(67)、48 によって記載されたようにして製造された。ホスフィン配位子は、Novartis AG、Basle、Switzerland、Schering AG、Berlin、Germany から、又は流通の専門供給社から得られた。本発明の活性錯体のための前駆錯体は、当業者に公知の方法で、又は、参照の欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３９８１３２号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６４３０６５号明細書又は世界知的所有権機構（ＷＯ）第９５／２１１７６号明細書に記載のようにして合成することができる。
【００５８】
Ｂ．ジエチルゲラニルアミン及びジエチルネリルアミンの異性化法のための一般的手順
Ｉ．前駆錯体：［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+Ｘ-（Ｘ＝前記定義の陰イオン）
グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．０１モル）２．５ｍｌ中の各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+ＳＯ3ＣＦ3 -）０．０２５ミリモルの溶液を、活栓付の１頚フラスコ中の各配位子０．０２５ミリモルに加えた。溶液を１時間撹拌し、次いで、各溶剤１０ｍｌ中のジエチルゲラニルアミン又はジエチルネリルアミン１０ミリモルの溶液を加えた。次いで、シュレンク・ライン（Schlenk line)に結合した還流冷却器をフラスコに装備し、装置をアルゴンガスでパージし、溶液を還流させた。反応温度を、表に示した反応時間の間一定に保った。次いで、混合物を０℃に冷却さた後に、酢酸／水（１：４）５ｍｌを加えた。反応混合物を室温まで上昇させ、溶液をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を、水（１０ｍｌ）、１５％ＮａＯＨ溶液（２×１０ｍｌ）で洗浄し、次いで水で中和し、その後にＭｇＳＯ4上で乾燥させた。得られた溶液を濃縮させた後に、残分を、バルブ−ツー−バルブ（bulb-to-bulb）装置中で蒸留させ、後記表に示した変換率及びｅｅ’ｓを有する光学活性のシトロネラルが得られた。
【００５９】
ＩＩ．前駆錯体：［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｙ］2（Ｙ＝前記の陰イオン）
グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．００５モル）５ｍｌ中の、各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2）０．０２５ミリモルの溶液を、フラスコ中の各配位子０．０５５ミリモル及び各銀塩ＡｇＸ０．１９ミリモルに加えた。溶液を１時間撹拌し、次いで、注入器（syringe）を用いて、Acrodisk（登録商標）フィルターを通過させる濾過下で、活栓付きの１頚フラスコに移した。次いで、前記Ｉに記載したように反応を継続させた。
【００６０】
ＩＩＩ．前駆錯体：［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+Ｘ-（Ｘ＝前記の陰イオン）及び基質の添加後の水素処理
グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．０１モル）２．５ｍｌ中の、各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+ＢＦ4）０．０２５ミリモルの溶液を、活栓付の１頚フラスコ中の各配位子０．０２５ミリモルに加えた。溶液を１時間撹拌し、次いで、各溶剤１０ｍｌ中のジエチルゲラニルアミン又はジエチルネリルアミン１０ミリモルの溶液を加えた。次いで、シュレンク・ライン（Schlenk line)に結合した還流冷却器をフラスコに装備し、装置を水素ガス、次いでアルゴンガスでパージした。溶液を、好適な反応時間還流させた。こうして得られた溶液を、次いで冷却し、ペンタン５ｍｌを加え、得られた混合物を、注入器を用いて、Acrodisk（登録商標）フィルターを通して濾過した。前記のＩに記載したように後処理を続けた。
【００６１】
ＩＶ．前駆錯体：［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+Ｘ-（Ｘ＝前記の陰イオン）及び基質の添加前の水素処理
グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．０１モル）２．５ｍｌ中の、各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+ＢＦ4）０．０２５ミリモルの溶液を、活栓付の１頚フラスコ中の各配位子０．０２５ミリモルに加えた。溶液を１時間撹拌した。次いで、シュレンク・ライン（Schlenk line)に結合した還流冷却器をフラスコに装備し、次いで、装置を水素ガス、次いでアルゴンガスでパージした。次いで、各溶剤１０ｍｌ中のジエチルゲラニルアミン又はジエチルネリルアミン１０ミリモルの溶液を加えた。溶液を、好適な反応時間還流させた。こうして得られた溶液を、次いで冷却し、ペンタン５ｍｌを加え、得られた混合物を、注入器を用いて、Acrodisk（登録商標）フィルターを通して濾過した。前記のＩに記載したように後処理を続けた。
【００６２】
Ｃ．ジエチルゲラニルアミン及びジエチルネリルアミンの異性化のための特異的配位子の使用例
一般的注意
後記の表において、変換率及びエナンチオマー過剰（ｅｅ）を、常に、生成エナミンの加水分解後に得られるシトロネラルに対応させて示す。エナミンの単離も、その加水分解も、当業者に公知の方法で、例えば前記の特許、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０６８５０６号明細書に記載された方法で実施する。（＋／−）は、主量で形成されたシトロネラルが、（＋）型の異性体であるか、又は（−）型の異性体であるかを示している。ｅｅ’ｓは、長さ２５ｍ及び直径０．２５ｍｍを有するBrechbuehler SA、#27425-025 型のカラム上でのガスクロマトグラフィーによって測定した。他の記載のないかぎり、前駆錯体及び配位子は、常に、基質に対して、１モル％の濃度で使用した。表の同一欄中において、数字Ｉ〜ＩＶは、反応が、前記のＢで記載したＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶモードに従って実施されたことを示している。
【００６３】
例１
使用配位子：式：
【００６４】
【化２１】
【００６５】
の（＋）−（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン
この方法を、第Ｉ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
例２
使用配位子：式：
【００６８】
【化２２】
【００６９】
の（Ｓ）−１−［１−（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
この方法を、第ＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
例３
使用配位子：式：
【００７２】
【化２３】
【００７３】
の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
この方法を、第ＩＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
例４
使用配位子：式：
【００７６】
【化２４】
【００７７】
の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
この方法を、第ＩＶ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００７８】
【表４】
【００７９】
例５
使用配位子：式：
【００８０】
【化２５】
【００８１】
の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリフルオロメチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
この方法を、第Ｖ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】
例６
使用配位子：式：
【００８４】
【化２６】
【００８５】
の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン
この方法を、第ＶＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００８６】
【表６】
【００８７】
例７
使用配位子：式：
【００８８】
【化２７】
【００８９】
の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリフルオロメチルホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン
この方法を、第ＶＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００９０】
【表７】
【００９１】
例８
使用配位子：式：
【００９２】
【化２８】
【００９３】
の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン
この方法を、第ＶＩＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００９４】
【表８】
【００９５】
例９
使用配位子：式：
【００９６】
【化２９】
【００９７】
のシリカ上に固定された（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
この方法を、第ＩＸ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００９８】
【表９】
【００９９】
例１０
使用配位子：式：
【０１００】
【化３０】
【０１０１】
のシリカ上に固定された（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン
この方法を、第Ｘ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【０１０２】
【表１０】
【０１０３】
例１１
使用配位子：式：
【０１０４】
【化３１】
【０１０５】
のポリスチレン上に固定された（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
この方法を、第ＸＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【０１０６】
【表１１】
【０１０７】
例１２
使用配位子：式：
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】
この方法を、第ＸＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【０１１０】
【表１２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成の分野に関する。更に詳細には、後記の式（Ｉ）によって定義されるアリルアミンの立体特異的異性化法に関し、この際、一定の遷移金属と、JOSIPHOS（登録商標）の名称で知られる面性（planar）−キラルなフェロセン及びその誘導体又はステロイドから誘導されるジホスフィン配位子であるホスフィン化合物との錯体を使用する。
【０００２】
【従来の技術】
ロジウム、イリジウム又はルテニウムの錯体、例えば、式：［Ｒｈ（Ｐ−Ｐ）*ジエン］+Ｘ-、［Ｒｈ（Ｐ−Ｐ）* 2］+Ｘ-、［Ｒｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2（Ｐ−Ｐ）*］又は［ＲｕＹ2（Ｐ−Ｐ）*］で表わされる錯体を使用してプロキラルであってよいアリルアミンを異性化させることは、数年前から公知である（ここで、式中、（Ｐ−Ｐ）*は、２座配位のホスフィン配位子であり、”ジエン”は、ジオレフィン、例えばシクロオクタジエン又はノルボルナジエンを表わし、Ｘ-は、陰イオン、例えば、ハライド、ＢＦ- 4、ＰＦ- 6又はＣｌＯ- 4であり、Ｙは、ハライドである）。この異性化反応により、相応するエナミン又はイミンが得られ、これらは次いで加水分解されて、キラルなアルデヒド、例えばシトロネラル、メトキシシトロネラル又はヒドロキシシトロネラルを生じる。これら後者は、香料において高く評価される化合物である。
【０００３】
前記の方法は、それに関する数種の刊行物の目的であり、この際、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０６８５０６号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１３５３９２号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１５６６０７号明細書（特許権所有者：Takasago Perfumery Co.)及び同じ特許権所有者の特願昭（ＪＰ）６１−１９２０３号明細書、同様に欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第３９８１３２号明細書（特許権所有者：Hoffman-La Roche AG）及び特許出願（ＥＰ）第６４３０６５号明細書（出願者：Bayer AG)が引用される。これらの引用文献に記載されている全ての方法は、ビフェニル又はビナフチル系から誘導されるキラルな２座配位ホスフィンを有する触媒を使用する。この異性化反応のための最も良く知られている配位子（これは又、更に、他の触媒的適用にも使用される）は、BINAP の名称で知られた配位子であり、これは、次の式（ＩＶ）：
【０００４】
【化１０】
によって表わされる。
【０００６】
従来のいかなる文献中にも、アリルアミンの異性化、特に立体特異的異性化に関する参照も、前記の１配位子とは別の型、つまり、アトロプ異性ビアリールから誘導された２座配位ホスフィン配位子の使用に関する如何なる例も見いだせ得なかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、そのキラリティが、アトロプ異性に基づかない、フェロセンから誘導される、異なる型のキラルな燐配位子を使用する、他の触媒系を開発することに成功したことは驚異的である。本発明のもう１つの実施態様において、ステロイドから誘導されるホスフィン配位子が使用される。これらの全ての配位子は、前記のプロキラルなアリルアミンの異性化に極めて有用であることが示された。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の目的は、少なくとも１つのキラルな燐配位子を有するＲｈ、Ｉｒ及びＲｕ化合物から成る群から選択される触媒を用いて、式：
【０００９】
【化１１】
［式中、Ｒ1≠Ｒ2であり、各々、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル及びアルケニル基、任意にヒドロキシ基によって置換されていてよいアリール基から成る群から選択され、Ｒ3及びＲ4は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜 12のアルキル及びアルケニル基及びアリール基から成る群から選択されており、Ｒ5は、水素原子、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル及びシクロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ6は、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル及びシクロアルキル基から成る群から選択されているか、又はＲ5及びＲ6は、窒素原子と一緒になって、５−員環、６−員環及び更に酸素原子１個を含有する６−員環から成る群から選択される環を形成している］によって表されるプロキラルなアリル系を立体特異的に異性化させて、式：
【００１１】
【化１２】
［式中、記号Ｒ1〜Ｒ6は、前記のものである］によって表されるエナミン及び式：
【００１３】
【化１３】
［式中、記号Ｒ1〜Ｒ4及びＲ6は、前記のものであり、Ｒ5は、水素原子である］によって表されるイミンから成る化合物の群にする方法であり、この際、前記の配位子は、式（Ｖ）：
【００１５】
【化１４】
［式中、星印付き炭素原子は、不斉炭素原子であり、
Ｘは、水素原子又はポリマーに結合される架橋基であり、式：
（Ａ）n−Ｂ−Ｐ
（ここで、ｎは、０又は１であり、Ａは、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、窒素原子又は炭素原子の少なくとも１個を含有する好適なスペーサー基であり、Ｂは、ｎ＝０の場合には、シクロペンタジエニル基とポリマーＰとの間の結合基であるか、又はｎ＝１の場合には、ＡとＢとの間の結合基であり、かつ
Ｐは、有機又は無機ポリマーである）によって表わされ、
Ａ． Ｚは、燐原子を表し、Ｒ1は、Ｃ1 〜 8−アルキル基、任意に１〜３個のＣ1 〜 4−アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていてよいフェニル基から成る群から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11は、相互に独立して、Ｃ1 〜 12−アルキル基、任意にＣ1 〜 4−アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていてよいＣ5 〜 12−シクロアルキル基及びＣ1 〜 4−アルキル基又はアルコキシ基、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハライド、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、ＮＲ7Ｒ8及び−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｙ-から成る群から選択される１〜３個の置換基を有していてよいフェニル基から成る群から選択されるか、又はＲ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11は、相互に独立して、式：
【００１７】
【化１５】
（ここで、Ｒ12は、部分的又は全部弗素化されたＣ1 〜 5−アルキル基であり、Ｒ13は、Ｃ1 〜 4−アルキル基及びアルコキシ基、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハライド、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、ＮＲ7Ｒ8及び−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｙ-から成る群から選択され、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、０又は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎの合計は、１〜５である）の基を表わし、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立して、Ｃ1 〜 12−アルキル基及びフェニル基から成る群から選択され、Ｒ7及びＲ8は、別々に、各々、水素原子、Ｃ1 〜 12−アルキル基及びフェニル基から成る群から選択され、又は一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン及び３−オキサ−１，５−ペンチレンから成る群から選択される基を表し、かつＲ9は、水素原子又はＣ1 〜 4−アルキル基であり、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属であり、かつＹは、１塩基性酸の陰イオンである）を表わすか、又は
Ｂ． Ｚは、窒素原子であり、
Ｒ1は、Ｃ1 〜 8−アルキル基及び任意にＣ1 〜 4−アルキル基及びアルコキシ基から成る群から選択される１〜３個の置換基によって置換されていてよいフェニル基から成る群から選択され、
Ｒ2及びＲ3は、相互に独立して、Ｃ1 〜 12−アルキル基、Ｃ5 〜 12−シクロアルキル基及び任意に１〜３個のＣ1 〜 4−アルキル基によって置換されていてよいフェニル基から成る群から選択されるか、又はＲ2及びＲ3は、窒素原子と一緒になって、更に窒素原子又は酸素原子を含有していてよい５〜１２員環を形成し、かつＲ10及びＲ11は各々フェニル基である］によって表される化合物である。
【００１９】
本発明に関して有利である配位子は、一般式：
【００２０】
【化１６】
［式中、星印付き炭素原子は、不斉炭素原子であり、
Ｘは、水素原子又は前記のようなポリマーに結合した架橋基であり、
Ｚは、燐原子であり、Ｒ及びＲ’は、相互に独立して、直鎖及び分枝鎖のＣ1 〜 4−アルキル基、シクロヘキシル基及びフェニル基（これは１〜３個のＣ1 〜 4−アルキル基によって置換されていてよく、そのアルキル基は部分的に又は全部弗素化されてよい）から成る群から選択されているか、又は
式中、Ｚは、窒素原子であり、
Ｒ及びＲ’は、相互に独立して、直鎖及び分枝鎖のＣ1 〜 4−アルキル基、シクロヘキシル基及びフェニル基（これは、１〜３個のＣ1 〜 4−アルキル基によって置換されていてよい）から成る群から選択されている］によって表わされるものである。
【００２２】
前記式（ＶＩＩＩ）によって定義される配位子のうち、式中のＺ＝Ｐ及びＲ＝ｔ−ブチル、Ｒ’＝フェニル；又はＲ＝Ｒ’＝シクロヘキシル；Ｒ≠Ｒ’＝シクロヘキシル、フェニル；Ｒ＝ｔ−ブチル、Ｒ’＝ｐ−ＣＦ3−フェニル；Ｒ＝シクロヘキシル、Ｒ’＝ｐ−ＣＦ3−フェニル；及びＲ＝シクロヘキシル、Ｒ’＝ｐ−トリルであるものが有利である。
【００２３】
同様に、式中のＺＲ2が、Ｎ（ＣＨ3）2基であり、Ｒ’がフェニル基である式（ＶＩＩＩ）の配位子が有利である。
【００２４】
本発明の１実施態様において、式（Ｖ）及び（ＶＩＩＩ）の配位子は、固定化されておらず、その場合には、Ｘは水素原子である。この型の配位子及びその製造の詳細な説明は、特許出願欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５６４４０６号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６１２７５８号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６４６５９０号明細書に見い出される。そこに記載されている配位子は、本発明での使用に好適である。これらの配位子及びその製造に関するこれらの刊行物の記載は、本発明の肝要な部分であり、本出願に参照によって組み込まれている。
【００２５】
本発明のもう１つの実施態様において、固定化配位子が使用される。これらの配位子は、前記式（Ｖ）及び（ＶＩＩＩ）に記載されているようなポリマーに結合した架橋基である基Ｘを有する。前記の基Ｘに関する定義は、次の式（ＩＸ）中にある。明確にするために、一般式（Ｖ）で定義された配位子に相応する固定化形の配位子の最も一般的な式を挙げる。有利であるとして前記され、式中の基Ｘが後記のものである配位子に関しては、定義を繰り返さない。
【００２６】
本発明で使用される固定化配位子は、一般式：
【００２７】
【化１７】
［式中、記号Ｚ及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11は前記のものであり、
ｎ＝０又は１であり、Ａは、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、窒素原子及び炭素原子から成る群から選択される少なくとも１個の原子を含有する好適なスペーサー基であり、Ｂは、ｎ＝０の場合には、シクロペンタジエニル基とポリマーＰとの間、又はｎ＝１の場合には、ＡとＰとの間の結合基であり、かつＰは、有機又は無機のポリマーである］による配位子である。
【００２９】
式（ＩＸ）の固定化配位子の使用に関連している有利な１実施態様においては、
ａ）ｎは０であり、Ｂは、式：
【００３０】
【化１８】
（式中、Ｒaは、水素原子又はＣ1 〜 4−アルキル基である）の基であるか、又はｂ）ｎ＝１及び
Ａは、式：
−［Ｓｉ（Ｒ14Ｒ15）］mＲ16−
（式中、ｍは０又は１であり、基Ｒ14及びＲ15は、同じ又は異なっていてよく、相互に独立して、Ｃ1 〜 12−アルキル基、Ｃ3 〜 7−シクロアルキル基、ベンジル基及びフェニル基から成る群から選択される置換基を表わすか、又は基Ｒ14及びＲ15は、一緒になって、Ｃ5 〜 12−アルキレン基を表わし、Ｒ16は、フェニレン基、非置換のＣ1 〜 12−アルキル基及びハライド及びヒドロキシ基から成る群から選択される少なくとも１個の原子によって置換されたＣ1 〜 12−アルキル基を表わす）の基であり、
Ｂは、式：
Ｎ(Ｒ17)−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｈ)−(ＣＨ2)o−Ｓｉ(Ｒ18)3-p−(Ｏ)p−
又は、式：
−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｈ)(ＣＨ2)o−Ｓｉ(Ｒ18)3-p−(Ｏ)p−
（式中、Ｒ17は、水素原子又はＣ1 〜 12−アルキル基であり、ｏは、１〜１２の整数であり、Ｒ18は、Ｃ1 〜 4−アルキル基又はＣ1 〜 12−アルコキシ基であり、ｐは１〜３の整数である）の基であり、
Ｐは、シリカであるか、又は
ｃ）ｎ＝１及び
Ａは、式：
−［Ｓｉ（Ｒ14Ｒ15）］mＲ16−
（式中、ｍは０又は１であり、基Ｒ14及びＲ15は、同じ又は異なり、相互に独立して、Ｃ1 〜 12−アルキル基、Ｃ3 〜 7−シクロアルキル基、ベンジル基及びフェニル基から成る群から選択される置換基を表わすか、又は、基Ｒ14及びＲ15は、一緒になって、Ｃ5 〜 12−アルキレン基を表わし、Ｒ16は、フェニレン基、非置換のＣ1 〜 12−アルキル基及びハライド及びヒドロキシ基から成る群から選択される少なくとも１個の原子によって置換されたＣ1 〜 12−アルキル基を表わす）の基であり、かつ
Ｂは、
ｉ）式：
Ｎ（Ｒ17）−Ｃ（Ｏ）−、
Ｎ（Ｒ17）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ19−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−
及び
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ19−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−
（式中、Ｒ17は前記のものであり、Ｒ19は、置換及び非置換のＣ2 〜 20−アルキレン基、置換及び非置換のフェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基から成る群から選択されるジイソシアネートから誘導される架橋基である）の基、
ｉｉ）重合又は共重合によりポリマーＰを形成するモノマーと反応可能な基及びｉｉｉ）ポリマーＰと、又は前記のポリマーＰ上に存在する官能基と反応可能な基
から成る群から選択され、かつ
Ｐは、官能化又は非官能化有機ポリマーである。
【００３２】
本発明に関連して使用することができる有機ポリマーの非−限定的な例は、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリルポリマー、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル及びポリアミドを包含する。必要な場合には、ポリマーを官能化させることができる。前記から明らかなように、基Ｂは、重合又は共重合によって、ポリマーＰの各々のモノマーと反応することができ、従って、固定化配位子は、モノマー及び好適な基Ｂを有する非−固定化配位子を混合させ、前記の混合物を、当業者に公知の重合条件に置くことによって得られる。本発明で使用される固定化配位子を得るために、好適な基Ｂと反応する官能基を有するポリマーＰを使用することも可能である。前記の官能基は、そのままでポリマー上に存在する基、又はポリマーの官能化によって導入される基であってよい。官能化又は非−官能化の好適なポリマー及び基Ｂは、当業者に公知である。
【００３３】
式（ＩＸ）の配位子は、特許出願欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７２９９６９号明細書及び世界知的所有権機構（ＷＯ）第９８／０１４５７号明細書の目的である。適当なポリマー及びこれらのポリマーをシクロペンタジエニル基に結合させる基に関する前記出願の内容（Ａ及びＢによって先に指摘した）は、本発明の肝要な部分であり、参照によって組み込まれている。
【００３４】
前記の燐配位子は、一般式：
【００３５】
【化１９】
［式中、Ｒ1は水素原子、フルオリド、アルキル基、アシル基及び式：ＸＲ5の基から成る群から選択され、この際、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ5は、水素原子、アルキル基及びアリール基から成る群から選択され、
Ｒ2は、水素原子及びアルキル基から成る群から選択され、同時にＣ-13、Ｃ-14及びＣ-17の立体化学はα又はβであり、
Ｒ3は、水素原子、フルオリド、アルキル基、アリール基、トリアルキルシリル基及び式：ＸＲ6の基から成る群から選択され、ここで、Ｘは前記のものであり、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アリール基及びトリフルオロメチルスルホニル基から成る群から選択され、
Ｒ4は、ステロイドの６又は７位における置換基であり、水素原子、フルオリド、アルキル基、アリール基及び式：ＹＲ7の基から成る群から選択され、ここで、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アリール基及びトリフルオロメチルスルホニル基から成る群から選択され、ステロイドのＢ環は飽和されているか又は２個の二重結合を有する］によって定義される配位子であってもよい。
【００３７】
本発明の有利な１実施態様において、前記一般式（Ｘ）によって表わされる配位子は、式：
【００３８】
【化２０】
又は４，４’−ビス（ジフェニルホスフィノ−１３−エストラ−１，３，５（１０），６，８−ペンタエン）の配位子である。
【００４０】
前記式（ＸＩ）によって表わされるジホスフィン配位子は、特許出願欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８４９２７４号明細書に詳しく記載されている。ここに記載された配位子に関するこの出願の内容は、本発明の肝要な部分であり、参照によって本出願に組み込まれている。
【００４１】
前記の全ての参照文献は、オレフィン系又は炭素原子−窒素原子二重結合を含有する種々の基質の水素添加のために有用である金属触媒における各配位子型の使用を説明している。しかしながら、これらの文献中には、前記の配位子を有する金属触媒が、引用された適用以外の用途において、特に、本発明の目的であるアリル基質の異性化において使用され得ることは記載も暗示もされていない。
【００４２】
式中Ｚが窒素原子である前記式（Ｖ）の配位子を有する金属錯体に関する触媒活性を見いだすことは、特に驚異的であると言うべきである。それというのも、これは、本発明の目的である異性化反応において、そのような構造の配位子を使用するための最初の例であるからである。我々の知る限り、今まで使用された全ての配位子は、２座配位ジホスフィン配位子であり、化合物（Ｉ）の異性化のために有用な触媒中でのそのような配位子の使用に関するどんな例も従来の文献中には見いだすことはできなかった。
【００４３】
ところで、これらの窒素原子含有の配位子により、本発明のもう１つの有利な実施態様を形成する金属触媒が得られ、一方で、完全な反応後に、この配位子を容易に回収することができる。前記の回収は、好適な酸での配位子の沈殿によって実施することができる。他方で、前記の窒素原子含有酸は、式中のＺが燐原子である式（Ｖ）のジホスフィンの合成のための出発物質として有用であり、従って、これらは経済的観点からも利点である。
【００４４】
本発明に関する異性化反応のための触媒として用いられる金属錯体として、Ｒｈ−、Ｉｒ−及びＲｕ−錯体が使用され、Ｒｈ−錯体が有利である。
【００４５】
活性ロジウム錯体の合成は、当業者に公知である。この合成は、前記式によるキラルなホスフィンと適当なＲｈ（Ｉ）の前駆錯体との反応を包含する。非−限定的な例として、［Ｒｈ（エン）2Ｙ］2又は［Ｒｈ（ジエン）Ｙ］2型の錯体（これは、前記の燐配位子と、一般式： ＡｇＸ の銀塩の存在下に反応する）又は［Ｒｈ（ジエン）2］Ｘの型の錯体（これは、同様に、燐配位子と反応して、本発明の触媒活性錯体を生じる）を挙げるべきである。必要な場合には、活性錯体の合成は、水素を用いて、１００バール、有利に４０バールまで達しうる圧力５下で実施される。活性錯体は、一般式：［ＲｈＬ*（エン）2］+Ｘ-、［ＲｈＬ*（ジエン）］+Ｘ-、［ＲｈＬ*］+Ｘ-又は［ＲｈＬ* 2］+Ｘ-によって記載することができる。この式中において、Ｌ*は、式（Ｖ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）のいずれかに定義されたようなキラルなホスフィン配位子であり、”エン”は、例えば、エチレン、プロピレン又はブテンのようなオレフィンであり、”ジエン”は、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−又は１，５−ヘプタジエン、１，４−又は１，５−シクロヘプタジエン、１、４−又は１，５−オクタジエン、１，４−又は１，５−シクロオクタジエン、又はノルボルナジエンのようなジエンである。有利なジエンは、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）及びノルボルナジエン（ＮＢＤ）である。Ｘ-は、例えば、ハライド、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、ＰＦ6 -、ＰＣｌ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＦＳＯ3 -又はＣＦ3ＳＯ3 -のような好適な陰イオンであり、Ｙは、ハライドから選択される架橋性陰イオンである。
【００４６】
トリフレートアニオンＣＦ3ＳＯ3 -を、本発明に関する活性錯体のためのカウンターイオンとして使用した場合に、特に有利な結果を得ることができた。多くの場合には、この陰イオンの使用は、本出願の目的である型の異性化において、今まで記載かつ使用された陰イオンに関する最高の変換及びエナンチオマー過剰（ｅｅ）を与えるだけではなかった。若干の実施態様では、その使用は、基質に対して、他のカウンターイオンを用いるよりも、より低量の触媒を用いることを可能とする。この結果は、後記の例から更に明白になる。
【００４７】
本発明の方法で使用することができるイリジウム錯体は、ホスフィン配位子と、適当な前駆錯体から、ロジウム錯体と同様にして製造される。好適な前駆錯体の非−限定的な例は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｙ］2、ＩｒＹ3、［ＩｒＹ6］2-を包含し、この際、ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエンであり、Ｙは、ハライドから選択される架橋性陰イオンである。ルテニウムに関連して、この金属の数種の錯体は公知であり、これらは本発明による方法における前駆錯体として好適である。非−限定的な例は、［Ｒｕ2（ＡＣＯＯ）4（Ｈ2Ｏ）（ジエン）2］（Ａ＝置換又は非置換のアルキル基又はアリール基又はハライド）、［ＲｕＹ2（アリール）］2（アリール＝アリール基、例えばベンゼン、トルエン、シメン、Ｙ＝ハライドから成る群から選択される架橋性陰イオン）を包含する。
【００４８】
本発明の方法で基質として使用可能な、多数の前記式（Ｉ）のプロキラルなアリルアミンは当業者に公知である。欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０６８５０６号明細書、第４頁、第１〜７行に記載されているアリルアミンが参照され、各々、この段に記載されているプロキラルなアミンは、本出願で参照によって組み込まれる。
【００４９】
本発明による異性化反応のための有利な基質は、ジエチルネリルアミン及びジエチルゲラニルアミン、同様にシクロヘキシルゲラニルアミン、メチルシクロヘキシルゲラニルアミン及び（Ｅ）−及び（Ｚ）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−ヒドロキシ−３，７−ジメチル−２−オクテニルアミンである[K.Tani Pure Appl.Chem.1985、(57)、1845 及び J.Am.Chem.Soc.1984(106)5208 参照］。本発明による方法により、本発明の方法で形成されたキラルなエナミンの加水分解後に、光学活性のシトロネラルを得ることができる。
【００５０】
本発明による方法により、１００％に達し得る変換率及び９０％よりも高い、しばしば１００％に近いエナンチオマーの過剰で、キラルなアリルアミンを異性化することができる。この結果は、使用される錯体及びホスフィン、同様に、反応条件、例えば温度、基質に対する触媒の量等に依存する。当業者は、反応の最適結果を得るために、これらのパラメーターを調整するであろう。
【００５１】
本発明の方法を実施する場合に、活性錯体は、前記の前駆錯体及び選択されたキラルなホスフィンから、予め外部で合成し、次いで反応器に添加するか、又はその場で生成することができる。
【００５２】
基質に関連する触媒の量は、約０．０５〜約２０モル％の範囲内で変化することができる。触媒は、基質に対して、有利に約０．１〜約５モル％の割合で使用される。この触媒は数回使用することができ；異性化反応の終了後に、触媒を反応媒体から、例えば反応媒体の蒸留によって分離させ、新規の基質を加える。この操作を、触媒の著しい失活を伴わずに、数回繰り返すことができる。
【００５３】
本発明による異性化反応で、ポリマー上に固定された配位子、例えば一般式（ＩＸ）による配位子を使用する場合に、反応混合物からの触媒の分離は、特に容易である。それというのも、そのような分離は、蒸留を必要としないで、簡単な傾瀉により実施することができるからである。反応混合物の分離後に、触媒を異性化反応で再使用することができ、同じ触媒を用いて方法を数回繰り返して行なった後でさえも、触媒の極めて弱い失活が認められるだけである。
【００５４】
使用溶剤を、アルコール、例えばエタノール、エステルそのもの、例えばエチルアセテート及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から成る群から選択した場合に、最良の結果が得られた。前記の溶剤は、本発明に関して有利であり、ＴＨＦを用いて最良の結果が得られる。
【００５５】
異性化反応は、約０〜約１５０℃、有利に約４０〜約１１０℃の範囲の温度で実施することができる。最良の温度は、使用される基質及び溶剤の関数として選択され、これは当業者にとって慣例なことである。
【００５６】
ここで、本発明を、次の実施例につき詳説するが、例中、温度は℃で示され、略語は文献中に通例のものである。
【００５７】
【実施例】
Ａ．出発物質の製造
式（Ｉ）のアリルアミンは、市販製品である。使用されるジエチルゲラニルアミン（発売元：Derives Resiniques et Terpeniques、Castets、France)は、ガスクロマトグラフィーのよる測定で、純度９４〜９９％を有し、使用されるジエチルネリルアミンは純度９５％を有し、これは、K.Tanabe、Y.Yamada、T.Katagiri、J.Tanaka in Org.Synth.1988(67)、48 によって記載されたようにして製造された。ホスフィン配位子は、Novartis AG、Basle、Switzerland、Schering AG、Berlin、Germany から、又は流通の専門供給社から得られた。本発明の活性錯体のための前駆錯体は、当業者に公知の方法で、又は、参照の欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３９８１３２号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６４３０６５号明細書又は世界知的所有権機構（ＷＯ）第９５／２１１７６号明細書に記載のようにして合成することができる。
【００５８】
Ｂ．ジエチルゲラニルアミン及びジエチルネリルアミンの異性化法のための一般的手順
Ｉ．前駆錯体：［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+Ｘ-（Ｘ＝前記定義の陰イオン）
グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．０１モル）２．５ｍｌ中の各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+ＳＯ3ＣＦ3 -）０．０２５ミリモルの溶液を、活栓付の１頚フラスコ中の各配位子０．０２５ミリモルに加えた。溶液を１時間撹拌し、次いで、各溶剤１０ｍｌ中のジエチルゲラニルアミン又はジエチルネリルアミン１０ミリモルの溶液を加えた。次いで、シュレンク・ライン（Schlenk line)に結合した還流冷却器をフラスコに装備し、装置をアルゴンガスでパージし、溶液を還流させた。反応温度を、表に示した反応時間の間一定に保った。次いで、混合物を０℃に冷却さた後に、酢酸／水（１：４）５ｍｌを加えた。反応混合物を室温まで上昇させ、溶液をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を、水（１０ｍｌ）、１５％ＮａＯＨ溶液（２×１０ｍｌ）で洗浄し、次いで水で中和し、その後にＭｇＳＯ4上で乾燥させた。得られた溶液を濃縮させた後に、残分を、バルブ−ツー−バルブ（bulb-to-bulb）装置中で蒸留させ、後記表に示した変換率及びｅｅ’ｓを有する光学活性のシトロネラルが得られた。
【００５９】
ＩＩ．前駆錯体：［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｙ］2（Ｙ＝前記の陰イオン）
グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．００５モル）５ｍｌ中の、各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2）０．０２５ミリモルの溶液を、フラスコ中の各配位子０．０５５ミリモル及び各銀塩ＡｇＸ０．１９ミリモルに加えた。溶液を１時間撹拌し、次いで、注入器（syringe）を用いて、Acrodisk（登録商標）フィルターを通過させる濾過下で、活栓付きの１頚フラスコに移した。次いで、前記Ｉに記載したように反応を継続させた。
【００６０】
ＩＩＩ．前駆錯体：［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+Ｘ-（Ｘ＝前記の陰イオン）及び基質の添加後の水素処理
グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．０１モル）２．５ｍｌ中の、各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+ＢＦ4）０．０２５ミリモルの溶液を、活栓付の１頚フラスコ中の各配位子０．０２５ミリモルに加えた。溶液を１時間撹拌し、次いで、各溶剤１０ｍｌ中のジエチルゲラニルアミン又はジエチルネリルアミン１０ミリモルの溶液を加えた。次いで、シュレンク・ライン（Schlenk line)に結合した還流冷却器をフラスコに装備し、装置を水素ガス、次いでアルゴンガスでパージした。溶液を、好適な反応時間還流させた。こうして得られた溶液を、次いで冷却し、ペンタン５ｍｌを加え、得られた混合物を、注入器を用いて、Acrodisk（登録商標）フィルターを通して濾過した。前記のＩに記載したように後処理を続けた。
【００６１】
ＩＶ．前駆錯体：［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+Ｘ-（Ｘ＝前記の陰イオン）及び基質の添加前の水素処理
グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．０１モル）２．５ｍｌ中の、各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+ＢＦ4）０．０２５ミリモルの溶液を、活栓付の１頚フラスコ中の各配位子０．０２５ミリモルに加えた。溶液を１時間撹拌した。次いで、シュレンク・ライン（Schlenk line)に結合した還流冷却器をフラスコに装備し、次いで、装置を水素ガス、次いでアルゴンガスでパージした。次いで、各溶剤１０ｍｌ中のジエチルゲラニルアミン又はジエチルネリルアミン１０ミリモルの溶液を加えた。溶液を、好適な反応時間還流させた。こうして得られた溶液を、次いで冷却し、ペンタン５ｍｌを加え、得られた混合物を、注入器を用いて、Acrodisk（登録商標）フィルターを通して濾過した。前記のＩに記載したように後処理を続けた。
【００６２】
Ｃ．ジエチルゲラニルアミン及びジエチルネリルアミンの異性化のための特異的配位子の使用例
一般的注意
後記の表において、変換率及びエナンチオマー過剰（ｅｅ）を、常に、生成エナミンの加水分解後に得られるシトロネラルに対応させて示す。エナミンの単離も、その加水分解も、当業者に公知の方法で、例えば前記の特許、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０６８５０６号明細書に記載された方法で実施する。（＋／−）は、主量で形成されたシトロネラルが、（＋）型の異性体であるか、又は（−）型の異性体であるかを示している。ｅｅ’ｓは、長さ２５ｍ及び直径０．２５ｍｍを有するBrechbuehler SA、#27425-025 型のカラム上でのガスクロマトグラフィーによって測定した。他の記載のないかぎり、前駆錯体及び配位子は、常に、基質に対して、１モル％の濃度で使用した。表の同一欄中において、数字Ｉ〜ＩＶは、反応が、前記のＢで記載したＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶモードに従って実施されたことを示している。
【００６３】
例１
使用配位子：式：
【００６４】
【化２１】
の（＋）−（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン
この方法を、第Ｉ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００６６】
【表１】
例２
使用配位子：式：
【００６８】
【化２２】
の（Ｓ）−１−［１−（Ｒ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
この方法を、第ＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００７０】
【表２】
例３
使用配位子：式：
【００７２】
【化２３】
の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
この方法を、第ＩＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００７４】
【表３】
例４
使用配位子：式：
【００７６】
【化２４】
の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
この方法を、第ＩＶ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００７８】
【表４】
例５
使用配位子：式：
【００８０】
【化２５】
の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリフルオロメチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
この方法を、第Ｖ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００８２】
【表５】
例６
使用配位子：式：
【００８４】
【化２６】
の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン
この方法を、第ＶＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００８６】
【表６】
例７
使用配位子：式：
【００８８】
【化２７】
の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジ−ｐ−トリフルオロメチルホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン
この方法を、第ＶＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００９０】
【表７】
例８
使用配位子：式：
【００９２】
【化２８】
の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン
この方法を、第ＶＩＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００９４】
【表８】
例９
使用配位子：式：
【００９６】
【化２９】
のシリカ上に固定された（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
この方法を、第ＩＸ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【００９８】
【表９】
例１０
使用配位子：式：
【０１００】
【化３０】
のシリカ上に固定された（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン
この方法を、第Ｘ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【０１０２】
【表１０】
例１１
使用配位子：式：
【０１０４】
【化３１】
のポリスチレン上に固定された（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
この方法を、第ＸＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【０１０６】
【表１１】
例１２
使用配位子：式：
【０１０８】
【化３２】
この方法を、第ＸＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結果を示す。
【０１１０】
【表１２】
Claims (14)
- 少なくとも１つのキラル燐配位子を有するＲｈ、Ｉｒ及びＲｕ化合物から成る群から選択された触媒を用いて、式：
前記の配位子は、式（Ｖ）：
Ｘは、水素原子又はポリマーに結合される、式：
（Ａ）n−Ｂ−Ｐ
によって表される架橋基（ここで、ｎは、０又は１であり、Ａは、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、窒素原子又は炭素原子の少なくとも１個を含有する好適なスペーサー基であり、Ｂは、ｎ＝０の場合には、シクロペンタジエニル基とポリマーＰとの間の結合基であるか、又はｎ＝１の場合には、ＡとＢとの間の結合基であり、かつＰは、有機又は無機ポリマーである）であり、
Ａ． Ｚは、燐原子を表し、Ｒ1は、Ｃ1 〜 8−アルキル基、任意に１〜３個のＣ1 〜 4−アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていてよいフェニル基から成る群から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11は、相互に独立して、Ｃ1 〜 12−アルキル基、１個のＣ1 〜 4−アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていてよいＣ5 〜 12−シクロアルキル基、及びＣ1 〜 4−アルキル基又はアルコキシ基、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハライド、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8及び−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｙ-から成る群から選択される１〜３個の置換基を有していてよいフェニル基から成る群から選択されているか、又はＲ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11は、相互に独立して、式：
Ｒ9は、水素原子又はＣ1 〜 4−アルキル基であり、
Ｍは、水素原子又はアルカリ金属であり、かつ
Ｙは、１塩基性酸の陰イオンである）の基を表わし、
又は
Ｂ． Ｚは、窒素原子であり、
Ｒ1は、Ｃ1 〜 8−アルキル基、及び任意にＣ1 〜 4−アルキル基及びアルコキシ基から成る群から選択される１〜３個の置換基によって置換されていてよいフェニル基から成る群から選択され、
Ｒ2及びＲ3は、相互に独立して、Ｃ1 〜 12−アルキル基、Ｃ5 〜 12−シクロアルキル基、及び１〜３個のＣ1 〜 4−アルキル基によって置換されていてよいフェニル基から成る群から選択されるか、又はＲ2及びＲ3は、窒素原子と一緒になって、更に窒素原子又は酸素原子を含有していてよい５〜１２員環を形成し、かつＲ10及びＲ11は各々フェニル基である］によって表される化合物であるか、又は
前記の配位子は、一般式：
Ｒ2は、水素原子及びアルキル基から成る群から選択され、同時にＣ-13、Ｃ-14及びＣ-17の立体化学は、α又はβであり、
Ｒ3は、水素原子、フルオリド、アルキル基、アリール基、トリアルキルシリル基及び式：ＸＲ6の基から成る群から選択され、ここで、Ｘは前記のものであり、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アリール基及びトリフルオロメチルスルホニル基から成る群から選択され、
Ｒ4は、ステロイドの６又は７位における置換基であり、水素原子、フルオリド、アルキル基、アリール基及び式：ＹＲ7の基から成る群から選択され、ここで、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アリール基及びトリフルオロメチルスルホニル基から成る群から選択され、ステロイドのＢ環は飽和されているか、又は２個の二重結合を有する］によって表されることを特徴とする、プロキラルなアリル系の立体特異的異性化法。 - 一般式：
又は、式中、Ｚは、窒素原子であり、Ｒ及びＲ’は、相互に独立して、直鎖及び分枝鎖のＣ1 〜 4−アルキル基、シクロヘキシル基及びフェニル基（これは１〜３個のＣ1 〜 4−アルキル基によって置換されていてよい）から成る群から選択されている］の配位子を使用する、請求項１に記載の方法。 - 式（ＶＩＩＩ）［式中のＺ＝Ｐ及びＲ＝ｔ−ブチル、Ｒ’＝フェニル；又はＲ＝Ｒ’＝シクロヘキシル；又はＲ≠Ｒ’＝シクロヘキシル、フェニル；又はＲ＝ｔ−ブチル、Ｒ’＝ｐ−ＣＦ3−フェニル；又はＲ＝シクロヘキシル、Ｒ’＝ｐ−ＣＦ3−フェニル；又はＲ＝シクロヘキシル、Ｒ’＝ｐ−トリル；又はＺ＝Ｎ及びＲ＝メチル及びＲ’＝フェニルである］の配位子を使用する、請求項２に記載の方法。
- 式中のＸは水素原子である、請求項２に記載の方法。
- 式中のＸは、式：
（Ａ）n−Ｂ−Ｐ
の基であり、この際、
ａ）ｎ＝０及び
Ｂは、式：
ｂ）ｎ＝１及び
Ａは、式：
−［Ｓｉ（Ｒ14Ｒ15）］mＲ16−
（式中、ｍは０又は１であり、基Ｒ14及びＲ15は、同じ又は異なっていてよく、相互に独立して、Ｃ1 〜 12−アルキル基、Ｃ3 〜 7−シクロアルキル基、ベンジル基及びフェニル基から成る群から選択される置換基を表わすか、又は基Ｒ14及びＲ15は、一緒になって、Ｃ5 〜 12−アルキレン基を表わし、Ｒ16は、フェニレン基、非置換のＣ1 〜 12−アルキル基及びハライド及びヒドロキシ基から成る群から選択される少なくとも１個の原子によって置換されたＣ1 〜 12−アルキル基を表わす）の基であり、
Ｂは、式：
Ｎ(Ｒ17)−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｈ)−(ＣＨ2)o−Ｓｉ(Ｒ18)3-p−(Ｏ)p−
又は、式：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ)（ＣＨ2）o−Ｓｉ（Ｒ18）3-p−（Ｏ）p−
（式中、Ｒ17は、水素原子又はＣ1 〜 12−アルキル基であり、ｏは、１〜１２の整数であり、Ｒ18は、Ｃ1 〜 4−アルキル基又はＣ1 〜 12−アルコキシ基であり、ｐは１〜３の整数である）の基であり、
Ｐは、シリカであるか、又は
ｃ）ｎ＝１及び
Ａは、式：
−［Ｓｉ（Ｒ14Ｒ15）］mＲ16−
（式中、ｍは０又は１であり、基Ｒ14及びＲ15は、同じ又は異なっていてよく、相互に独立して、Ｃ1 〜 12−アルキル基、Ｃ3 〜 7−シクロアルキル基、ベンジル基及びフェニル基から成る群から選択される置換基を表わすか、又は、基Ｒ14及びＲ15は、一緒になって、Ｃ5 〜 12−アルキレン基を表わし、Ｒ16は、フェニレン基、非置換のＣ1 〜 12−アルキル基及びハライド及びヒドロキシ基から成る群から選択される少なくとも１個の原子によって置換されたＣ1 〜 12−アルキル基を表わす）の基であり、かつ
Ｂは、
ｉ）式：
Ｎ（Ｒ17）−Ｃ（Ｏ）−、
Ｎ（Ｒ17）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ19−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−
及び
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ19−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−
（式中、Ｒ17は前記のものであり、Ｒ19は、置換及び非置換のＣ2 〜 20−アルキレン基、置換及び非置換のフェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基から成る群から選択されるジイソシアネートから誘導される架橋基である）の基、
ｉｉ）重合又は共重合によりポリマーＰを形成するモノマーと反応可能な基、及び
ｉｉｉ）ポリマーＰと、又は前記のポリマーＰ上に存在する官能基と反応可能な基
から成る群から選択されており、
Ｐは、非−官能化及び官能化ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリルポリマー、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル及びポリアミドから成る群から選択される有機ポリマーである、請求項２に記載の方法。 - 式（ＸＩ）：
- 任意の式：
［ＲｈＬ*（エン）2］+Ｘ-、
［ＲｈＬ*（ジエン）］+Ｘ-、
［ＲｈＬ*］+Ｘ-
及び
［ＲｈＬ* 2］+Ｘ-
［式中、Ｌ*は、請求項１から６までのいずれか１項に記載のキラルな燐配位子であり、"エン"は、エチレン、プロピレン及びブテンから成る群から選択されるオレフィンであり、"ジエン"は、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−及び１，５−ヘプタジエン、１，４−及び１，５−シクロヘプタジエン、１、４−及び１，５−オクタジエン、１，４−及び１，５−シクロオクタジエン及びノルボルナジエンから成る群から選択されるジエンであり、Ｘ-は、ハライド、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、ＰＦ6 -、ＰＣｌ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＦＳＯ3 -及びＣＦ3ＳＯ3 -から成る群から選択される陰イオンである］による活性Ｒｈ錯体を使用する、請求項１に記載の方法。 - 前記のジエンは、ノルボルナジエン及び１，５−シクロオクタジエンから成る群から選択され、前記の陰イオンＸ-は、ＣＦ3ＳＯ3 -である、請求項７に記載の方法。
- 前記のアリルアミンは、ゲラニルジエチルアミン、ネリルジエチルアミン、シクロヘキシルゲラニルアミン、メチルシクロヘキシルゲラニルアミン及び（Ｅ）−及び（Ｚ）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−ヒドロキシ−３，７−ジメチル−２−オクテニルアミンから成る群から選択されている、請求項１に記載の方法。
- 触媒を、基質に対して、０．０５モル％〜２０モル％の濃度で使用する、請求項１に記載の方法。
- 触媒を、基質に対して、０．１モル％〜５モル％の濃度で使用する、請求項１０に記載の方法。
- 反応を、０℃〜１５０℃の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
- 反応を、４０℃〜１１０℃の温度で実施する、請求項１２に記載の方法。
- 使用溶剤は、テトラヒドロフランである、請求項１に記載の方法。
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