JP2000072723A - プロキラルなアリル系の立体特異的異性化法 - Google Patents
プロキラルなアリル系の立体特異的異性化法Info
- Publication number
- JP2000072723A JP2000072723A JP11100375A JP10037599A JP2000072723A JP 2000072723 A JP2000072723 A JP 2000072723A JP 11100375 A JP11100375 A JP 11100375A JP 10037599 A JP10037599 A JP 10037599A JP 2000072723 A JP2000072723 A JP 2000072723A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- formula
- groups
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロキラルなアリル系の立体特異性異性化法
【解決手段】 本発明は、固体の支持体上に固定化され
得るフェロセン又はステロイドから誘導されるキラルな
ホスフィン配位子を有するＲｈ、Ｉｒ又はＲｕ触媒を用
いて、プロキラルなアリルアミンを、キラルなエナミン
及びイミンに異性化させるための立体特異的方法を記載
している。この方法は、９５％以上の光学的純度で得る
ことができるキラルなシトロネラルの製造に特に好適で
ある。
得るフェロセン又はステロイドから誘導されるキラルな
ホスフィン配位子を有するＲｈ、Ｉｒ又はＲｕ触媒を用
いて、プロキラルなアリルアミンを、キラルなエナミン
及びイミンに異性化させるための立体特異的方法を記載
している。この方法は、９５％以上の光学的純度で得る
ことができるキラルなシトロネラルの製造に特に好適で
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機合成の分野に
関する。更に詳細には、後記の式（Ｉ）によって定義さ
れるアリルアミンの立体特異的異性化法に関し、この
際、一定の遷移金属と、JOSIPHOS（登録商標）の名称で
知られる面性（planar）−キラルなフェロセン及びその
誘導体又はステロイドから誘導されるジホスフィン配位
子であるホスフィン化合物との錯体を使用する。
関する。更に詳細には、後記の式（Ｉ）によって定義さ
れるアリルアミンの立体特異的異性化法に関し、この
際、一定の遷移金属と、JOSIPHOS（登録商標）の名称で
知られる面性（planar）−キラルなフェロセン及びその
誘導体又はステロイドから誘導されるジホスフィン配位
子であるホスフィン化合物との錯体を使用する。
【０００２】
【従来の技術】ロジウム、イリジウム又はルテニウムの
錯体、例えば、式：［Ｒｈ（Ｐ−Ｐ） *ジエン］+Ｘ-、
［Ｒｈ（Ｐ−Ｐ）* 2］+Ｘ-、［Ｒｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）
2（Ｐ−Ｐ）*］又は［ＲｕＹ2（Ｐ−Ｐ）*］で表わされ
る錯体を使用してプロキラルであってよいアリルアミン
を異性化させることは、数年前から公知である（ここ
で、式中、（Ｐ−Ｐ）*は、２座配位のホスフィン配位
子であり、”ジエン”は、ジオレフィン、例えばシクロ
オクタジエン又はノルボルナジエンを表わし、Ｘ-は、
陰イオン、例えば、ハライド、ＢＦ- 4、ＰＦ- 6又はＣｌ
Ｏ- 4であり、Ｙは、ハライドである）。この異性化反応
により、相応するエナミン又はイミンが得られ、これら
は次いで加水分解されて、キラルなアルデヒド、例えば
シトロネラル、メトキシシトロネラル又はヒドロキシシ
トロネラルを生じる。これら後者は、香料において高く
評価される化合物である。
錯体、例えば、式：［Ｒｈ（Ｐ−Ｐ） *ジエン］+Ｘ-、
［Ｒｈ（Ｐ−Ｐ）* 2］+Ｘ-、［Ｒｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）
2（Ｐ−Ｐ）*］又は［ＲｕＹ2（Ｐ−Ｐ）*］で表わされ
る錯体を使用してプロキラルであってよいアリルアミン
を異性化させることは、数年前から公知である（ここ
で、式中、（Ｐ−Ｐ）*は、２座配位のホスフィン配位
子であり、”ジエン”は、ジオレフィン、例えばシクロ
オクタジエン又はノルボルナジエンを表わし、Ｘ-は、
陰イオン、例えば、ハライド、ＢＦ- 4、ＰＦ- 6又はＣｌ
Ｏ- 4であり、Ｙは、ハライドである）。この異性化反応
により、相応するエナミン又はイミンが得られ、これら
は次いで加水分解されて、キラルなアルデヒド、例えば
シトロネラル、メトキシシトロネラル又はヒドロキシシ
トロネラルを生じる。これら後者は、香料において高く
評価される化合物である。
【０００３】前記の方法は、それに関する数種の刊行物
の目的であり、この際、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０６８
５０６号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１３５３９２
号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１５６６０７号明細
書（特許権所有者：TakasagoPerfumery Co.)及び同じ特
許権所有者の特願昭（ＪＰ）６１−１９２０３号明細
書、同様に欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第３９８１３２号明細
書（特許権所有者：Hoffman-La Roche AG）及び特許出
願（ＥＰ）第６４３０６５号明細書（出願者：Bayer A
G)が引用される。これらの引用文献に記載されている全
ての方法は、ビフェニル又はビナフチル系から誘導され
るキラルな２座配位ホスフィンを有する触媒を使用す
る。この異性化反応のための最も良く知られている配位
子（これは又、更に、他の触媒的適用にも使用される）
は、BINAP の名称で知られた配位子であり、これは、次
の式（ＩＶ）：
の目的であり、この際、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０６８
５０６号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１３５３９２
号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１５６６０７号明細
書（特許権所有者：TakasagoPerfumery Co.)及び同じ特
許権所有者の特願昭（ＪＰ）６１−１９２０３号明細
書、同様に欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第３９８１３２号明細
書（特許権所有者：Hoffman-La Roche AG）及び特許出
願（ＥＰ）第６４３０６５号明細書（出願者：Bayer A
G)が引用される。これらの引用文献に記載されている全
ての方法は、ビフェニル又はビナフチル系から誘導され
るキラルな２座配位ホスフィンを有する触媒を使用す
る。この異性化反応のための最も良く知られている配位
子（これは又、更に、他の触媒的適用にも使用される）
は、BINAP の名称で知られた配位子であり、これは、次
の式（ＩＶ）：
【０００４】
【化１０】
【０００５】によって表わされる。
【０００６】従来のいかなる文献中にも、アリルアミン
の異性化、特に立体特異的異性化に関する参照も、前記
の１配位子とは別の型、つまり、アトロプ異性ビアリー
ルから誘導された２座配位ホスフィン配位子の使用に関
する如何なる例も見いだせ得なかった。
の異性化、特に立体特異的異性化に関する参照も、前記
の１配位子とは別の型、つまり、アトロプ異性ビアリー
ルから誘導された２座配位ホスフィン配位子の使用に関
する如何なる例も見いだせ得なかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、そのキラリテ
ィが、アトロプ異性に基づかない、フェロセンから誘導
される、異なる型のキラルな燐配位子を使用する、他の
触媒系を開発することに成功したことは驚異的である。
本発明のもう１つの実施態様において、ステロイドから
誘導されるホスフィン配位子が使用される。これらの全
ての配位子は、前記のプロキラルなアリルアミンの異性
化に極めて有用であることが示された。
ィが、アトロプ異性に基づかない、フェロセンから誘導
される、異なる型のキラルな燐配位子を使用する、他の
触媒系を開発することに成功したことは驚異的である。
本発明のもう１つの実施態様において、ステロイドから
誘導されるホスフィン配位子が使用される。これらの全
ての配位子は、前記のプロキラルなアリルアミンの異性
化に極めて有用であることが示された。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の目的
は、少なくとも１つのキラルな燐配位子を有するＲｈ、
Ｉｒ及びＲｕ化合物から成る群から選択される触媒を用
いて、式：
は、少なくとも１つのキラルな燐配位子を有するＲｈ、
Ｉｒ及びＲｕ化合物から成る群から選択される触媒を用
いて、式：
【０００９】
【化１１】
【００１０】［式中、Ｒ1≠Ｒ2であり、各々、１〜１２
個の炭素原子を含有するアルキル及びアルケニル基、任
意にヒドロキシ基によって置換されていてよいアリール
基から成る群から選択され、Ｒ3及びＲ4は、相互に独立
して、水素原子、Ｃ1〜12のアルキル及びアルケニル基
及びアリール基から成る群から選択されており、Ｒ
5は、水素原子、１〜８個の炭素原子を含有するアルキ
ル及びシクロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ6
は、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル及びシクロ
アルキル基から成る群から選択されているか、又はＲ5
及びＲ6は、窒素原子と一緒になって、５−員環、６−
員環及び更に酸素原子１個を含有する６−員環から成る
群から選択される環を形成している］によって表される
プロキラルなアリル系を立体特異的に異性化させて、
式：
個の炭素原子を含有するアルキル及びアルケニル基、任
意にヒドロキシ基によって置換されていてよいアリール
基から成る群から選択され、Ｒ3及びＲ4は、相互に独立
して、水素原子、Ｃ1〜12のアルキル及びアルケニル基
及びアリール基から成る群から選択されており、Ｒ
5は、水素原子、１〜８個の炭素原子を含有するアルキ
ル及びシクロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ6
は、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル及びシクロ
アルキル基から成る群から選択されているか、又はＲ5
及びＲ6は、窒素原子と一緒になって、５−員環、６−
員環及び更に酸素原子１個を含有する６−員環から成る
群から選択される環を形成している］によって表される
プロキラルなアリル系を立体特異的に異性化させて、
式：
【００１１】
【化１２】
【００１２】［式中、記号Ｒ1〜Ｒ6は、前記のものであ
る］によって表されるエナミン及び式：
る］によって表されるエナミン及び式：
【００１３】
【化１３】
【００１４】［式中、記号Ｒ1〜Ｒ4及びＲ6は、前記の
ものであり、Ｒ5は、水素原子である］によって表され
るイミンから成る化合物の群にする方法であり、この
際、前記の配位子は、式（Ｖ）：
ものであり、Ｒ5は、水素原子である］によって表され
るイミンから成る化合物の群にする方法であり、この
際、前記の配位子は、式（Ｖ）：
【００１５】
【化１４】
【００１６】［式中、星印付き炭素原子は、不斉炭素原
子であり、Ｘは、水素原子又はポリマーに結合される架
橋基であり、式： （Ａ）n−Ｂ−Ｐ （ここで、ｎは、０又は１であり、Ａは、酸素原子、硫
黄原子、珪素原子、窒素原子又は炭素原子の少なくとも
１個を含有する好適なスペーサー基であり、Ｂは、ｎ＝
０の場合には、シクロペンタジエニル基とポリマーＰと
の間の結合基であるか、又はｎ＝１の場合には、ＡとＢ
との間の結合基であり、かつＰは、有機又は無機ポリマ
ーである）によって表わされ、 Ａ． Ｚは、燐原子を表し、Ｒ1は、Ｃ1〜8−アルキル
基、任意に１〜３個のＣ1 〜4−アルキル基又はアルコキ
シ基によって置換されていてよいフェニル基から成る群
から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11は、相互に独立
して、Ｃ1〜12−アルキル基、任意にＣ1〜4−アルキル
基又はアルコキシ基によって置換されていてよいＣ
5〜12−シクロアルキル基及びＣ1〜4−アルキル基又は
アルコキシ基、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハライド、−ＳＯ
3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、ＮＲ7Ｒ8及び−［+ＮＲ7
Ｒ8Ｒ9］Ｙ-から成る群から選択される１〜３個の置換
基を有していてよいフェニル基から成る群から選択され
るか、又はＲ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11は、相互に独立し
て、式：
子であり、Ｘは、水素原子又はポリマーに結合される架
橋基であり、式： （Ａ）n−Ｂ−Ｐ （ここで、ｎは、０又は１であり、Ａは、酸素原子、硫
黄原子、珪素原子、窒素原子又は炭素原子の少なくとも
１個を含有する好適なスペーサー基であり、Ｂは、ｎ＝
０の場合には、シクロペンタジエニル基とポリマーＰと
の間の結合基であるか、又はｎ＝１の場合には、ＡとＢ
との間の結合基であり、かつＰは、有機又は無機ポリマ
ーである）によって表わされ、 Ａ． Ｚは、燐原子を表し、Ｒ1は、Ｃ1〜8−アルキル
基、任意に１〜３個のＣ1 〜4−アルキル基又はアルコキ
シ基によって置換されていてよいフェニル基から成る群
から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11は、相互に独立
して、Ｃ1〜12−アルキル基、任意にＣ1〜4−アルキル
基又はアルコキシ基によって置換されていてよいＣ
5〜12−シクロアルキル基及びＣ1〜4−アルキル基又は
アルコキシ基、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハライド、−ＳＯ
3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、ＮＲ7Ｒ8及び−［+ＮＲ7
Ｒ8Ｒ9］Ｙ-から成る群から選択される１〜３個の置換
基を有していてよいフェニル基から成る群から選択され
るか、又はＲ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11は、相互に独立し
て、式：
【００１７】
【化１５】
【００１８】（ここで、Ｒ12は、部分的又は全部弗素化
されたＣ1〜5−アルキル基であり、Ｒ 13は、Ｃ1〜4−ア
ルキル基及びアルコキシ基、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハライ
ド、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、ＮＲ7Ｒ8及び
−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｙ-から成る群から選択され、ｍ
は、１〜３の整数であり、ｎは、０又は１〜４の整数で
あり、ｍ＋ｎの合計は、１〜５である）の基を表わし、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立して、Ｃ1〜12−アルキ
ル基及びフェニル基から成る群から選択され、Ｒ7及び
Ｒ8は、別々に、各々、水素原子、Ｃ1〜12−アルキル基
及びフェニル基から成る群から選択され、又は一緒にな
って、テトラメチレン、ペンタメチレン及び３−オキサ
−１，５−ペンチレンから成る群から選択される基を表
し、かつＲ9は、水素原子又はＣ1〜4−アルキル基であ
り、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属であり、かつＹ
は、１塩基性酸の陰イオンである）を表わすか、又は Ｂ． Ｚは、窒素原子であり、Ｒ1は、Ｃ1〜8−アルキ
ル基及び任意にＣ1〜4−アルキル基及びアルコキシ基か
ら成る群から選択される１〜３個の置換基によって置換
されていてよいフェニル基から成る群から選択され、Ｒ
2及びＲ3は、相互に独立して、Ｃ1〜12−アルキル基、
Ｃ5〜12−シクロアルキル基及び任意に１〜３個のＣ
1〜4−アルキル基によって置換されていてよいフェニル
基から成る群から選択されるか、又はＲ2及びＲ3は、窒
素原子と一緒になって、更に窒素原子又は酸素原子を含
有していてよい５〜１２員環を形成し、かつＲ10及びＲ
11は各々フェニル基である］によって表される化合物で
ある。
されたＣ1〜5−アルキル基であり、Ｒ 13は、Ｃ1〜4−ア
ルキル基及びアルコキシ基、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハライ
ド、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、ＮＲ7Ｒ8及び
−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｙ-から成る群から選択され、ｍ
は、１〜３の整数であり、ｎは、０又は１〜４の整数で
あり、ｍ＋ｎの合計は、１〜５である）の基を表わし、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立して、Ｃ1〜12−アルキ
ル基及びフェニル基から成る群から選択され、Ｒ7及び
Ｒ8は、別々に、各々、水素原子、Ｃ1〜12−アルキル基
及びフェニル基から成る群から選択され、又は一緒にな
って、テトラメチレン、ペンタメチレン及び３−オキサ
−１，５−ペンチレンから成る群から選択される基を表
し、かつＲ9は、水素原子又はＣ1〜4−アルキル基であ
り、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属であり、かつＹ
は、１塩基性酸の陰イオンである）を表わすか、又は Ｂ． Ｚは、窒素原子であり、Ｒ1は、Ｃ1〜8−アルキ
ル基及び任意にＣ1〜4−アルキル基及びアルコキシ基か
ら成る群から選択される１〜３個の置換基によって置換
されていてよいフェニル基から成る群から選択され、Ｒ
2及びＲ3は、相互に独立して、Ｃ1〜12−アルキル基、
Ｃ5〜12−シクロアルキル基及び任意に１〜３個のＣ
1〜4−アルキル基によって置換されていてよいフェニル
基から成る群から選択されるか、又はＲ2及びＲ3は、窒
素原子と一緒になって、更に窒素原子又は酸素原子を含
有していてよい５〜１２員環を形成し、かつＲ10及びＲ
11は各々フェニル基である］によって表される化合物で
ある。
【００１９】本発明に関して有利である配位子は、一般
式：
式：
【００２０】
【化１６】
【００２１】［式中、星印付き炭素原子は、不斉炭素原
子であり、Ｘは、水素原子又は前記のようなポリマーに
結合した架橋基であり、Ｚは、燐原子であり、Ｒ及び
Ｒ’は、相互に独立して、直鎖及び分枝鎖のＣ1〜4−ア
ルキル基、シクロヘキシル基及びフェニル基（これは１
〜３個のＣ1〜4−アルキル基によって置換されていてよ
く、そのアルキル基は部分的に又は全部弗素化されてよ
い）から成る群から選択されているか、又は式中、Ｚ
は、窒素原子であり、Ｒ及びＲ’は、相互に独立して、
直鎖及び分枝鎖のＣ1〜4−アルキル基、シクロヘキシル
基及びフェニル基（これは、１〜３個のＣ1〜4−アルキ
ル基によって置換されていてよい）から成る群から選択
されている］によって表わされるものである。
子であり、Ｘは、水素原子又は前記のようなポリマーに
結合した架橋基であり、Ｚは、燐原子であり、Ｒ及び
Ｒ’は、相互に独立して、直鎖及び分枝鎖のＣ1〜4−ア
ルキル基、シクロヘキシル基及びフェニル基（これは１
〜３個のＣ1〜4−アルキル基によって置換されていてよ
く、そのアルキル基は部分的に又は全部弗素化されてよ
い）から成る群から選択されているか、又は式中、Ｚ
は、窒素原子であり、Ｒ及びＲ’は、相互に独立して、
直鎖及び分枝鎖のＣ1〜4−アルキル基、シクロヘキシル
基及びフェニル基（これは、１〜３個のＣ1〜4−アルキ
ル基によって置換されていてよい）から成る群から選択
されている］によって表わされるものである。
【００２２】前記式（ＶＩＩＩ）によって定義される配
位子のうち、式中のＺ＝Ｐ及びＲ＝ｔ−ブチル、Ｒ’＝
フェニル；又はＲ＝Ｒ’＝シクロヘキシル；Ｒ≠Ｒ’＝
シクロヘキシル、フェニル；Ｒ＝ｔ−ブチル、Ｒ’＝ｐ
−ＣＦ3−フェニル；Ｒ＝シクロヘキシル、Ｒ’＝ｐ−
ＣＦ3−フェニル；及びＲ＝シクロヘキシル、Ｒ’＝ｐ
−トリルであるものが有利である。
位子のうち、式中のＺ＝Ｐ及びＲ＝ｔ−ブチル、Ｒ’＝
フェニル；又はＲ＝Ｒ’＝シクロヘキシル；Ｒ≠Ｒ’＝
シクロヘキシル、フェニル；Ｒ＝ｔ−ブチル、Ｒ’＝ｐ
−ＣＦ3−フェニル；Ｒ＝シクロヘキシル、Ｒ’＝ｐ−
ＣＦ3−フェニル；及びＲ＝シクロヘキシル、Ｒ’＝ｐ
−トリルであるものが有利である。
【００２３】同様に、式中のＺＲ2が、Ｎ（ＣＨ3）2基
であり、Ｒ’がフェニル基である式（ＶＩＩＩ）の配位
子が有利である。
であり、Ｒ’がフェニル基である式（ＶＩＩＩ）の配位
子が有利である。
【００２４】本発明の１実施態様において、式（Ｖ）及
び（ＶＩＩＩ）の配位子は、固定化されておらず、その
場合には、Ｘは水素原子である。この型の配位子及びそ
の製造の詳細な説明は、特許出願欧州特許（ＥＰ−Ａ）
第５６４４０６号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６１
２７５８号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６４６５
９０号明細書に見い出される。そこに記載されている配
位子は、本発明での使用に好適である。これらの配位子
及びその製造に関するこれらの刊行物の記載は、本発明
の肝要な部分であり、本出願に参照によって組み込まれ
ている。
び（ＶＩＩＩ）の配位子は、固定化されておらず、その
場合には、Ｘは水素原子である。この型の配位子及びそ
の製造の詳細な説明は、特許出願欧州特許（ＥＰ−Ａ）
第５６４４０６号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６１
２７５８号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６４６５
９０号明細書に見い出される。そこに記載されている配
位子は、本発明での使用に好適である。これらの配位子
及びその製造に関するこれらの刊行物の記載は、本発明
の肝要な部分であり、本出願に参照によって組み込まれ
ている。
【００２５】本発明のもう１つの実施態様において、固
定化配位子が使用される。これらの配位子は、前記式
（Ｖ）及び（ＶＩＩＩ）に記載されているようなポリマ
ーに結合した架橋基である基Ｘを有する。前記の基Ｘに
関する定義は、次の式（ＩＸ）中にある。明確にするた
めに、一般式（Ｖ）で定義された配位子に相応する固定
化形の配位子の最も一般的な式を挙げる。有利であると
して前記され、式中の基Ｘが後記のものである配位子に
関しては、定義を繰り返さない。
定化配位子が使用される。これらの配位子は、前記式
（Ｖ）及び（ＶＩＩＩ）に記載されているようなポリマ
ーに結合した架橋基である基Ｘを有する。前記の基Ｘに
関する定義は、次の式（ＩＸ）中にある。明確にするた
めに、一般式（Ｖ）で定義された配位子に相応する固定
化形の配位子の最も一般的な式を挙げる。有利であると
して前記され、式中の基Ｘが後記のものである配位子に
関しては、定義を繰り返さない。
【００２６】本発明で使用される固定化配位子は、一般
式：
式：
【００２７】
【化１７】
【００２８】［式中、記号Ｚ及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10
及びＲ11は前記のものであり、ｎ＝０又は１であり、Ａ
は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、窒素原子及び炭素
原子から成る群から選択される少なくとも１個の原子を
含有する好適なスペーサー基であり、Ｂは、ｎ＝０の場
合には、シクロペンタジエニル基とポリマーＰとの間、
又はｎ＝１の場合には、ＡとＰとの間の結合基であり、
かつＰは、有機又は無機のポリマーである］による配位
子である。
及びＲ11は前記のものであり、ｎ＝０又は１であり、Ａ
は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、窒素原子及び炭素
原子から成る群から選択される少なくとも１個の原子を
含有する好適なスペーサー基であり、Ｂは、ｎ＝０の場
合には、シクロペンタジエニル基とポリマーＰとの間、
又はｎ＝１の場合には、ＡとＰとの間の結合基であり、
かつＰは、有機又は無機のポリマーである］による配位
子である。
【００２９】式（ＩＸ）の固定化配位子の使用に関連し
ている有利な１実施態様においては、 ａ）ｎは０であり、Ｂは、式：
ている有利な１実施態様においては、 ａ）ｎは０であり、Ｂは、式：
【００３０】
【化１８】
【００３１】（式中、Ｒaは、水素原子又はＣ1〜4−ア
ルキル基である）の基であるか、又は ｂ）ｎ＝１及びＡは、式： −［Ｓｉ（Ｒ14Ｒ15）］mＲ16− （式中、ｍは０又は１であり、基Ｒ14及びＲ15は、同じ
又は異なっていてよく、相互に独立して、Ｃ1〜12−ア
ルキル基、Ｃ3〜7−シクロアルキル基、ベンジル基及び
フェニル基から成る群から選択される置換基を表わす
か、又は基Ｒ14及びＲ15は、一緒になって、Ｃ5〜12−
アルキレン基を表わし、Ｒ16は、フェニレン基、非置換
のＣ1〜12−アルキル基及びハライド及びヒドロキシ基
から成る群から選択される少なくとも１個の原子によっ
て置換されたＣ1〜12−アルキル基を表わす）の基であ
り、Ｂは、式： Ｎ(Ｒ17)−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｈ)−(ＣＨ2)o−Ｓｉ(Ｒ18)3-p
−(Ｏ)p− 又は、式： −Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｈ)(ＣＨ2)o−Ｓｉ(Ｒ18)3-p−(Ｏ)p
− （式中、Ｒ17は、水素原子又はＣ1〜12−アルキル基で
あり、ｏは、１〜１２の整数であり、Ｒ18は、Ｃ1〜4−
アルキル基又はＣ1〜12−アルコキシ基であり、ｐは１
〜３の整数である）の基であり、Ｐは、シリカである
か、又は ｃ）ｎ＝１及びＡは、式： −［Ｓｉ（Ｒ14Ｒ15）］mＲ16− （式中、ｍは０又は１であり、基Ｒ14及びＲ15は、同じ
又は異なり、相互に独立して、Ｃ1〜12−アルキル基、
Ｃ3〜7−シクロアルキル基、ベンジル基及びフェニル基
から成る群から選択される置換基を表わすか、又は、基
Ｒ14及びＲ15は、一緒になって、Ｃ5〜12−アルキレン
基を表わし、Ｒ16は、フェニレン基、非置換のＣ1〜12
−アルキル基及びハライド及びヒドロキシ基から成る群
から選択される少なくとも１個の原子によって置換され
たＣ1〜12−アルキル基を表わす）の基であり、かつＢ
は、 ｉ）式： Ｎ（Ｒ17）−Ｃ（Ｏ）−、Ｎ（Ｒ17）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ
（Ｈ）−Ｒ19−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）− 及び −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ19−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）
− （式中、Ｒ17は前記のものであり、Ｒ19は、置換及び非
置換のＣ2〜20−アルキレン基、置換及び非置換のフェ
ニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基から成る群
から選択されるジイソシアネートから誘導される架橋基
である）の基、 ｉｉ）重合又は共重合によりポリマーＰを形成するモノ
マーと反応可能な基及び ｉｉｉ）ポリマーＰと、又は前記のポリマーＰ上に存在
する官能基と反応可能な基 から成る群から選択され、かつＰは、官能化又は非官能
化有機ポリマーである。
ルキル基である）の基であるか、又は ｂ）ｎ＝１及びＡは、式： −［Ｓｉ（Ｒ14Ｒ15）］mＲ16− （式中、ｍは０又は１であり、基Ｒ14及びＲ15は、同じ
又は異なっていてよく、相互に独立して、Ｃ1〜12−ア
ルキル基、Ｃ3〜7−シクロアルキル基、ベンジル基及び
フェニル基から成る群から選択される置換基を表わす
か、又は基Ｒ14及びＲ15は、一緒になって、Ｃ5〜12−
アルキレン基を表わし、Ｒ16は、フェニレン基、非置換
のＣ1〜12−アルキル基及びハライド及びヒドロキシ基
から成る群から選択される少なくとも１個の原子によっ
て置換されたＣ1〜12−アルキル基を表わす）の基であ
り、Ｂは、式： Ｎ(Ｒ17)−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｈ)−(ＣＨ2)o−Ｓｉ(Ｒ18)3-p
−(Ｏ)p− 又は、式： −Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｈ)(ＣＨ2)o−Ｓｉ(Ｒ18)3-p−(Ｏ)p
− （式中、Ｒ17は、水素原子又はＣ1〜12−アルキル基で
あり、ｏは、１〜１２の整数であり、Ｒ18は、Ｃ1〜4−
アルキル基又はＣ1〜12−アルコキシ基であり、ｐは１
〜３の整数である）の基であり、Ｐは、シリカである
か、又は ｃ）ｎ＝１及びＡは、式： −［Ｓｉ（Ｒ14Ｒ15）］mＲ16− （式中、ｍは０又は１であり、基Ｒ14及びＲ15は、同じ
又は異なり、相互に独立して、Ｃ1〜12−アルキル基、
Ｃ3〜7−シクロアルキル基、ベンジル基及びフェニル基
から成る群から選択される置換基を表わすか、又は、基
Ｒ14及びＲ15は、一緒になって、Ｃ5〜12−アルキレン
基を表わし、Ｒ16は、フェニレン基、非置換のＣ1〜12
−アルキル基及びハライド及びヒドロキシ基から成る群
から選択される少なくとも１個の原子によって置換され
たＣ1〜12−アルキル基を表わす）の基であり、かつＢ
は、 ｉ）式： Ｎ（Ｒ17）−Ｃ（Ｏ）−、Ｎ（Ｒ17）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ
（Ｈ）−Ｒ19−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）− 及び −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ19−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）
− （式中、Ｒ17は前記のものであり、Ｒ19は、置換及び非
置換のＣ2〜20−アルキレン基、置換及び非置換のフェ
ニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基から成る群
から選択されるジイソシアネートから誘導される架橋基
である）の基、 ｉｉ）重合又は共重合によりポリマーＰを形成するモノ
マーと反応可能な基及び ｉｉｉ）ポリマーＰと、又は前記のポリマーＰ上に存在
する官能基と反応可能な基 から成る群から選択され、かつＰは、官能化又は非官能
化有機ポリマーである。
【００３２】本発明に関連して使用することができる有
機ポリマーの非−限定的な例は、ポリオレフィン、ポリ
アクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ
スチレン、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリアリルポリマー、ポリウレタン、ポリ
エーテル、ポリエステル及びポリアミドを包含する。必
要な場合には、ポリマーを官能化させることができる。
前記から明らかなように、基Ｂは、重合又は共重合によ
って、ポリマーＰの各々のモノマーと反応することがで
き、従って、固定化配位子は、モノマー及び好適な基Ｂ
を有する非−固定化配位子を混合させ、前記の混合物
を、当業者に公知の重合条件に置くことによって得られ
る。本発明で使用される固定化配位子を得るために、好
適な基Ｂと反応する官能基を有するポリマーＰを使用す
ることも可能である。前記の官能基は、そのままでポリ
マー上に存在する基、又はポリマーの官能化によって導
入される基であってよい。官能化又は非−官能化の好適
なポリマー及び基Ｂは、当業者に公知である。
機ポリマーの非−限定的な例は、ポリオレフィン、ポリ
アクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ
スチレン、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリアリルポリマー、ポリウレタン、ポリ
エーテル、ポリエステル及びポリアミドを包含する。必
要な場合には、ポリマーを官能化させることができる。
前記から明らかなように、基Ｂは、重合又は共重合によ
って、ポリマーＰの各々のモノマーと反応することがで
き、従って、固定化配位子は、モノマー及び好適な基Ｂ
を有する非−固定化配位子を混合させ、前記の混合物
を、当業者に公知の重合条件に置くことによって得られ
る。本発明で使用される固定化配位子を得るために、好
適な基Ｂと反応する官能基を有するポリマーＰを使用す
ることも可能である。前記の官能基は、そのままでポリ
マー上に存在する基、又はポリマーの官能化によって導
入される基であってよい。官能化又は非−官能化の好適
なポリマー及び基Ｂは、当業者に公知である。
【００３３】式（ＩＸ）の配位子は、特許出願欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第７２９９６９号明細書及び世界知的所有
権機構（ＷＯ）第９８／０１４５７号明細書の目的であ
る。適当なポリマー及びこれらのポリマーをシクロペン
タジエニル基に結合させる基に関する前記出願の内容
（Ａ及びＢによって先に指摘した）は、本発明の肝要な
部分であり、参照によって組み込まれている。
（ＥＰ−Ａ）第７２９９６９号明細書及び世界知的所有
権機構（ＷＯ）第９８／０１４５７号明細書の目的であ
る。適当なポリマー及びこれらのポリマーをシクロペン
タジエニル基に結合させる基に関する前記出願の内容
（Ａ及びＢによって先に指摘した）は、本発明の肝要な
部分であり、参照によって組み込まれている。
【００３４】前記の燐配位子は、一般式：
【００３５】
【化１９】
【００３６】［式中、Ｒ1は水素原子、フルオリド、ア
ルキル基、アシル基及び式：ＸＲ5の基から成る群から
選択され、この際、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であ
り、Ｒ5は、水素原子、アルキル基及びアリール基から
成る群から選択され、Ｒ2は、水素原子及びアルキル基
から成る群から選択され、同時にＣ-13、Ｃ-14及びＣ
-17の立体化学はα又はβであり、Ｒ3は、水素原子、フ
ルオリド、アルキル基、アリール基、トリアルキルシリ
ル基及び式：ＸＲ6の基から成る群から選択され、ここ
で、Ｘは前記のものであり、Ｒ6は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基及びトリフルオロメチルスルホニル基
から成る群から選択され、Ｒ4は、ステロイドの６又は
７位における置換基であり、水素原子、フルオリド、ア
ルキル基、アリール基及び式：ＹＲ7の基から成る群か
ら選択され、ここで、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又はト
リアルキルシリル基であり、Ｒ7は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基及びトリフルオロメチルスルホニル基
から成る群から選択され、ステロイドのＢ環は飽和され
ているか又は２個の二重結合を有する］によって定義さ
れる配位子であってもよい。
ルキル基、アシル基及び式：ＸＲ5の基から成る群から
選択され、この際、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であ
り、Ｒ5は、水素原子、アルキル基及びアリール基から
成る群から選択され、Ｒ2は、水素原子及びアルキル基
から成る群から選択され、同時にＣ-13、Ｃ-14及びＣ
-17の立体化学はα又はβであり、Ｒ3は、水素原子、フ
ルオリド、アルキル基、アリール基、トリアルキルシリ
ル基及び式：ＸＲ6の基から成る群から選択され、ここ
で、Ｘは前記のものであり、Ｒ6は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基及びトリフルオロメチルスルホニル基
から成る群から選択され、Ｒ4は、ステロイドの６又は
７位における置換基であり、水素原子、フルオリド、ア
ルキル基、アリール基及び式：ＹＲ7の基から成る群か
ら選択され、ここで、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又はト
リアルキルシリル基であり、Ｒ7は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基及びトリフルオロメチルスルホニル基
から成る群から選択され、ステロイドのＢ環は飽和され
ているか又は２個の二重結合を有する］によって定義さ
れる配位子であってもよい。
【００３７】本発明の有利な１実施態様において、前記
一般式（Ｘ）によって表わされる配位子は、式：
一般式（Ｘ）によって表わされる配位子は、式：
【００３８】
【化２０】
【００３９】又は４，４’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ−１３−エストラ−１，３，５（１０），６，８−ペ
ンタエン）の配位子である。
ノ−１３−エストラ−１，３，５（１０），６，８−ペ
ンタエン）の配位子である。
【００４０】前記式（ＸＩ）によって表わされるジホス
フィン配位子は、特許出願欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８４
９２７４号明細書に詳しく記載されている。ここに記載
された配位子に関するこの出願の内容は、本発明の肝要
な部分であり、参照によって本出願に組み込まれてい
る。
フィン配位子は、特許出願欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８４
９２７４号明細書に詳しく記載されている。ここに記載
された配位子に関するこの出願の内容は、本発明の肝要
な部分であり、参照によって本出願に組み込まれてい
る。
【００４１】前記の全ての参照文献は、オレフィン系又
は炭素原子−窒素原子二重結合を含有する種々の基質の
水素添加のために有用である金属触媒における各配位子
型の使用を説明している。しかしながら、これらの文献
中には、前記の配位子を有する金属触媒が、引用された
適用以外の用途において、特に、本発明の目的であるア
リル基質の異性化において使用され得ることは記載も暗
示もされていない。
は炭素原子−窒素原子二重結合を含有する種々の基質の
水素添加のために有用である金属触媒における各配位子
型の使用を説明している。しかしながら、これらの文献
中には、前記の配位子を有する金属触媒が、引用された
適用以外の用途において、特に、本発明の目的であるア
リル基質の異性化において使用され得ることは記載も暗
示もされていない。
【００４２】式中Ｚが窒素原子である前記式（Ｖ）の配
位子を有する金属錯体に関する触媒活性を見いだすこと
は、特に驚異的であると言うべきである。それというの
も、これは、本発明の目的である異性化反応において、
そのような構造の配位子を使用するための最初の例であ
るからである。我々の知る限り、今まで使用された全て
の配位子は、２座配位ジホスフィン配位子であり、化合
物（Ｉ）の異性化のために有用な触媒中でのそのような
配位子の使用に関するどんな例も従来の文献中には見い
だすことはできなかった。
位子を有する金属錯体に関する触媒活性を見いだすこと
は、特に驚異的であると言うべきである。それというの
も、これは、本発明の目的である異性化反応において、
そのような構造の配位子を使用するための最初の例であ
るからである。我々の知る限り、今まで使用された全て
の配位子は、２座配位ジホスフィン配位子であり、化合
物（Ｉ）の異性化のために有用な触媒中でのそのような
配位子の使用に関するどんな例も従来の文献中には見い
だすことはできなかった。
【００４３】ところで、これらの窒素原子含有の配位子
により、本発明のもう１つの有利な実施態様を形成する
金属触媒が得られ、一方で、完全な反応後に、この配位
子を容易に回収することができる。前記の回収は、好適
な酸での配位子の沈殿によって実施することができる。
他方で、前記の窒素原子含有酸は、式中のＺが燐原子で
ある式（Ｖ）のジホスフィンの合成のための出発物質と
して有用であり、従って、これらは経済的観点からも利
点である。
により、本発明のもう１つの有利な実施態様を形成する
金属触媒が得られ、一方で、完全な反応後に、この配位
子を容易に回収することができる。前記の回収は、好適
な酸での配位子の沈殿によって実施することができる。
他方で、前記の窒素原子含有酸は、式中のＺが燐原子で
ある式（Ｖ）のジホスフィンの合成のための出発物質と
して有用であり、従って、これらは経済的観点からも利
点である。
【００４４】本発明に関する異性化反応のための触媒と
して用いられる金属錯体として、Ｒｈ−、Ｉｒ−及びＲ
ｕ−錯体が使用され、Ｒｈ−錯体が有利である。
して用いられる金属錯体として、Ｒｈ−、Ｉｒ−及びＲ
ｕ−錯体が使用され、Ｒｈ−錯体が有利である。
【００４５】活性ロジウム錯体の合成は、当業者に公知
である。この合成は、前記式によるキラルなホスフィン
と適当なＲｈ（Ｉ）の前駆錯体との反応を包含する。非
−限定的な例として、［Ｒｈ（エン）2Ｙ］2又は［Ｒｈ
（ジエン）Ｙ］2型の錯体（これは、前記の燐配位子
と、一般式： ＡｇＸ の銀塩の存在下に反応する）又
は［Ｒｈ（ジエン）2］Ｘの型の錯体（これは、同様
に、燐配位子と反応して、本発明の触媒活性錯体を生じ
る）を挙げるべきである。必要な場合には、活性錯体の
合成は、水素を用いて、１００バール、有利に４０バー
ルまで達しうる圧力５下で実施される。活性錯体は、一
般式：［ＲｈＬ*（エン）2］+Ｘ-、［ＲｈＬ *（ジエ
ン）］+Ｘ-、［ＲｈＬ*］+Ｘ-又は［ＲｈＬ* 2］+Ｘ-に
よって記載することができる。この式中において、Ｌ*
は、式（Ｖ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）のいずれかに定義さ
れたようなキラルなホスフィン配位子であり、”エン”
は、例えば、エチレン、プロピレン又はブテンのような
オレフィンであり、”ジエン”は、例えば、１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエ
ン、１，４−又は１，５−ヘプタジエン、１，４−又は
１，５−シクロヘプタジエン、１、４−又は１，５−オ
クタジエン、１，４−又は１，５−シクロオクタジエ
ン、又はノルボルナジエンのようなジエンである。有利
なジエンは、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）及
びノルボルナジエン（ＮＢＤ）である。Ｘ-は、例え
ば、ハライド、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、Ｐ
Ｆ6 -、ＰＣｌ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＳｂＦ
6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＦＳＯ3 -又はＣＦ3ＳＯ3 -
のような好適な陰イオンであり、Ｙは、ハライドから選
択される架橋性陰イオンである。
である。この合成は、前記式によるキラルなホスフィン
と適当なＲｈ（Ｉ）の前駆錯体との反応を包含する。非
−限定的な例として、［Ｒｈ（エン）2Ｙ］2又は［Ｒｈ
（ジエン）Ｙ］2型の錯体（これは、前記の燐配位子
と、一般式： ＡｇＸ の銀塩の存在下に反応する）又
は［Ｒｈ（ジエン）2］Ｘの型の錯体（これは、同様
に、燐配位子と反応して、本発明の触媒活性錯体を生じ
る）を挙げるべきである。必要な場合には、活性錯体の
合成は、水素を用いて、１００バール、有利に４０バー
ルまで達しうる圧力５下で実施される。活性錯体は、一
般式：［ＲｈＬ*（エン）2］+Ｘ-、［ＲｈＬ *（ジエ
ン）］+Ｘ-、［ＲｈＬ*］+Ｘ-又は［ＲｈＬ* 2］+Ｘ-に
よって記載することができる。この式中において、Ｌ*
は、式（Ｖ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）のいずれかに定義さ
れたようなキラルなホスフィン配位子であり、”エン”
は、例えば、エチレン、プロピレン又はブテンのような
オレフィンであり、”ジエン”は、例えば、１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエ
ン、１，４−又は１，５−ヘプタジエン、１，４−又は
１，５−シクロヘプタジエン、１、４−又は１，５−オ
クタジエン、１，４−又は１，５−シクロオクタジエ
ン、又はノルボルナジエンのようなジエンである。有利
なジエンは、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）及
びノルボルナジエン（ＮＢＤ）である。Ｘ-は、例え
ば、ハライド、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、Ｐ
Ｆ6 -、ＰＣｌ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＳｂＦ
6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＦＳＯ3 -又はＣＦ3ＳＯ3 -
のような好適な陰イオンであり、Ｙは、ハライドから選
択される架橋性陰イオンである。
【００４６】トリフレートアニオンＣＦ3ＳＯ3 -を、本
発明に関する活性錯体のためのカウンターイオンとして
使用した場合に、特に有利な結果を得ることができた。
多くの場合には、この陰イオンの使用は、本出願の目的
である型の異性化において、今まで記載かつ使用された
陰イオンに関する最高の変換及びエナンチオマー過剰
（ｅｅ）を与えるだけではなかった。若干の実施態様で
は、その使用は、基質に対して、他のカウンターイオン
を用いるよりも、より低量の触媒を用いることを可能と
する。この結果は、後記の例から更に明白になる。
発明に関する活性錯体のためのカウンターイオンとして
使用した場合に、特に有利な結果を得ることができた。
多くの場合には、この陰イオンの使用は、本出願の目的
である型の異性化において、今まで記載かつ使用された
陰イオンに関する最高の変換及びエナンチオマー過剰
（ｅｅ）を与えるだけではなかった。若干の実施態様で
は、その使用は、基質に対して、他のカウンターイオン
を用いるよりも、より低量の触媒を用いることを可能と
する。この結果は、後記の例から更に明白になる。
【００４７】本発明の方法で使用することができるイリ
ジウム錯体は、ホスフィン配位子と、適当な前駆錯体か
ら、ロジウム錯体と同様にして製造される。好適な前駆
錯体の非−限定的な例は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｙ］2、Ｉ
ｒＹ3、［ＩｒＹ6］2-を包含し、この際、ＣＯＤは、
１，５−シクロオクタジエンであり、Ｙは、ハライドか
ら選択される架橋性陰イオンである。ルテニウムに関連
して、この金属の数種の錯体は公知であり、これらは本
発明による方法における前駆錯体として好適である。非
−限定的な例は、［Ｒｕ2（ＡＣＯＯ）4（Ｈ2Ｏ）（ジ
エン）2］（Ａ＝置換又は非置換のアルキル基又はアリ
ール基又はハライド）、［ＲｕＹ2（アリール）］2（ア
リール＝アリール基、例えばベンゼン、トルエン、シメ
ン、Ｙ＝ハライドから成る群から選択される架橋性陰イ
オン）を包含する。
ジウム錯体は、ホスフィン配位子と、適当な前駆錯体か
ら、ロジウム錯体と同様にして製造される。好適な前駆
錯体の非−限定的な例は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｙ］2、Ｉ
ｒＹ3、［ＩｒＹ6］2-を包含し、この際、ＣＯＤは、
１，５−シクロオクタジエンであり、Ｙは、ハライドか
ら選択される架橋性陰イオンである。ルテニウムに関連
して、この金属の数種の錯体は公知であり、これらは本
発明による方法における前駆錯体として好適である。非
−限定的な例は、［Ｒｕ2（ＡＣＯＯ）4（Ｈ2Ｏ）（ジ
エン）2］（Ａ＝置換又は非置換のアルキル基又はアリ
ール基又はハライド）、［ＲｕＹ2（アリール）］2（ア
リール＝アリール基、例えばベンゼン、トルエン、シメ
ン、Ｙ＝ハライドから成る群から選択される架橋性陰イ
オン）を包含する。
【００４８】本発明の方法で基質として使用可能な、多
数の前記式（Ｉ）のプロキラルなアリルアミンは当業者
に公知である。欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０６８５０６号
明細書、第４頁、第１〜７行に記載されているアリルア
ミンが参照され、各々、この段に記載されているプロキ
ラルなアミンは、本出願で参照によって組み込まれる。
数の前記式（Ｉ）のプロキラルなアリルアミンは当業者
に公知である。欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０６８５０６号
明細書、第４頁、第１〜７行に記載されているアリルア
ミンが参照され、各々、この段に記載されているプロキ
ラルなアミンは、本出願で参照によって組み込まれる。
【００４９】本発明による異性化反応のための有利な基
質は、ジエチルネリルアミン及びジエチルゲラニルアミ
ン、同様にシクロヘキシルゲラニルアミン、メチルシク
ロヘキシルゲラニルアミン及び（Ｅ）−及び（Ｚ）−
Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−ヒドロキシ−３，７−ジメチル
−２−オクテニルアミンである[K.Tani Pure Appl.Che
m.1985、(57)、1845 及び J.Am.Chem.Soc.1984(106)520
8 参照］。本発明による方法により、本発明の方法で形
成されたキラルなエナミンの加水分解後に、光学活性の
シトロネラルを得ることができる。
質は、ジエチルネリルアミン及びジエチルゲラニルアミ
ン、同様にシクロヘキシルゲラニルアミン、メチルシク
ロヘキシルゲラニルアミン及び（Ｅ）−及び（Ｚ）−
Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−ヒドロキシ−３，７−ジメチル
−２−オクテニルアミンである[K.Tani Pure Appl.Che
m.1985、(57)、1845 及び J.Am.Chem.Soc.1984(106)520
8 参照］。本発明による方法により、本発明の方法で形
成されたキラルなエナミンの加水分解後に、光学活性の
シトロネラルを得ることができる。
【００５０】本発明による方法により、１００％に達し
得る変換率及び９０％よりも高い、しばしば１００％に
近いエナンチオマーの過剰で、キラルなアリルアミンを
異性化することができる。この結果は、使用される錯体
及びホスフィン、同様に、反応条件、例えば温度、基質
に対する触媒の量等に依存する。当業者は、反応の最適
結果を得るために、これらのパラメーターを調整するで
あろう。
得る変換率及び９０％よりも高い、しばしば１００％に
近いエナンチオマーの過剰で、キラルなアリルアミンを
異性化することができる。この結果は、使用される錯体
及びホスフィン、同様に、反応条件、例えば温度、基質
に対する触媒の量等に依存する。当業者は、反応の最適
結果を得るために、これらのパラメーターを調整するで
あろう。
【００５１】本発明の方法を実施する場合に、活性錯体
は、前記の前駆錯体及び選択されたキラルなホスフィン
から、予め外部で合成し、次いで反応器に添加するか、
又はその場で生成することができる。
は、前記の前駆錯体及び選択されたキラルなホスフィン
から、予め外部で合成し、次いで反応器に添加するか、
又はその場で生成することができる。
【００５２】基質に関連する触媒の量は、約０．０５〜
約２０モル％の範囲内で変化することができる。触媒
は、基質に対して、有利に約０．１〜約５モル％の割合
で使用される。この触媒は数回使用することができ；異
性化反応の終了後に、触媒を反応媒体から、例えば反応
媒体の蒸留によって分離させ、新規の基質を加える。こ
の操作を、触媒の著しい失活を伴わずに、数回繰り返す
ことができる。
約２０モル％の範囲内で変化することができる。触媒
は、基質に対して、有利に約０．１〜約５モル％の割合
で使用される。この触媒は数回使用することができ；異
性化反応の終了後に、触媒を反応媒体から、例えば反応
媒体の蒸留によって分離させ、新規の基質を加える。こ
の操作を、触媒の著しい失活を伴わずに、数回繰り返す
ことができる。
【００５３】本発明による異性化反応で、ポリマー上に
固定された配位子、例えば一般式（ＩＸ）による配位子
を使用する場合に、反応混合物からの触媒の分離は、特
に容易である。それというのも、そのような分離は、蒸
留を必要としないで、簡単な傾瀉により実施することが
できるからである。反応混合物の分離後に、触媒を異性
化反応で再使用することができ、同じ触媒を用いて方法
を数回繰り返して行なった後でさえも、触媒の極めて弱
い失活が認められるだけである。
固定された配位子、例えば一般式（ＩＸ）による配位子
を使用する場合に、反応混合物からの触媒の分離は、特
に容易である。それというのも、そのような分離は、蒸
留を必要としないで、簡単な傾瀉により実施することが
できるからである。反応混合物の分離後に、触媒を異性
化反応で再使用することができ、同じ触媒を用いて方法
を数回繰り返して行なった後でさえも、触媒の極めて弱
い失活が認められるだけである。
【００５４】使用溶剤を、アルコール、例えばエタノー
ル、エステルそのもの、例えばエチルアセテート及びテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）から成る群から選択した場
合に、最良の結果が得られた。前記の溶剤は、本発明に
関して有利であり、ＴＨＦを用いて最良の結果が得られ
る。
ル、エステルそのもの、例えばエチルアセテート及びテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）から成る群から選択した場
合に、最良の結果が得られた。前記の溶剤は、本発明に
関して有利であり、ＴＨＦを用いて最良の結果が得られ
る。
【００５５】異性化反応は、約０〜約１５０℃、有利に
約４０〜約１１０℃の範囲の温度で実施することができ
る。最良の温度は、使用される基質及び溶剤の関数とし
て選択され、これは当業者にとって慣例なことである。
約４０〜約１１０℃の範囲の温度で実施することができ
る。最良の温度は、使用される基質及び溶剤の関数とし
て選択され、これは当業者にとって慣例なことである。
【００５６】ここで、本発明を、次の実施例につき詳説
するが、例中、温度は℃で示され、略語は文献中に通例
のものである。
するが、例中、温度は℃で示され、略語は文献中に通例
のものである。
【００５７】
【実施例】Ａ．出発物質の製造 式（Ｉ）のアリルアミンは、市販製品である。使用され
るジエチルゲラニルアミン（発売元：Derives Resiniqu
es et Terpeniques、Castets、France)は、ガスクロマ
トグラフィーのよる測定で、純度９４〜９９％を有し、
使用されるジエチルネリルアミンは純度９５％を有し、
これは、K.Tanabe、Y.Yamada、T.Katagiri、J.Tanaka i
n Org.Synth.1988(67)、48 によって記載されたように
して製造された。ホスフィン配位子は、Novartis AG、B
asle、Switzerland、Schering AG、Berlin、Germany か
ら、又は流通の専門供給社から得られた。本発明の活性
錯体のための前駆錯体は、当業者に公知の方法で、又
は、参照の欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３９８１３２号明細
書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６４３０６５号明細書又は
世界知的所有権機構（ＷＯ）第９５／２１１７６号明細
書に記載のようにして合成することができる。
るジエチルゲラニルアミン（発売元：Derives Resiniqu
es et Terpeniques、Castets、France)は、ガスクロマ
トグラフィーのよる測定で、純度９４〜９９％を有し、
使用されるジエチルネリルアミンは純度９５％を有し、
これは、K.Tanabe、Y.Yamada、T.Katagiri、J.Tanaka i
n Org.Synth.1988(67)、48 によって記載されたように
して製造された。ホスフィン配位子は、Novartis AG、B
asle、Switzerland、Schering AG、Berlin、Germany か
ら、又は流通の専門供給社から得られた。本発明の活性
錯体のための前駆錯体は、当業者に公知の方法で、又
は、参照の欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３９８１３２号明細
書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６４３０６５号明細書又は
世界知的所有権機構（ＷＯ）第９５／２１１７６号明細
書に記載のようにして合成することができる。
【００５８】Ｂ．ジエチルゲラニルアミン及びジエチル
ネリルアミンの異性化法のための一般的手順 Ｉ．前駆錯体：［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+Ｘ-（Ｘ＝前記定
義の陰イオン） グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．０１モル）２．５
ｍｌ中の各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+ＳＯ
3ＣＦ3 -）０．０２５ミリモルの溶液を、活栓付の１頚
フラスコ中の各配位子０．０２５ミリモルに加えた。溶
液を１時間撹拌し、次いで、各溶剤１０ｍｌ中のジエチ
ルゲラニルアミン又はジエチルネリルアミン１０ミリモ
ルの溶液を加えた。次いで、シュレンク・ライン（Schl
enk line)に結合した還流冷却器をフラスコに装備し、
装置をアルゴンガスでパージし、溶液を還流させた。反
応温度を、表に示した反応時間の間一定に保った。次い
で、混合物を０℃に冷却さた後に、酢酸／水（１：４）
５ｍｌを加えた。反応混合物を室温まで上昇させ、溶液
をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を、水（１０ｍ
ｌ）、１５％ＮａＯＨ溶液（２×１０ｍｌ）で洗浄し、
次いで水で中和し、その後にＭｇＳＯ4上で乾燥させ
た。得られた溶液を濃縮させた後に、残分を、バルブ−
ツー−バルブ（bulb-to-bulb）装置中で蒸留させ、後記
表に示した変換率及びｅｅ’ｓを有する光学活性のシト
ロネラルが得られた。
ネリルアミンの異性化法のための一般的手順 Ｉ．前駆錯体：［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+Ｘ-（Ｘ＝前記定
義の陰イオン） グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．０１モル）２．５
ｍｌ中の各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+ＳＯ
3ＣＦ3 -）０．０２５ミリモルの溶液を、活栓付の１頚
フラスコ中の各配位子０．０２５ミリモルに加えた。溶
液を１時間撹拌し、次いで、各溶剤１０ｍｌ中のジエチ
ルゲラニルアミン又はジエチルネリルアミン１０ミリモ
ルの溶液を加えた。次いで、シュレンク・ライン（Schl
enk line)に結合した還流冷却器をフラスコに装備し、
装置をアルゴンガスでパージし、溶液を還流させた。反
応温度を、表に示した反応時間の間一定に保った。次い
で、混合物を０℃に冷却さた後に、酢酸／水（１：４）
５ｍｌを加えた。反応混合物を室温まで上昇させ、溶液
をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を、水（１０ｍ
ｌ）、１５％ＮａＯＨ溶液（２×１０ｍｌ）で洗浄し、
次いで水で中和し、その後にＭｇＳＯ4上で乾燥させ
た。得られた溶液を濃縮させた後に、残分を、バルブ−
ツー−バルブ（bulb-to-bulb）装置中で蒸留させ、後記
表に示した変換率及びｅｅ’ｓを有する光学活性のシト
ロネラルが得られた。
【００５９】ＩＩ．前駆錯体：［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｙ］2
（Ｙ＝前記の陰イオン） グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．００５モル）５ｍ
ｌ中の、各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃ
ｌ］2）０．０２５ミリモルの溶液を、フラスコ中の各
配位子０．０５５ミリモル及び各銀塩ＡｇＸ０．１９ミ
リモルに加えた。溶液を１時間撹拌し、次いで、注入器
（syringe）を用いて、Acrodisk（登録商標）フィルタ
ーを通過させる濾過下で、活栓付きの１頚フラスコに移
した。次いで、前記Ｉに記載したように反応を継続させ
た。
（Ｙ＝前記の陰イオン） グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．００５モル）５ｍ
ｌ中の、各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃ
ｌ］2）０．０２５ミリモルの溶液を、フラスコ中の各
配位子０．０５５ミリモル及び各銀塩ＡｇＸ０．１９ミ
リモルに加えた。溶液を１時間撹拌し、次いで、注入器
（syringe）を用いて、Acrodisk（登録商標）フィルタ
ーを通過させる濾過下で、活栓付きの１頚フラスコに移
した。次いで、前記Ｉに記載したように反応を継続させ
た。
【００６０】ＩＩＩ．前駆錯体：［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+
Ｘ-（Ｘ＝前記の陰イオン）及び基質の添加後の水素処
理 グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．０１モル）２．５
ｍｌ中の、各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+Ｂ
Ｆ4）０．０２５ミリモルの溶液を、活栓付の１頚フラ
スコ中の各配位子０．０２５ミリモルに加えた。溶液を
１時間撹拌し、次いで、各溶剤１０ｍｌ中のジエチルゲ
ラニルアミン又はジエチルネリルアミン１０ミリモルの
溶液を加えた。次いで、シュレンク・ライン（Schlenk
line)に結合した還流冷却器をフラスコに装備し、装置
を水素ガス、次いでアルゴンガスでパージした。溶液
を、好適な反応時間還流させた。こうして得られた溶液
を、次いで冷却し、ペンタン５ｍｌを加え、得られた混
合物を、注入器を用いて、Acrodisk（登録商標）フィル
ターを通して濾過した。前記のＩに記載したように後処
理を続けた。
Ｘ-（Ｘ＝前記の陰イオン）及び基質の添加後の水素処
理 グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．０１モル）２．５
ｍｌ中の、各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+Ｂ
Ｆ4）０．０２５ミリモルの溶液を、活栓付の１頚フラ
スコ中の各配位子０．０２５ミリモルに加えた。溶液を
１時間撹拌し、次いで、各溶剤１０ｍｌ中のジエチルゲ
ラニルアミン又はジエチルネリルアミン１０ミリモルの
溶液を加えた。次いで、シュレンク・ライン（Schlenk
line)に結合した還流冷却器をフラスコに装備し、装置
を水素ガス、次いでアルゴンガスでパージした。溶液
を、好適な反応時間還流させた。こうして得られた溶液
を、次いで冷却し、ペンタン５ｍｌを加え、得られた混
合物を、注入器を用いて、Acrodisk（登録商標）フィル
ターを通して濾過した。前記のＩに記載したように後処
理を続けた。
【００６１】ＩＶ．前駆錯体：［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+Ｘ
-（Ｘ＝前記の陰イオン）及び基質の添加前の水素処理 グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．０１モル）２．５
ｍｌ中の、各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+Ｂ
Ｆ4）０．０２５ミリモルの溶液を、活栓付の１頚フラ
スコ中の各配位子０．０２５ミリモルに加えた。溶液を
１時間撹拌した。次いで、シュレンク・ライン（Schlen
k line)に結合した還流冷却器をフラスコに装備し、次
いで、装置を水素ガス、次いでアルゴンガスでパージし
た。次いで、各溶剤１０ｍｌ中のジエチルゲラニルアミ
ン又はジエチルネリルアミン１０ミリモルの溶液を加え
た。溶液を、好適な反応時間還流させた。こうして得ら
れた溶液を、次いで冷却し、ペンタン５ｍｌを加え、得
られた混合物を、注入器を用いて、Acrodisk（登録商
標）フィルターを通して濾過した。前記のＩに記載した
ように後処理を続けた。
-（Ｘ＝前記の陰イオン）及び基質の添加前の水素処理 グローブボックス中で、ＴＨＦ（０．０１モル）２．５
ｍｌ中の、各前駆錯体（例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）2］+Ｂ
Ｆ4）０．０２５ミリモルの溶液を、活栓付の１頚フラ
スコ中の各配位子０．０２５ミリモルに加えた。溶液を
１時間撹拌した。次いで、シュレンク・ライン（Schlen
k line)に結合した還流冷却器をフラスコに装備し、次
いで、装置を水素ガス、次いでアルゴンガスでパージし
た。次いで、各溶剤１０ｍｌ中のジエチルゲラニルアミ
ン又はジエチルネリルアミン１０ミリモルの溶液を加え
た。溶液を、好適な反応時間還流させた。こうして得ら
れた溶液を、次いで冷却し、ペンタン５ｍｌを加え、得
られた混合物を、注入器を用いて、Acrodisk（登録商
標）フィルターを通して濾過した。前記のＩに記載した
ように後処理を続けた。
【００６２】Ｃ．ジエチルゲラニルアミン及びジエチル
ネリルアミンの異性化のための特異的配位子の使用例 一般的注意 後記の表において、変換率及びエナンチオマー過剰（ｅ
ｅ）を、常に、生成エナミンの加水分解後に得られるシ
トロネラルに対応させて示す。エナミンの単離も、その
加水分解も、当業者に公知の方法で、例えば前記の特
許、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０６８５０６号明細書に記
載された方法で実施する。（＋／−）は、主量で形成さ
れたシトロネラルが、（＋）型の異性体であるか、又は
（−）型の異性体であるかを示している。ｅｅ’ｓは、
長さ２５ｍ及び直径０．２５ｍｍを有するBrechbuehler
SA、#27425-025 型のカラム上でのガスクロマトグラフ
ィーによって測定した。他の記載のないかぎり、前駆錯
体及び配位子は、常に、基質に対して、１モル％の濃度
で使用した。表の同一欄中において、数字Ｉ〜ＩＶは、
反応が、前記のＢで記載したＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ
モードに従って実施されたことを示している。
ネリルアミンの異性化のための特異的配位子の使用例 一般的注意 後記の表において、変換率及びエナンチオマー過剰（ｅ
ｅ）を、常に、生成エナミンの加水分解後に得られるシ
トロネラルに対応させて示す。エナミンの単離も、その
加水分解も、当業者に公知の方法で、例えば前記の特
許、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０６８５０６号明細書に記
載された方法で実施する。（＋／−）は、主量で形成さ
れたシトロネラルが、（＋）型の異性体であるか、又は
（−）型の異性体であるかを示している。ｅｅ’ｓは、
長さ２５ｍ及び直径０．２５ｍｍを有するBrechbuehler
SA、#27425-025 型のカラム上でのガスクロマトグラフ
ィーによって測定した。他の記載のないかぎり、前駆錯
体及び配位子は、常に、基質に対して、１モル％の濃度
で使用した。表の同一欄中において、数字Ｉ〜ＩＶは、
反応が、前記のＢで記載したＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ
モードに従って実施されたことを示している。
【００６３】例１ 使用配位子：式：
【００６４】
【化２１】
【００６５】の（＋）−（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１
−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル］エチルアミン この方法を、第Ｉ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前
記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結
果を示す。
−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル］エチルアミン この方法を、第Ｉ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前
記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結
果を示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】例２ 使用配位子：式：
【００６８】
【化２２】
【００６９】の（Ｓ）−１−［１−（Ｒ）−２−（ジシ
クロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシク
ロヘキシルホスフィン この方法を、第ＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、
前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の
結果を示す。
クロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシク
ロヘキシルホスフィン この方法を、第ＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、
前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の
結果を示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】例３ 使用配位子：式：
【００７２】
【化２３】
【００７３】の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキ
シルホスフィン この方法を、第ＩＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用い
て、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反
応の結果を示す。
ェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキ
シルホスフィン この方法を、第ＩＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用い
て、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反
応の結果を示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】例４ 使用配位子：式：
【００７６】
【化２４】
【００７７】の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジ−
ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロ
ヘキシルホスフィン この方法を、第ＩＶ表に挙げられた前駆錯体を用いて、
前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の
結果を示す。
ｐ−トリルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロ
ヘキシルホスフィン この方法を、第ＩＶ表に挙げられた前駆錯体を用いて、
前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の
結果を示す。
【００７８】
【表４】
【００７９】例５ 使用配位子：式：
【００８０】
【化２５】
【００８１】の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジ−
ｐ−トリフルオロメチルホスフィノ）フェロセニル］エ
チルジシクロヘキシルホスフィン この方法を、第Ｖ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前
記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結
果を示す。
ｐ−トリフルオロメチルホスフィノ）フェロセニル］エ
チルジシクロヘキシルホスフィン この方法を、第Ｖ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前
記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結
果を示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】例６ 使用配位子：式：
【００８４】
【化２６】
【００８５】の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブ
チルホスフィン この方法を、第ＶＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、
前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の
結果を示す。
ェニルホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔ−ブ
チルホスフィン この方法を、第ＶＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、
前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の
結果を示す。
【００８６】
【表６】
【００８７】例７ 使用配位子：式：
【００８８】
【化２７】
【００８９】の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジ−
ｐ−トリフルオロメチルホスフィノ）フェロセニル］エ
チル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン この方法を、第ＶＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用い
て、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反
応の結果を示す。
ｐ−トリフルオロメチルホスフィノ）フェロセニル］エ
チル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン この方法を、第ＶＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用い
て、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反
応の結果を示す。
【００９０】
【表７】
【００９１】例８ 使用配位子：式：
【００９２】
【化２８】
【００９３】の（Ｒ）−１−［１−（Ｓ）−２−（ジシ
クロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェ
ニルホスフィン この方法を、第ＶＩＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用い
て、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反
応の結果を示す。
クロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェ
ニルホスフィン この方法を、第ＶＩＩＩ表に挙げられた前駆錯体を用い
て、前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反
応の結果を示す。
【００９４】
【表８】
【００９５】例９ 使用配位子：式：
【００９６】
【化２９】
【００９７】のシリカ上に固定された（Ｒ）−１−［１
−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル］エチルジシクロヘキシルホスフィン この方法を、第ＩＸ表に挙げられた前駆錯体を用いて、
前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の
結果を示す。
−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル］エチルジシクロヘキシルホスフィン この方法を、第ＩＸ表に挙げられた前駆錯体を用いて、
前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の
結果を示す。
【００９８】
【表９】
【００９９】例１０ 使用配位子：式：
【０１００】
【化３０】
【０１０１】のシリカ上に固定された（Ｒ）−１−［１
−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン この方法を、第Ｘ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前
記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結
果を示す。
−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル］エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン この方法を、第Ｘ表に挙げられた前駆錯体を用いて、前
記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の結
果を示す。
【０１０２】
【表１０】
【０１０３】例１１ 使用配位子：式：
【０１０４】
【化３１】
【０１０５】のポリスチレン上に固定された（Ｒ）−１
−［１−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロ
セニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン この方法を、第ＸＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、
前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の
結果を示す。
−［１−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロ
セニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン この方法を、第ＸＩ表に挙げられた前駆錯体を用いて、
前記のＢに記載されたように実施し、この表中に反応の
結果を示す。
【０１０６】
【表１１】
【０１０７】例１２ 使用配位子：式：
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】この方法を、第ＸＩＩ表に挙げられた前駆
錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、こ
の表中に反応の結果を示す。
錯体を用いて、前記のＢに記載されたように実施し、こ
の表中に反応の結果を示す。
【０１１０】
【表１２】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 213/08 Ｃ０７Ｃ 213/08 215/30 215/30 249/02 249/02 251/04 251/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (14)
- 【請求項１】 少なくとも１つのキラル燐配位子を有す
るＲｈ、Ｉｒ及びＲｕ化合物から成る群から選択された
触媒を用いて、式： 【化１】 ［式中、Ｒ1≠Ｒ2であり、各々、１〜１２個の炭素原子
を含有するアルキル及びアルケニル基、任意にヒドロキ
シ基によって置換されたアリール基から成る群から選択
され、Ｒ3及びＲ4は、相互に独立して、水素原子、Ｃ
1〜12のアルキル及びアルケニル基及びアリール基から
成る群から選択され、Ｒ5は、水素原子、１〜８個の炭
素原子を含有するアルキル及びシクロアルキル基から成
る群から選択され、Ｒ6は、１〜８個の炭素原子を含有
するアルキル及びシクロアルキル基から成る群から選択
されるか、又はＲ5及びＲ6は、窒素原子と一緒になっ
て、５−員環、６−員環及び更に酸素原子１個を含有す
る６−員環から成る群から選択される環を形成する］に
よって表されるプロキラルなアリル系を立体特異的に異
性化させて、式： 【化２】 ［式中、記号Ｒ1〜Ｒ6は、前記のものである］によって
表されるエナミン及び式： 【化３】 ［式中、記号Ｒ1〜Ｒ4及びＲ6は、前記のものであり、
Ｒ5は、水素原子である］によって表されるイミンから
成る化合物の群にする方法において、前記の配位子は、
式（Ｖ）： 【化４】 ［式中、星印付き炭素原子は、不斉炭素原子であり、Ｘ
は、水素原子又はポリマーに結合される、式： （Ａ）n−Ｂ−Ｐ によって表される架橋基（ここで、ｎは、０又は１であ
り、Ａは、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、窒素原子又
は炭素原子の少なくとも１個を含有する好適なスペーサ
ー基であり、Ｂは、ｎ＝０の場合には、シクロペンタジ
エニル基とポリマーＰとの間の結合基であるか、又はｎ
＝１の場合には、ＡとＢとの間の結合基であり、かつＰ
は、有機又は無機ポリマーである）であり、 Ａ． Ｚは、燐原子を表し、Ｒ1は、Ｃ1〜8−アルキル
基、任意に１〜３個のＣ1 〜4−アルキル基又はアルコキ
シ基によって置換されていてよいフェニル基から成る群
から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11は、相互に独立
して、Ｃ1〜12−アルキル基、１個のＣ1〜4−アルキル
基又はアルコキシ基によって置換されていてよいＣ
5〜12−シクロアルキル基、及びＣ1〜4−アルキル基又
はアルコキシ基、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハライド、−ＳＯ3
Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8及び−［+ＮＲ7
Ｒ8Ｒ9］Ｙ-から成る群から選択される１〜３個の置換
基を有していてよいフェニル基から成る群から選択され
ているか、又はＲ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11は、相互に独立
して、式： 【化５】 （ここで、Ｒ12は、部分的又は全部弗素化されたＣ1〜5
−アルキル基であり、Ｒ 13は、Ｃ1〜4−アルキル基及び
アルコキシ基、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハライド、−ＳＯ
3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8及び−［+ＮＲ
7Ｒ8Ｒ9］Ｙ-から成る群から選択され、ｍは、１〜３の
整数であり、ｎは、０又は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ
の合計は、１〜５であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、相互に
独立して、Ｃ1 〜12−アルキル基及びフェニル基から成
る群から選択され、Ｒ7及びＲ8は、別々に、各々、水素
原子、Ｃ1〜12−アルキル基及びフェニル基から成る群
から選択され、又は、Ｒ7及びＲ8は、一緒になって、テ
トラメチレン、ペンタメチレン及び３−オキサ−１，５
−ペンチレンから成る群から選択される基を表し、かつ
Ｒ9は、水素原子又はＣ1〜4−アルキル基であり、Ｍ
は、水素原子又はアルカリ金属であり、かつＹは、１塩
基性酸の陰イオンである）の基を表わし、又は Ｂ． Ｚは、窒素原子であり、Ｒ1は、Ｃ1〜8−アルキ
ル基、及び任意にＣ1〜4−アルキル基及びアルコキシ基
から成る群から選択される１〜３個の置換基によって置
換されていてよいフェニル基から成る群から選択され、
Ｒ2及びＲ3は、相互に独立して、Ｃ1〜12−アルキル
基、Ｃ5〜12−シクロアルキル基、及び１〜３個のＣ
1〜4−アルキル基によって置換されていてよいフェニル
基から成る群から選択されるか、又はＲ2及びＲ3は、窒
素原子と一緒になって、更に窒素原子又は酸素原子を含
有していてよい５〜１２員環を形成し、かつＲ10及びＲ
11は各々フェニル基である］によって表される化合物で
あるか、又は前記の配位子は、一般式： 【化６】 ［式中、Ｒ1は水素原子、フルオリド、アルキル基、ア
シル基及び式：ＸＲ5の基から成る群から選択され、こ
こで、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ5は、水
素原子、アルキル基及びアリール基から成る群から選択
され、Ｒ2は、水素原子及びアルキル基から成る群から
選択され、同時にＣ-13、Ｃ-14及びＣ-17の立体化学
は、α又はβであり、Ｒ3は、水素原子、フルオリド、
アルキル基、アリール基、トリアルキルシリル基及び
式：ＸＲ6の基から成る群から選択され、ここで、Ｘは
前記のものであり、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、ア
リール基及びトリフルオロメチルスルホニル基から成る
群から選択され、Ｒ4は、ステロイドの６又は７位にお
ける置換基であり、水素原子、フルオリド、アルキル
基、アリール基及び式：ＹＲ7の基から成る群から選択
され、ここで、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又はトリアル
キルシリル基であり、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、
アリール基及びトリフルオロメチルスルホニル基から成
る群から選択され、ステロイドのＢ環は飽和されている
か、又は２個の二重結合を有する］によって表されるこ
とを特徴とする、プロキラルなアリル系の立体特異的異
性化法。 - 【請求項２】 一般式： 【化７】 ［式中、星印付き炭素原子は、不斉炭素原子であり、Ｘ
は、水素原子又は請求項１に記載したようなポリマーに
結合した架橋基であり、Ｚは、燐原子であり、Ｒ及び
Ｒ’は、相互に独立して、直鎖及び分枝鎖のＣ1〜4−ア
ルキル基、シクロヘキシル基及びフェニル基（これは１
〜３個のＣ1〜4−アルキル基によって置換されていてよ
く、そのアルキル基は部分的に又は全部弗素化されてよ
い）から成る群から選択されているか、又は、式中、Ｚ
は、窒素原子であり、Ｒ及びＲ’は、相互に独立して、
直鎖及び分枝鎖のＣ1〜4−アルキル基、シクロヘキシル
基及びフェニル基（これは１〜３個のＣ1〜4−アルキル
基によって置換されていてよい）から成る群から選択さ
れている］の配位子を使用する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 式（ＶＩＩＩ）［式中のＺ＝Ｐ及びＲ＝
ｔ−ブチル、Ｒ’＝フェニル；又はＲ＝Ｒ’＝シクロヘ
キシル；又はＲ≠Ｒ’＝シクロヘキシル、フェニル；又
はＲ＝ｔ−ブチル、Ｒ’＝ｐ−ＣＦ3−フェニル；又は
Ｒ＝シクロヘキシル、Ｒ’＝ｐ−ＣＦ3−フェニル；又
はＲ＝シクロヘキシル、Ｒ’＝ｐ−トリル；又はＺ＝Ｎ
及びＲ＝メチル及びＲ’＝フェニルである］の配位子を
使用する、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 式中のＸは水素原子である、請求項２に
記載の方法。 - 【請求項５】 式中のＸは、式： （Ａ）n−Ｂ−Ｐ の基であり、この際、 ａ）ｎ＝０及びＢは、式： 【化８】 （式中、Ｒaは、水素原子又はＣ1〜12−アルキル基であ
る）の基であるか、又は ｂ）ｎ＝１及びＡは、式： −［Ｓｉ（Ｒ14Ｒ15）］mＲ16− （式中、ｍは０又は１であり、基Ｒ14及びＲ15は、同じ
又は異なっていてよく、相互に独立して、Ｃ1〜12−ア
ルキル基、Ｃ3〜7−シクロアルキル基、ベンジル基及び
フェニル基から成る群から選択される置換基を表わす
か、又は基Ｒ14及びＲ15は、一緒になって、Ｃ5〜12−
アルキレン基を表わし、Ｒ16は、フェニレン基、非置換
のＣ1〜12−アルキル基及びハライド及びヒドロキシ基
から成る群から選択される少なくとも１個の原子によっ
て置換されたＣ1〜12−アルキル基を表わす）の基であ
り、Ｂは、式： Ｎ(Ｒ17)−Ｃ(Ｏ)−Ｎ(Ｈ)−(ＣＨ2)o−Ｓｉ(Ｒ18)3-p
−(Ｏ)p− 又は、式： −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ)（ＣＨ2）o−Ｓｉ（Ｒ18）3-p
−（Ｏ）p− （式中、Ｒ17は、水素原子又はＣ1〜12−アルキル基で
あり、ｏは、１〜１２の整数であり、Ｒ18は、Ｃ1〜4−
アルキル基又はＣ1〜12−アルコキシ基であり、ｐは１
〜３の整数である）の基であり、Ｐは、シリカである
か、又は ｃ）ｎ＝１及びＡは、式： −［Ｓｉ（Ｒ14Ｒ15）］mＲ16− （式中、ｍは０又は１であり、基Ｒ14及びＲ15は、同じ
又は異なっていてよく、相互に独立して、Ｃ1〜12−ア
ルキル基、Ｃ3〜7−シクロアルキル基、ベンジル基及び
フェニル基から成る群から選択される置換基を表わす
か、又は、基Ｒ14及びＲ15は、一緒になって、Ｃ5〜12
−アルキレン基を表わし、Ｒ16は、フェニレン基、非置
換のＣ1〜12−アルキル基及びハライド及びヒドロキシ
基から成る群から選択される少なくとも１個の原子によ
って置換されたＣ1〜12−アルキル基を表わす）の基で
あり、かつＢは、 ｉ）式： Ｎ（Ｒ17）−Ｃ（Ｏ）−、Ｎ（Ｒ17）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ
（Ｈ）−Ｒ19−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）− 及び −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ19−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）
− （式中、Ｒ17は前記のものであり、Ｒ19は、置換及び非
置換のＣ2〜20−アルキレン基、置換及び非置換のフェ
ニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基から成る群
から選択されるジイソシアネートから誘導される架橋基
である）の基、 ｉｉ）重合又は共重合によりポリマーＰを形成するモノ
マーと反応可能な基、及び ｉｉｉ）ポリマーＰと、又は前記のポリマーＰ上に存在
する官能基と反応可能な基 から成る群から選択されており、Ｐは、非−官能化及び
官能化ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリイソプ
レン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリフェニレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリル
ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル
及びポリアミドから成る群から選択される有機ポリマー
である、請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】 式（ＸＩ）： 【化９】 又は４，４’−ビス（３−ジフェニルホスフィノエスト
ラ−１，３，５（１０），６，８−ペンタエンの配位子
を使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 任意の式： ［ＲｈＬ*（エン）2］+Ｘ-、［ＲｈＬ*（ジエン）］+Ｘ
-、［ＲｈＬ*］+Ｘ- 及び ［ＲｈＬ* 2］+Ｘ- ［式中、Ｌ*は、請求項１から７までのいずれか１項に
記載のキラルな燐配位子であり、”エン”は、エチレ
ン、プロピレン及びブテンから成る群から選択されるオ
レフィンであり、”ジエン”は、１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，５−
ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−
及び１，５−ヘプタジエン、１，４−及び１，５−シク
ロヘプタジエン、１、４−及び１，５−オクタジエン、
１，４−及び１，５−シクロオクタジエン及びノルボル
ナジエンから成る群から選択されるジエンであり、Ｘ-
は、ハライド、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、Ｐ
Ｆ6 -、ＰＣｌ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＳｂＦ
6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＦＳＯ3 -及びＣＦ3ＳＯ3 -
から成る群から選択される陰イオンである］による活性
Ｒｈ錯体を使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記のジエンは、ノルボルナジエン及び
１，５−シクロオクタジエンから成る群から選択され、
前記の陰イオンＸ-は、ＣＦ3ＳＯ3 -である、請求項７に
記載の方法。 - 【請求項９】 前記のアリルアミンは、ゲラニルジエチ
ルアミン、ネリルジエチルアミン、シクロヘキシルゲラ
ニルアミン、メチルシクロヘキシルゲラニルアミン及び
（Ｅ）−及び（Ｚ）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−ヒドロキ
シ−３，７−ジメチル−２−オクテニルアミンから成る
群から選択されている、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 活性錯体を、基質に対して、０．０５
モル％〜２０モル％の濃度で使用する、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１１】 活性錯体を、基質に対して、０．１モ
ル％〜５モル％の濃度で使用する、請求項１０に記載の
方法。 - 【請求項１２】 反応を、０℃〜１５０℃の温度で実施
する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 反応を、４０℃〜１１０℃の温度で実
施する、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 使用溶剤は、テトラヒドロフランであ
る、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH19980822/98 | 1998-04-07 | ||
| CH82298 | 1998-04-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072723A true JP2000072723A (ja) | 2000-03-07 |
| JP4536841B2 JP4536841B2 (ja) | 2010-09-01 |
Family
ID=4196009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10037599A Expired - Fee Related JP4536841B2 (ja) | 1998-04-07 | 1999-04-07 | プロキラルなアリル系の立体特異的異性化法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6020527A (ja) |
| EP (1) | EP0949241B1 (ja) |
| JP (1) | JP4536841B2 (ja) |
| DE (1) | DE69913412T2 (ja) |
| ES (1) | ES2213306T3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60020775T8 (de) * | 1999-06-17 | 2006-09-28 | Firmenich S.A. | Stereospezifische Isomerierung von Allylaminen unter Verwendung von immobilisierten chiralen Phospho-Liganden |
| US9949356B2 (en) | 2012-07-11 | 2018-04-17 | Lincoln Global, Inc. | Electrode for a plasma arc cutting torch |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5561937A (en) * | 1978-11-06 | 1980-05-10 | Ajinomoto Co Inc | Catalyst for asymmetric hydrogenation |
| JPS584748A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-11 | Takasago Corp | エナミンまたはイミンの製造方法 |
| JPS5959697A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-04-05 | エフ・ホフマン―ラ ロシユ アーゲー | リン化合物 |
| JPS6163690A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPH06298780A (ja) * | 1993-02-26 | 1994-10-25 | Ciba Geigy Ag | 均一触媒の配位子としてのフェロセンジホスフィン |
| JPH0782282A (ja) * | 1993-09-10 | 1995-03-28 | Bayer Ag | 不斉水添触媒用の新規なビスホスフイン類 |
| JPH07118282A (ja) * | 1993-10-21 | 1995-05-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ホスフィン化合物およびそれを配位子とする遷移金属錯体 |
| JPH08259584A (ja) * | 1995-02-24 | 1996-10-08 | Ciba Geigy Ag | シリル化フェロセニルジホスフィン、無機又はポリマー性有機支持体に結合したシリル化フェロセニルジホスフィン、及びそれらの金属錯体、並びにそれらの製造法及び用途 |
| JP2001506663A (ja) * | 1996-12-20 | 2001-05-22 | シェリング アクチェンゲゼルシャフト | ビスステロイド化合物及びキラル錯体の調製のためのそれらの使用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6061587A (ja) * | 1983-09-16 | 1985-04-09 | Takasago Corp | ロジウム−ホスフイン錯体 |
| JPS60199898A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-09 | Takasago Corp | ロジウム−ホスフイン錯体 |
| JPS6127949A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-07 | Takasago Corp | 光学活性なエナミンの製造法 |
| JPS62178594A (ja) * | 1986-02-01 | 1987-08-05 | Takasago Corp | 新規ホスフイン化合物 |
| EP0257411B1 (de) * | 1986-08-21 | 1992-11-25 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Enaminen oder von den entsprechenden Aldehyden |
| ATE128140T1 (de) * | 1989-05-18 | 1995-10-15 | Hoffmann La Roche | Phosphorverbindungen. |
| EP0912586B1 (en) * | 1996-07-10 | 2002-01-16 | Syngenta Participations AG | Functionalized ferrocenyldiphosphines, a process for their preparation and their use |
-
1999
- 1999-03-22 DE DE69913412T patent/DE69913412T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-22 ES ES99105754T patent/ES2213306T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-22 EP EP99105754A patent/EP0949241B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-31 US US09/282,418 patent/US6020527A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-07 JP JP10037599A patent/JP4536841B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5561937A (en) * | 1978-11-06 | 1980-05-10 | Ajinomoto Co Inc | Catalyst for asymmetric hydrogenation |
| JPS584748A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-11 | Takasago Corp | エナミンまたはイミンの製造方法 |
| JPS5959697A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-04-05 | エフ・ホフマン―ラ ロシユ アーゲー | リン化合物 |
| JPS6163690A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPH06298780A (ja) * | 1993-02-26 | 1994-10-25 | Ciba Geigy Ag | 均一触媒の配位子としてのフェロセンジホスフィン |
| JPH0782282A (ja) * | 1993-09-10 | 1995-03-28 | Bayer Ag | 不斉水添触媒用の新規なビスホスフイン類 |
| JPH07118282A (ja) * | 1993-10-21 | 1995-05-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ホスフィン化合物およびそれを配位子とする遷移金属錯体 |
| JPH08259584A (ja) * | 1995-02-24 | 1996-10-08 | Ciba Geigy Ag | シリル化フェロセニルジホスフィン、無機又はポリマー性有機支持体に結合したシリル化フェロセニルジホスフィン、及びそれらの金属錯体、並びにそれらの製造法及び用途 |
| JP2001506663A (ja) * | 1996-12-20 | 2001-05-22 | シェリング アクチェンゲゼルシャフト | ビスステロイド化合物及びキラル錯体の調製のためのそれらの使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4536841B2 (ja) | 2010-09-01 |
| DE69913412T2 (de) | 2004-09-16 |
| EP0949241A2 (fr) | 1999-10-13 |
| EP0949241A3 (fr) | 2001-09-26 |
| ES2213306T3 (es) | 2004-08-16 |
| EP0949241B1 (fr) | 2003-12-10 |
| DE69913412D1 (de) | 2004-01-22 |
| US6020527A (en) | 2000-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3517265B2 (ja) | 均一触媒の配位子としてのフェロセンジホスフィン | |
| Lightfoot et al. | Enantioselective hydrogenation of olefins with iridium–phosphanodihydrooxazole catalysts | |
| Menges et al. | Threonine‐derived phosphinite‐oxazoline ligands for the Ir‐catalyzed enantioselective hydrogenation | |
| Schwink et al. | Enantioselective preparation of C2‐symmetrical ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis | |
| Morrison et al. | Asymmetric homogeneous hydrogénation | |
| CN1318433C (zh) | 作为二齿配体的双膦 | |
| JP5376743B2 (ja) | アダマンチル基を有するホスファンリガンド、その製造および接触反応におけるその使用 | |
| CN101641310B (zh) | 使用钌络合物进行的二烯的1,4-氢化 | |
| Cho et al. | Chiral C2-symmetric bisferrocenyldiamines as ligands for transition metal catalyzed asymmetric cyclopropanation and aziridination | |
| JPH0641171A (ja) | 均質触媒の配位子としてのフェロセニルジホスフィン | |
| JPH07179486A (ja) | フルオロアルキル置換フェロセニルジホスフィン | |
| JP3696278B2 (ja) | 水溶性ホスフィン誘導体 | |
| JP5017098B2 (ja) | 均一系のエナンチオ選択的水素化触媒のためのフェロセニル配位子 | |
| CN106632511A (zh) | 一种手性三齿膦胺酸配体及其在不对称催化反应中的应用 | |
| JP4290265B2 (ja) | 新規な不斉配位子 | |
| Ogasawara | Enantioselective Preparation of Planar‐Chiral Transition Metal Complexes by Asymmetric Olefin‐Metathesis Reactions in Metal Coordination Spheres | |
| Hayashi | Asymmetric catalysis with chiral ferrocenylphosphine ligands | |
| JP4633047B2 (ja) | 均一系水素化触媒のための配位子としての置換フェロセニルジホスフィン | |
| JP2000072723A (ja) | プロキラルなアリル系の立体特異的異性化法 | |
| WO2003097571A1 (en) | Process for hydrogenating unactivated imines using ruthenium complexes as catalysts | |
| EP1844061B1 (en) | Metallocene-based phosphorus chiral phosphines | |
| Clarke et al. | Hydrogenation reactions using Group III to Group VII transition metals | |
| JP4028625B2 (ja) | ホスフィン化合物およびそれを配位子とするロジウム錯体 | |
| JP2001122832A (ja) | 改良された接触製法 | |
| JP2001011029A (ja) | プロキラルアリル系の立体的異性化法、該方法に使用する固定化リガンド、および該リガンドの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060405 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090904 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100519 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100617 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |