JPS5959697A - リン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 式中ｔ Ｒはフェニルてあシ　Ｒ１およびＲ２は一同一であるか
もしくは相異なシ、水素、低級アルキル、低級アルコキ
シ、ジー低級アルキルアミノ″！、たけ保護されたヒド
ロキシメチルであるかｔあるいはＲ１およびＲ２は一緒
になって基数５〜５を表わし　Ｒ４は低級アルキル１フ
ェニルまたはペンツルを表わし１そしてＲ１＋は低級ア
ルキルを表わすかおるいは両方のＨｌは一緒になって低
級アルキレンを表わし　Ｈａはメチル、低級アルコキシ
、ジー低級アルキルアミノまたはフッ素であシ１そして
ｎは数０１１．２または５である、 の、＠）−型または（Ｓ）−屋で存在する新規なキラル
（Ｏｈｉｒａｌ）リン化合物に関する。

また、本発明は、式Ｉのリン化合物の製造および、非対
称水素添加およびプロキラル（ｐｒｏ−ｃｈｉｒａｌ）
系におけるエナンチオ選択的水素置換（ｅｎａｎｔｉｏ
ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｄｉｓ−ｐ
’ｌａＣθｍｅｎｔ）におけるそれらの使用に関する。

本発明の範囲内において、前述のフェニルおよびベンジ
ル基は置換されていないのみならず１かつまたオルト、
メタまたは・ぐう位置において置換されあるいはまた複
数の位置において置換されていることができる。置換基
として、低級アルキルまたは低級アルコキシ基、好まし
くはメチル丑たはメトキシ基、ノー低級アルキルアミノ
基、好ましくはツメチルアミノ基、およびフッ素が考え
られる。「低級アルキル」という語は、本発明の範囲に
おいて、１〜４個の直鎖状または枝分れ鎖状のアルキル
基またとえば、メチル、エチルｔグロビル、インク０ロ
ビル、ｎ−グチル１インブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル
を意味する。「低級°アルコキシ」、「ソー低級アルキ
ルアミノ」および「低級アルコキシカルボニル」は、ア
ルキル部分が前記意味を有する基を意味する。「低級ア
ルキレン」という語は、ソメチレンまたはトリメチレン
を意味する。ヒドロキシメチル基に対する保護基として
、ことに普通のエーテル形成基、たとえばｔベンジル、
メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシメチルなど、およ
びエステル形成基、たとえば１アセチル１ベンゾイルな
どが考えられる。

以後使用する「離脱性基Ｊ　（ｌｃｌａｖｉｎｇｇｒｏ
ｕｐ）は、本発明の範囲内において・たとえば、ハロケ
゛ン、ことに塩素および臭累、およびアルコキシ基、た
とえば、メトキシなどのような基でわる、 上記式■の好ましいリン化合物は、Ｒが置換されていな
いフェニルあるいはメチルまたはフッ素で置換されたフ
ェニル基であり　Ｒ１およびＲ２が同一でありかつ低級
アルキルであるかあるいはＲ１およびＲ２が一緒に力っ
て基−０Ｈ２−０−ＯＨ２−を形成いｎが数０または１
であシそしてＲ３がメチル〜フッ素まｆｃはジー低級ア
ルキルアミノであるものである。ｎが数１であるかぎり
、置換基Ｒ３は好ましくはリンに対してｍ−位置に存在
する、 式Ｉの好ましい化合物の例は次のとおシである：（ハ）
−または（Ｓ）−（ｂ　、　ｂ’−ツメチル−２，２’
−ビフエニリレン）−ビス（ジフェニルホスフィ／：（
”）−またはＣ３）−（４＋４２ｂ＋ｂ′−テトラメチ
ル−２，２１−ビフエニリレン）−ビスｃソフェニルホ
スフイ／）、 （Ｒ）　−’ｉ：穴は（Ｓ）−（３，３’、６．６’−
テトラメチル−２，２７−ビフェニレン）−ビス（ジフ
ェニルホスフィン）、 Ｃ）−または（Ｓ）−（４、４’−ビス（ヅメチルアミ
ノ）　−６、６’−ツメチル−２，２′−ビフエニリレ
ン）−ビス（ジフェニルホスフィン）、（”）−または
（Ｓ）−（４、４／−ジフルオロ−６，６′−ツメチル
−２，ｚ−ビフエニリレン）−ビス（ジフェニルホスフ
ィン）、 い）−一まＩＣは（Ｓ）−（６、６’−ジメチル−２，
２’−ビフエニリレン）−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフ
ィン）、 ＧＲ）−−１’たは（叶（６，６’−ツメチル−２、２
’−）へ　ビフエニリレン）−ビス（ノーｏ−トリルホ
スフィン）、 西−または（Ｓ）−（６、６’−ツメチル−２，２’−
ビフエニリレン）−ビス（ジ−ｍ−フルオロフェニルホ
スフィン）１１ い）−または（Ｓ）−１，１１−ビス（シ２フェニルホ
スフィノ）−５，７−シヒドロヅペンゾ［ｃ、ｅ〕ホキ
セビン。

本発明による式Ｉの化合物は、 （ａ）式 ％式％） 式中、Ｒ１、Ｒ”　、Ｒ”およびｎは上に定義したとお
シである、 のラセミのまたは光学的に活性な化合物を、一般式 ％式％ 式中）Ｒは上に定義したとおシであｌ）１そしてＸは離
脱性基を表わす、 の化合物と反応させるか、あるいは （ｔ’）　　一般式■のラセミの壕りは光学的に活性な
化合物を、一般式 ％式％ 式中、Ｒおよび又は上に定義したとおりである１の化合
物と反応させ、そしてかくして得られる一般式 （３） 式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｈａおよびｎは上に定義したと
おシである、 の化合物を還元し、そして８俊に応じて％得られる式Ｉ
のラセミの化合物を光学的対掌体に分割する、 ことによって製造することができる。

式Ｈの化合物と弐ｍの化合物との反応は、それ自体既知
の方法で実施できる。この反応は好適には不活性非グロ
トン有機醪媒、たとえば、エーテル（たとえば１ノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン〜ソメトキシエタンな
ど）中で実施する。

また、反応は好適にはほぼ至渦ないし約−１２０℃、好
ましくは約−６０℃以下、ことに約−９０℃以下の湿度
において実施する。圧力は臨界的でなく、そして反応は
大気圧において容易に実施できる、 式■の化合物と弐■の化合物との反応は、前述の反応に
類似する方法において実施できる。

式Ｖの化合物の還元は、それ自体既知の方法で実施でき
ろう好適には、この還元はシラン％たとエバ、フェニル
シラン、トリクロロシラン、ヘキサクロロジシランなど
を用いて実施される。溶媒として、不活性有機溶媒・た
とえば、芳香族炭化水素（たとえば、トルエンなど）、
ハロゲン化炭化水素（たとえば、クロロホルム、ソクロ
ロメタン）またはアセトニトリルなどを使用できる。あ
る場合において、還元は％たとえばフェニルシランを使
用するとき、溶媒の不存在で実施できる。

還元には好適には高温において、好ましくは反応混合物
の還流偏度において実施する。圧力は臨界的でなく、こ
の還元はそれゆえ大気圧において容易に実施することが
できるが、必要に応じて、高圧においても実施できる。

式Ｉの化合物の分割は、それ自体既知の方法で実施でき
る。分割は、たとえば、ジ−μｍクロロ−ビスしくニ）
−２−（１−ヅメチルアミノ）エチル）フェニル−０，
、Ｎ〕−ツノぐラソウム（ＩＩ）またはソーμｍクロロ
−ビス［（Ｓ）−２−（１−（ツメチルアミノ）エチル
）フェニル−０，Ｎ〕−ソパラソウム（ＩＩ）と錯体を
形成させ、２種のノアステレオマ−の錯体を分別結晶し
、引き続いて対応する対掌体を還元的に遊離させること
により好適に実施される。また、分割はホルムアルデヒ
ドと光学的に活性な酸、たとえば、ショウノウスルホン
酸の存在下に塩を形成させ、結晶化させ、引き続いて対
応する対掌体を塩基で遊離させることにより冥施できる
。

出発物置として使用する式Ｉｌｌおよび■の化合物ｄ１
、既知の化合物であるか、あるいはそれ自体既知の方法
で容易に製造できる既知の化合物の類似体であるっ 式■のラセミの化合物１ｉ−ｊ、捷だ既知であるか〜あ
るいはそれ自体既知の方法で製造でさる既知の化合物の
類似体である〜しかしながら・式■の対応する光学的に
活性な化合物は新月１であり、゛また本発明の目的を形
成する、 式ＩＩの５ｊｒｊ：”ｉな光学的に活１４１−な化合物
は〜たとえば、一般式 式中　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは上に定収したとυり
である、 の化合物から出発して製造できる。

式ＩＶのラセミ化合物は、それ自体既知の方ｙ１．、で
光学的対掌体に分割することができる。これは、ｌこと
えば）光学的に活性なｉ家、りとえば、酒石酸と塩を形
成さぜ、引き続いて分別結晶により分離することによっ
て実施する。弐■のこのようにして得られる光学的に春
！ｊ性な化合物は、次いで、ちょうど対応するラセミ体
のように、それ自体既知の方法で１式Ｈの対応するラセ
ミの、または光学的に活性な化合物に転化することがで
きる。これは、たとえば、一般式のラセミまたは光学的
に活性な化合物を、ソアゾ化およびサンドヌイヤー（Ｓ
ａｎｄｍｅｙｅｒ）反応によりあるいはヨウ化アルカリ
金烏との反応によシ、一般式 式中　Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびｎは上に定義したとおシ
であシ、そしてＹは塩素、臭素またはヨウ素を表わす、 の化合物に転化し、引き続いてこの化合物を式■の化合
物に、たとえば、アルキルリチウム、たとえば、ｔａｒ
ｔ−グチルリチウムまたは金属リチウムで処理すること
によシ、転化することによって実施例 式■の光学的に活性な化合物の製造に妥するラセミ体分
割は、一般式 式中　Ｈｌ、Ｒ１およびＹは上に定義したとおシである
、 の化合物を用いて、一般式■の化合物の分割に類似する
方法で実施することもできる。この分割を実施した後〜
アミノ基は、たとえば、ｎが数１でありかつＲ３がジー
低級アルキルアミノである弐Ｍｌの化合物にアルキル化
することができる。さらに１また、アミノ基をソアゾ化
しｔ次いで還元してｎが０である式■の化合物を生成す
ることができ、あるいはアミノ基はソアゾ化し１次いで
ｎが１であシかつＲ１１がフッ素である化合物に、ジー
マン（Ｂｃｈｉθｍａｎｎ）　　の方法に従い、転化す
ることができる、 Ｒ１およびＲ２がヒドロキシメチルを表わすかあるいは
Ｒ１およびＲ２が一緒になって基が上に定義したとおり
である式■の化合物は、次の反応図に従って製造するこ
とができ、ここでＲ６は水素″！、たは低級アルキルで
ある。

（バ１）。

式Ｘ１ｌｌの化合物において、Ａは酸素、′″ＮＲ４ま
／ は上に定義したとおシである。

本発明による式■のリン化合物は、第■１族の金属、こ
とにロジウム、イリゾウムおよびコバルトと錯体を形成
する、錯体は〜非対称水素添加における触媒として、お
よびプロキラル（ｐｒｏｃｈｉｒａｌ）アリル系におけ
るエナンチオ選択的水素置換の次めに使用することがで
きる。ロジウムがことに好ましい。これらの触媒、すな
わち、第１族の金属および式Ｉのリン化合物との錯塩は
新規であシ、また本発明の目的である。これらの触媒は
簡単な、それ自体知られている方法によシ、たとえば、
式Ｉの化合物を１第■の金屑を生じうる化合物と、不活
性有機溶媒または水性溶媒中で反応させることにより製
造することができる。第１族の金属を生じうる化合物は
知られている。ロジウムを生ずる適当な化合物は％たと
えば、三塩化ロジウム水和物、三臭化ロジウム水和物１
硫酸ロソウムまたは、エチレン、グロビレンなどの有機
ロジウム錯体、ならびにビス−オレフィン、タトえｕｓ
　　１ｅ５−シクロオクタツエン、１，５−へキサツエ
ン、ビシクロ［２，２，１〕〕ヘプター２．５−ジエと
の有機ロジウム錯体あるいはロジウムと易浴性錯体を形
成する他のツエンとの有機ロジウム錯体である、ロジウ
ムを生ずる好ましい化合物は、たとえば、ソーμｍクロ
ロ−ビス〔η４−１　、５−シクロオクタジエン〕ソロ
ソウム（Ｉ）またはソーμｍクロロービス〔η４−ノル
ボルナツエン〕ソロジウム（１）などであるう 第１族の他の金属の１種を生ずる適当な化合物は％たと
えば、三塩化イリゾウム水和物、ソーμｍクロロ−ビス
〔η’−１，５−シクロオクタソエン〕ジイリヅウム（
１）、三塩化コバルト、酢酸コハル）　（ＩＩ）、　ナ
フテン酸コバルト（ｌＩ）、コバル）（ＩＤ７セチルア
セトネートまたはコバルトＣｍ）アセチルアセトネート
なとである。

前述のように、式Ｉのリン化合物と第■族の金属との前
記錯塩は１非対称水素添加において、たとえば、α−（
アシルアミノ）−アクリル酸型の化合物、たとえば・２
−（アセチルアミノ）−３−（４−アセチルオキシ−６
−メドキシフエニル）−２−グロペン酸の非対称水素添
加において触媒として使用することができる。

さらに、前述の触媒は１プロキラルアリル系におけるエ
ナンチオ選択的水素置換に使用できる。

触媒は、たとえば、一般式 式中１Ｒは保護されたヒドロキシメチルまたは式 の基を表わし１ここで点線は追加の結合を表わすことが
でき、そしてＲ１およびＲ２は低級アルキル（１〜７Ｃ
原子）である１ の化合物から出発する、一般式 式中、Ｒ％Ｒ１およびＲ２は上に定義したとおりである
、 の光学的に活性な化合物の製造に関連してとくに重要で
ある。

式■の化合物、または加水分解によシそれから得られる
アルデヒド、ならびに後者から訪導される酸およびアル
コールは、たとえば１ビタミンＥおよびに１の側鎖の合
成の中間体として重要である。

前か非対称水素添加および前述の水素の置換の実施のた
め１式Ｉのリン化合物をそのまま、処理すべき化合物の
溶液中で、第■の金属を生ずる化合物と接触させること
ができる。あるいは、式Ｉのリン化合物を、第■族の金
属を生ずる化合物と、適当な溶媒中でまず反応させて対
応する触媒の錯体を生成させ、次いでこれを処理すべき
化合物の溶液に加えることができる。後者の方法が好ま
しい。

式Ｉのリン化合物と第■１族の金属を生ずる化合物との
反応ばかりでなく、また前述の非対称水素添加および水
素の置換も、反応条件下に不活性である適当な后媒中で
実施することができる。ことに適当な有機溶媒は、低級
アルカノール％たとえば、メタノールまたはエタノール
、芳香族炭化水素、たとえば）ベンゼンまたはトルエン
、環式エーテル、たとえば、テトラヒドロフ２ンまたは
ソオキサン、エステル、たとえば、酢酸エチルまたはそ
れらの混合物などである。さらに、錯体の形成も水性媒
中まｆｃはジクロロメタン中で実施することができる。

第■１族の金属と式■の配位子との間の比は１好適には
、式ｌの配位子の１モル当シ１約ｌ１ｌＬ０５モル〜約
５モル、好マシくハ約１５モル〜約２モルの金属である
。

処理すべき化合物に基づく、式■の配位子との錯体中の
金属の量は、好適には約０．０１１モルチル２モル係、
好ましくは約０．０５５モルチル１モル％ｔことに約０
１モルチル約０．５モルチである。

式■の配位子との金属錯体を用いる非対称水素添加は１
好適には、約り０℃〜約１ｏｏ℃、好寸しくは約り０℃
〜約９０℃の湿度において実施できる。これらの水素添
加は、好適には、圧力下に翫ことに約１〜１００パール
、好ましくは２〜５０バールの圧力下に実施できる。

式■の配位子との金属錯体を用いる前述の水素置換は１
好適には１不活性溶媒中で室６情ないし約１３０℃の湿
度において実施できる。この反応は１好ましくは、高温
において、すなわち、反応混合物の還流ｐ１度においで
あるいは閉じた容器内で圧力下に実加１する。

次の笑Ｍ６例により本発明をきらに説明する。

実施例１ 部下？／ｌ呵斗、温度ｄ士、コ゛ムのｐ所壁キャッゾ（
ｓｇｐｔｔｔｍ　ｃａｐ）および磁気催拌機を掴する、
１００ｍ１谷のスルホン化フラスコ内に、アルゴンガ′
ス化のもとに、６８０　ｒｑ　（２ミリモル）　（７）
　（１１ｓ）−２，２′−ノグロモー６，６′−ヅメチ
ルービ７工二ルを入れ、そして２Ｑｍｌの無水ヅエチル
エーテルを注射器によシ注入した。生ずる浴液を約−９
０℃〜−１００℃に冷却し、この温度においてペンタン
中の約１，４モルのｔｅγｔ−グチルリチウム溶液の５
．ｆｉｍＡ（３，）１７モル）で崗々処理した。この浴
液を約−１００℃でさらに２０分間かきまぜ、こり、に
よりそれはゆっくり白味がかって濁るようになった。次
いで一５Ｍの無水ヅエチルエーテル中の８８０〃ｙ（４
ミリモル）のクロロジフェニルホスフィンの浴液を約−
９０〜−１ｏｏ℃において１５分以内に簡々導入した。

この混合物を室温に２時間放湿し、白色沈澱が約−６０
℃において分離し始め、室温でさらに１時間かきまぜた
。仕上げのため、ン昆会ｑｆｒ））をアルゴンのもとに
水およびソクロロメタンで処理し、有機相を分離し、水
で洗浄し、硫版ナトリウムで濾過することによシ乾燥し
た。蒸発後得られた結晶残留物を酢酸エチルから再結晶
化し、そして６２０　ｍｆ／の（Ｒ８）−（６、６’−
ジメチル−２，２′−ビフゴニリレン）−ビス（ジフェ
ニルホスフィン）が白色粉末、融点２４２−２４３℃、
としてイ好られた。母液から。

エタノール／トルエンから結晶化後、さらに８４ｍｙ　
ノ生成物、融点２４０−２４２°Ｃ１が得られた。

合計の収ｊｊＪ：　７０４　ｍｇ。

出発物質として使用した（Ｒ８）−２，２’−ヅグロモ
ー６，６′−ジメチルービフェニルは、次のようにして
ｉｌｉ！！造できる： ５ゴの水中の２．７７．９（４０，１ミリモル）の亜硝
絃ナトリウムの浴液を、１２１１１ノの臭化水素の４８
％の水溶液中の４．２４　、？　（２０ミＩＪモル）の
Ｃｌｌ５）−６，６’−ツメチル−２，２′−ビフェニ
ルソアミンの浴液にｍ−５°Ｃ〜０℃において２時間以
内に加えた。水冷暗色ヅアゾニウム塩溶液を滴下漏斗中
に移し、４８％の美化水素の水溶液中の２５　ｍｌの臭
化鋼（ｒ）の熱溶液（７０〜７５℃）に。

１５分以内に歳々加えた。その間、氷の時々添加によシ
ヅアゾニウム塩浴液を０℃に保持した。滴簡研加の児結
佼、混合物をさらに５分間遠流沸とうさせた。冷却した
溶液を次いで各回１００Ｈのエーテルで３回抽出した。

会わせた有機抽出液を各回５０ｍ１の２Ｎ塩敵で２回、
５０縦の癩和重炭厳ナトリウム＃液で２回、そして５０
４の水で３回洗浄した。濾過および蒸発恢得られた生成
物（６ｇ）は−ガ゛スクロマトグラフイーによると。

２−ブロモ−６，６′−ツメチル−ビフェニル、２−プ
ロモー２′−ヒドロキシ−６，６′−ツメチル−ビフェ
ニルおよＵ（Ｒ８）−２，ｚ’−ソプロモー６．６′−
ジメチル−ビフェニルの８：２３：５９ｙｆｆ；　合力
Ｃ）　成っていた。シリカケ゛ルのクロマトグラフィー
〔ヘキ→ノッ／エーテル（９７１）］にょシ。

２−ブロモー６．６′−ヅメチル−ビフェニルとＣｌ１
Ｓ）−６，６’−ツメチル−２，２′−ヅプロモービフ
ェニルとの１２：８７混合物の３．５βが得られ、こＪ
ｌ、から２回のペンタンからの再設ｉ晶化により最終的
に１．３＆（７）純粋な（Ｒ，５）−２，２’−ソプロ
モー６，６′−ツメチルービフェニル、融点１１１〜１
１２°Ｇ、が得られた。

次の化合！吻を、上と同様なｈ法で７１１１造した：（
Ｒ８）−Ｃ４，４’、６．６’−テトラメチル−２，２
′−ビフエニリレン）−ビス（ノフェニルポスフイン１
　；　ｒＡ！Ｉｔ点２４９−２５１°ｃ。

（Ｒ８）−（４１４’−ビス（ジメチルアミノ）−６，
６’−ツメチル−２，２′−ビフエニリレン）−ビス（
ソフェニルホスフィン）ｉｌｄ点２１７．５〜２１９℃
。

実施例２ １００罰のメタノール中の２．４９．９（４，５２ミリ
モル）の（ＲＥ　）　−、（６１６’−ツメチル−２゜
２′−ビフエニリレン）−ビス（ソフエニリルホスフイ
ン）および１．３１．＠（２，２６ミリモル〕のジ−μ
ｍクロロ−ビス［（Ｒ）　−２−（１−（ツメチルアミ
ノ）−エチル）フェニル−Ｃ，Ｎ〕−ヅパラジウム（Ｉ
Ｉ）の廊濁液を、アルゴンのもとに均質な浴液が生ずる
まで（約４１１．！ｉ−間）室温においてかきまぜた。

これに−６３ｍ１の水中の０．９５．９（９，０４ミリ
モル）のアンモニウムテトラフルオロボレートの浴液を
７前々加え、約２０１ｎｌの添加後黄味色沈澱が分隨し
始めた。生する沈画を濾過し。

メタノール／水（１＋１）で洗浄し、五Ｉソ化リンで０
，２トルにおいて乾燥すると−１，７９、！Ｗの黄味色
結晶が羽ノられた。ろ液を５０ｍ１の水で希釈し。

生ずる沈澱が凝縮する壕で（１時間）かきまぜた。

Ｐ鍋し、乾燥すると、さらに１．’８４／１１７）黄味
色結晶が４４すられた。合計の収ｉ−３．６３．Ｐ０結
合した結晶のフラクションを、１５０ｍＡ’のヅクロロ
メタン／ノエチルエーテル（１２）中に溶かし／ζ。５
０ｍ１のヘキサノを滴々添加することにより、沈澱が得
られ、濾過Ｑε１．５ｇの黄味色結晶が摺られた。この
物質を、１０ｍｇのりエチルエーテルを４回少しずつ添
加することにより、１゜ｎｌｅのジクロロメタンからさ
らに２回再結晶化した。

このようにして１．０７９の［（Ｒ’）　−２−（１−
（ツメチルアミノ）エチル〕フェニル−Ｃ、＃］ＣＣＲ
’）−６，６’−ツメチル−２，２′−ビフェニリレン
）−ビス（ジフェニルホスフィン’ｌ　）　−ノｅラジ
ウム（ＩＩ）テトラフルオロボレートが得うれた。

ｈ独点２１３−２１６°Ｃ；〔α］’＝＋３０１．４゜
（ｃ＝ｔ％、Ｃｆ１Ｃ１，）。

１　、！７　（１，１２ミリモル）の前に製造したテト
ラフルオロボレートラ、Ｌ５ｄの無水テトラヒドロフラ
ン中の４２．ｆｌ＋（１，１２６１７モル）の水素化リ
チウムアルミニウムの懸濁液に、室温において３０分以
内に少しずつ導入した。生ずる黒色反応混合物を１時間
かきまぜた。その後、反応を数滴の１乏旧−旧−ｊＨ化
す）　ＩＪウム浴液の添加により停止させ。

この７．ｆ％　Ｏ物を活性炭で処理し、硫酸す）　ＩＪ
ウムとセライト（Ｃｇｌｉｔｅ）との床で洲過し、各回
１０ｍのテトラヒドロフランで洗浄した。炉液の蒸発後
生する黒かっ色残留物を少緬のジクロロメタン中に取り
、シリカケ゛ルの短かいカラムを通してジクロロメタン
で濾過した。°黄色濾過し、結晶残留物をエタノール／
トルエンから拘結晶化した。１２１ｍＷ（ＤＣＲ）−Ｃ
６、６’−Ｖｌチに−２、２’−ヒフェニリレン）−ビ
ス（ジフェニルホスフィン）カ白色結晶として得られた
。融点２１０−２１’２．５℃ｉ〔α］”＝−４２，７
’　（Ｃ＝１％、ＣＨＣＬｓ）。

実施例３ 実施例１に記載する方法に類似する方法で、５、ｉｇ（
１５ミリモル）のＣｆ１）−２，２’−ノグロモー６，
６′−ヅメチルージフェニル（融点１０７．５−１０９
℃；光学純度的８０％）を、ｔａｒｔ−ブチルアルミニ
ウムと反応させ、引き続いてクロロノフェニルホスフィ
ンと反応させた。仕上げのため、１４トられたＷ（？合
物ｌ″ｆ８０威のヅクロロメタン。

５Ｑ＋ａＣのテトラヒドロフランおよび５０ｍ１の水で
処理し−？ｔｒｈｔｆのすべてを離解するために短時間
加？昌した。水相をカニユーレにより除去し、有機相を
各回５　Ｑ　ｍｌ、の水で２回洗浄した。引きワ１４い
て。

溶媒を蒸発し、残留物を２１０ｍ／；の酢酸エチルから
再結晶化した。２日後＝１６２．！７のラセミの（ｌビ
５）−（６，６′−ツメチル−２，２′−ビフエニリレ
ン）−ビス（ソフェニルホスフインｌｅｄ過した。ろ液
を蒸発し、残留物（７，１１を５０１のエタノール、ｌ
！ｌ：　２５　ｍｇのトルエンとの混合物から再結晶化
した。このようにして、３．４３．９の光学的に活性な
ＣＲ”）−Ｃ６，６’−ジメチル−２゜２′−ビフエニ
リレン）−ビス（ゾフエニルホスフィン）が得られた。

融点２１２−２１３°Ｃ：〔α〕”　＝−４２°（Ｃ＝
１東ＣＢＣＩ、　”）。母り 液から、さらに０．６１．９の生成物が得られた。融点
２０９−２１０．５℃；〔α１２０＝−３９，９゜Ｃｃ
＝＝１％、ＣＥＣｌ５）ｉ合計の収ｊｌ：４．０４ｇ。

出発物質として使用した光学的に活性な（Ｅ’　）−２
、２’−ノプロモー６，６′−ヅメチル−ビフェニルは
、実施例１におけるようにして、（１１）　−６，６′
−ヅメチル−２，２′−ビフェニルヅアミンから製造し
た。

実施例４ 実施例３におけるようにして、ｓ、ｘｇ（１５ミリモル
）のＣ８”）−２，２’−ジブロモ−６、６１−ダメチ
ル−ビフェニル（融点１０８．５−１０９°Ｃ；〔α］
２１１＝−１１，７°　（Ｃ−１％、エタノール）；光
学純度約９０係）から、４．２５．９のプロ学的に活性
な（Ｓ）−（６，６’−ツメチル−２，２′−ビフエニ
リレン）−ビス（ソフエニル７トスフイン）７５ｆ得ら
れた。融点２１２−２１３°Ｃｉ［α１２０＝＋４１ ４１．７°　（Ｃ＝１係、　　Ｃ１１Ｃ１，’１１゜母
液力為ら、さらに０．４０ｇの生成物が得らね、た。融
点２１３−２１４°Ｃ；〔α１２０＝＋４１．４°　（
Ｃ＝１係、Ｃｌ１Ｃ１３）。

出発物質として（Ｓ）−２＋２’−ジブロモ−６゜６′
−ジメチル−ビフェニルは、実′ψ１１１におけるよう
にして−（Ｓ）−６，６’−ジメチル−２，２′−ビフ
ェニルノアミンから製造した。

実施例５ 滴下漏斗、磁気攪拌機およびアルゴンガス化を備よる０
、５１ｇのスルホン化フラスコに、１１．０！（２０ミ
リモル）のＣＲ８〕−Ｃ４，４’、６゜６′−テトラメ
チル−２，２′−ビフエニリレン）−ビス（ジフェニル
ホスフィン）（実施例１に記載するよう忙して製造した
）および５．８０ｇ（１０ミリモル）のソーμｍクロロ
−ビス［（Ａ’−２−（１−Ｃジメチルアミノ）エチル
）−フェニル−Ｃ，＃）ヅパラジウム（ｉ）を入れ、そ
して注射器によｐ　２００　ｍｌの脱酸素したメタノー
ルで処理した。

封濁液を室温で一夜かきまぜ、その後透明溶液が得られ
た。これに、５０ｍ１の脱酸素水中の１．１６２（１１
ミリモル）のアンモニウムテトラフルオロポレートの溶
液を１時間以内に滴下し、沈ｒ４の分離はその溶液の約
半分を加えた後生じた。さらに３時間かきまぜたイ授、
混合物を濾過し、濾過残留物を２０ｍ１のメタノール／
水（１１）で洗浄し、真空乾燥し、６．８６．９の［（
Ｒ）−２−（ｔ−ジメチルアミノ）エチル）フェニル−
Ｃ、Ｎ］［（Ｒ）−（４，４’、６，６’−テトラメチ
ル−２゜２′−ビフエニリレン）−ビス（ジフェニルホ
スフィン）〕ノぐカリウム（Ｉｔ）テトラフルオロボレ
ートが黄味色粉末の形で得られた。融点１９０−１９３
℃（分解）；〔α］”＝＋２ｓ６．ｏ°（ｃ　＝　１．
１６係、　ＣＨＣｔ、　）。

５０ｍ１の水中の１，１６１（１１ミリモル）のアンモ
ニウムテトラフルオロボレートの溶液ヲ上で得られたＰ
液に飽々加え１分離した結晶化物を１時間かきまぜた彼
Ｆ：ｉ／Ｇ：　Ｌ、２Ｑ　ｍｅのメタノール／水（２：
１）で洸浄し、真空乾燥した。このようにして９６ｇの
黄味色粉末が得られた。第２Ｆ液を２００Ｍの水で処理
することにより、さらに０．９２ｇのろ液が得られた。

後者の２つの結晶フラクションを結合し、４９ｄのソク
ロロメタンと１００ｍ１のエーテルとの混合物から内緒
晶化した。５．５４ｇの〔ＣＲ〕−２−Ｃｔ−（ジメチ
ルアミノ）−エチル）フェニル−Ｃ２Ｎ〕〔（Ｓ）−（
４，４′。

６．６′−テトラメチル−２，２′−ビフエニリレン）
−ビス（ジフェニルホスフィン）〕・ぐラカリウムｎ）
テトラフルオロボレートが黄味色結晶として得られた。

融点１９８−２００°Ｇ（分解）；〔α〕−Ｄ１・＝−
２９８°（ｃ＝１．１９９Ｌ　ＣＨＣｌ５）。

８５　ｍｌｉのアセトン中の６．３０．９　（６，８５
ミリモル）の［（Ｒ’）−２−（１−（ヅメチルアミノ
）エチル〕フェニル−Ｃ，Ｎ〕〔ＣＲ〕−＜４．４’。

６．６′−ブトラメチル−２，２′−ビフエニリレン）
−ビス（ヅフエニλホスフィン）〕・ぞラカリウムＩｔ
）テトラフルオロボレートの浴液を、アルコ゛ンのもと
に置き１次いで１７Ｍの１０モルの塩鍍で処理し、卵熱
し、６０分間遼ｖ毘下に沸とうさせた。

３００Ｍの水を、よくかきまぜながら、なお温かいｊｌ
【色浴液に個々ゆっくり加えた。生ずる懸濁液をさらに
３０分間かきまぜた。沈澱を濾過し、水で２回洗浄し、
市真窒中で乾燥し、ｓ、　６２　ｇの粗製ンクロ°ロー
〔（ｌｌ−（４，４’、６．６’−テトラメチル−２，
２′−ビフエニリレン）−ビス（ジフェニルホスフィン
）］・ぐラジウム（１１）カ黄色粉末として借られた。

１０　Ｑ　ｍｉのジクロロメタン中の前節に１′ＩＬっ
て得Ｌ−）ｆした物質の５．５７７の浴液を４０ｍの水
で処理し、このン昆曾９勿をアルゴンのもとに置き１次
いで５．３．９（８１ミリモル）のシアン化カリウムで
一場ニに処理した。２相糸ｆ：３０分間激しくか＠まぜ
、仄いてヅクロロメタン相を分離し、水浴欣をヅクロロ
メタンで１回抽出した。結合した肩機浴液を７−におよ
び１刑和堪化ナトリウムｄ欣で抗浄し、１流酸ナトリウ
ムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。黄色結晶質残留物を
１５’ｍｌのトルエン中に取り−このＭ液を７ｂ性炭で
処理し、セリットで濾過し、再び蒸発させた。エタノー
ル／トルエンから残留物を再結晶化すると、’１．１０
１１の１ｔｌ−（４，４’。

６．６′−テトラメチル−２，２′−ビフエニリレン）
−ビス（ジフェニルホスフィン）が白色結晶トシて得ら
れた。融点２１７−２１８°Ｃｉ［α〕哲＝−２１，５
°　（６＝１．０３％、ＣＨＣｌ、）。さらに。

０．５ｇの物質が母液から単にＩＬぜれた。融点２１５
．５−２１８℃；合計の収草は、こうして３．２．９で
あった。

対応する（、５’）−（４、４’、　６　、６’−テト
ラメチル−２，２′−ビフエニリレン）−ビス（ジフェ
ニルホスフィン）の遊離を同様な方法で実施し。

そして生成物が得られた。融点２１７．５−２１９℃；
〔α］”＝＋２１．４°　（Ｃ＝１．１１係。

２におけるように水素化リチウムアルミニウムでホスフ
ィンを遊離した。

＜Ｕ、）−＜４．４′−ビス（ヅメチルアミノ）−６，
６′−ヅメチル−２，２′−ビフエニリレン）−ビス（
ソフェニルホスフインｉｕ＋点１ｓ４−１８５°Ｃ；〔
α〕２０＝→−２５，４°（Ｃ＝１受。

ＣＨＣｌ、）。

（Ｓ）−（４，４’−ビス（ヅメチルアミノ）−６、６
’−ツメチル−２，２′−ビフエニ１７ン〕−ビス（ジ
フェニルホスフィン）；１τｌ！点１８４−１８５°Ｃ
ｉ［α〕２０＝−２６，３＜　ｃ＝　１％。

Ｃ：１ｆＣ１，’）　。

つχ４　　施　　イン１１　６ ２’１５ｒＩ＃＜０．５ミリモル）の（／？）−、（６
１６’−ジメチル−２，２′−ビフエニリレン）−ビス
（ビフェニルポスフィン）および１１５ｍＶＣ０，２５
ミリモル）のソーμｍクロロ−ビス〔η４−ビシクロ［
２，２，１］へブタ−２，５−ジエン〕−ソロソウム（
りをアルゴンのもとにシュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋｔ
、ｕｂｅ）内に入れ、４ｍｌの脱酵素したメタノールで
処理した。この混合物を均質な亦色溶液が生ずるまで（
１，５１情３間）かきまぜた。これに、ここで１、　ｌ
　ｍｅの脱酸素した水中の６１ｍＰ（０，５５ミリモル
）のナトリウムテトラフルオロゼレートの溶液を４５分
以内に滴々加え、オレンジ邑沈澱が生じた。さらに１時
間かきまぜた後、この混合物をアルゴンのもとにＰＪし
、炉溝残留物を各回０．５尼の水で２回洗浄し、高−１
，空中で乾燥した。３６０ノｎグの〔η４−ビシクロ［
２，２，１１へブタ−２，５−ジエン］［（Ｒ）−（６
’、６’−ジメチル−２，２′−ビフエニリレン）−ビ
ス（ジフェニルホスフィン）〕ロジウム（１）テトラフ
ルオロボレートがオレンジ色微結晶として得られた。〔
α）Ｈ＝−ａｓ、９゜（ｃ＝０．４４５係、ＣＢＣＩ、
）。

上とｒＴ月４逅にして−１，１０，？（２ミリモル）の
（ト）−（６、６’−ツメチル−２，２′−ビフエニリ
レン）−ビス（ジフェニルホスフィン）から、１．５２
ｇの〔η４−ビシクロ〔Ｚ２．１３へブタ−２，５−ジ
エンＥＣ（Ｓ）−（６，６’−ジメチル−２，２１−ビ
フエニリレン）−ビス（ジフェニルホスフィン）〕ロソ
ウム（Ｉ）テトラフルオロボレートが＜８　ラレ＊。

〔α〕甘せ＋３１．９５°（Ｃ＝０．４８２％、Ｃ１１
Ｃ１３）。脱酸禦化したメタノールから内緒晶化すると
−１，１１ｇのこの物質が深赤色結晶としてイ錯られた
。〔α〕ぢ＝＋３４°　（Ｃ＝０．５４循−ＣＨＣｌ、
）。

実施例７ 次の化合物を、ノ１．Ｒ０Ｓｃｈｒｏｃｋ　ｇｔ　ａｌ
、　Ｊ、ＡＣｏＳ、、９３．３０８９（１９７１）に記
載される方法に類似する方法で製造した： 〔η（１，５−シクロオクタツエン）　［ＣＲ’）−６
、６’−ツメチル−２，２′−ビフエニリレン）−ビス
（ヅフエμルホスフイン）〕ロジウム（１）ノ”−コレ
ート ソクロロメクンおよびアセトニトリル中の旋光の測定に
おいて、変節光が観測された。

〔η’−１、５−シクロオクタツエン〕〔（Ｓ）−（６
，６’−ツメチル−２，２′−ビフエニリレン）−ビス
（ジフェニルホスフィン）〕ロソウム（■）ノに−クロ
レート。

クロロメタン中の旋光の測定において、変節光が観測さ
れた。

〔α〕６（約１分）＝＋２０．５°（ｃ＝０．４６４係
、ＣＨＣｌ３Ｌ 〔α〕２°（約５分）＝−２６，９°（ｃ＝０．４６４
受、ＣＨＣｌ、）。

実施例８ １．１４　ｇ（５，０ミリモル］のＣＺ）−Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−３，フーヅメチル−２，６−オクタソエニルア
ミン、５　ｍｌ：のテトラヒドロフランおよび１６　Ｔ
ｒｒｆ　（０，、０１９２ミリモル）の〔η４−ビシク
ロ［２，２，１］］ヘプター２，５−ヅエンＣ（７ｔり
−（６，６−ノメチルー２，２′−ビスエニリレン）−
ビス（ジフェニルポスフィン）〕ロヅウム（Ｔ）テトラ
フルオロボレートをノｅイレックスボンベ管ニ窒素のも
とに入れた。混合物を脱気したｉｌｊ、この１酔を密閉
し、ボンベ管の炉内で８５８Ｃ〜９０℃に１９１Ｒ＋°
間加熱した。かっ色味赤色／＋４合物を蒸発させ、残留
物を球省’　（ｂｕｒ　ｂ−ｔｕｂｅ　）内で約１２０
６Ｃ７０、５ｍｕ　／／　ｉにおいて蒸留した。−１，
０９ｇの（ＩＥ、３Ｒ）−Ｎ、Ｎ−ジエチル−３，フー
ノメチルー１，６−オクタヅエニルアミンが無色の蒸留
物としてイ４Ｆられた。

得られた無色の蒸留物を引き続いて０℃において８Ｍの
５０％酢ばで処理し、この混合物を１０分間激しく炉き
まぜ、ペンタンでおおい、さらに３０分間かき葦ぜた。

仕上げのため、相を分離し。

水相をペンタンで２回抽出した。結合した有機抽出数を
０．２１向ｊｆ酸で１回、水で１回、そしてＹ刹和Ｊ晶
化ナトリウムで１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、
沖過し、蒸発させた。残留物を約１２０℃／　１５　ｖ
ｕｎｌｉ　＆　において球％・蒸留すると、０．７２Ｉ
の（ｌ（）−シトロネラールが得られ、これはガスクロ
マトグラフィーによると９３．５％の純度である。この
物質の試料を５ｉｎ２．のクロマトグラフィー（ヘギサ
ン／４％酢酸エチル）でさらに精製した１　〔α〕ゲー
＋　１９．３°　（ｃ−５係。

ＣＨＣｌ５）、対１衣体純度（ｇｇ）を、Ｄ、Ｖａｌａ
ｎｔｉｎｇ。

Ｊｒ、　、　ａｔ　ａｌ、　、　Ｊ、　　Ｏｒｇ、　　
Ｃｈｇｍ、　４１　、６２（１９７６）の方法に類似す
る方法に促い、酸への酸化、（Ｒ）−α−メチル−４−
ニトロペンツルアミンとのアミドの形成およびガスクロ
マトグラフィー捷たは液体クロマトグラフィーによるノ
アステレオマ−のアミドの分析により、決定した。

このようにして、それぞれ９９．ｌＯ，８および９９．
０：１．０のＲＲ／ＳＲ−ノアステ１／オマー比が得ら
れ、これから９９％ｅｇの１直が対掌体純度についてイ
（１られた。

実施例９ ＣＺ）−Ｎ、Ｎ−ジエチル−３，フーシメチルー２，６
−オクタソエニルアミンを、〔η４−ビシクロ［ｚ、２
．１］へブタ−２，５−ジエン〕〔（５）−（６、６’
−ジメチル−２，２′−ビス：［ニリレン〕−ビス（ジ
フェニルポスフィン）〕ロソウム（ｒ）テトラフルオロ
ホレートを、実施例８にオケるヨウにして、異性化した
。得られたエナミンの（Ｓ）−シトロネラールへの加水
分解および対字体純度の決定を、また実施例８における
ように実施した。

実施例１０ 実施例８におけるように、Ｃ１ｂ”）−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−４−ペンツルオキシカルボニル−３−メチル−２−
ブテニルアミンを〔η’−１、５−シクロオクタヅエン
ＥＣ（Ｓ）−（６，６’−ジメチル−２、２’−ビスエ
ニリレン）−ビス（ジフェニルポスフィン）〕ロヅウム
（１）・ξ−クロレートで異性化（反応温度８５°Ｃ）
し２て、（ｔＥ、３Ｓ）−Ｎ。

Ｎ−ジエチル−４−ペンツルオキシ−３−メチル−１−
ブテニルアミンを生成し、そしてこれを加水分解して（
、Ｓ’）−４−ペンツルオキシ−３−メチルブタノール
を得た。対掌体純度は９８．８％ｓｓであると確証され
た。

実施例１１ 実施例８におけるように−ＣＥ’）−Ｎ、Ｎ−ジエチル
−４−ペンヅルオキシー３−メチル−２−グチニルアミ
ンを〔ηＬ　１　、５−シクロオクタツエン］［１ｌ−
（６，６’−ヅメチル−２，２’−ビスエニリレン）−
ビス（ソフェニルポスフイン）〕ロジウム（１）・ぞ−
クロレートで異性化（反応温度７５８Ｃ）して、（ＩＥ
、３Ｒ）−Ｎ、Ｎ−ジエチル−４−ペンノルオキシ−３
−メチル−１−グチニルアミンを生成し、イしてこれを
加水分ハ・ｒしてＣＲ”）−４−ペンヅルオギシー３−
メチルブタナールを得た。対掌体純度は９９．２％ｅｅ
として確証された。

ケゞゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 式中九 Ｒはフェニルであり　Ｒ１およびＲ２は１同一であるか
   もしくは相異なり、水素、低級アルキル、低級アルコキ
   シ、ソー低級アルキルアミノまたは保睦されたヒドロキ
   シメチルであるか、あるいはＲ１およびＲ２は一緒にな
   って基ＯＨ２ は数３〜５を表わし　Ｒ４は低級アルキル、フェニルま
   たはペンツルを表わし、そしてＲＩ′は低級アルキルを
   表わすかあるいは両方のＲ１１は一緒になって低級アル
   キレンを表わし　Ｒ１１はメチル、低級アルコキシ、ジ
   ー低級アルキルアミノまたはフッ素であシ、そしてｎは
   数０．１〜２″！、たは５である、 の、イ）−型または（町−型で存在するキラルリン化合
   物。 ２、　　Ｒが置換されていないフェニルあるいはメチル
   またはフッ素で置換されたフェニルであり、Ｒ′および
   Ｒ２が同一でありかつ低級アルキルであるかあるいはＲ
   １およびＲ２が一緒になって−ＯＲ３−０−ＯＨ，−を
   示し、ｎは数０４たは１であシ１そしてＲ３がメチルｔ
   フッ素またはノー低級アルキルアミノである特許Ｎ′ｆ
   Ｊ求の範囲第１項記載のリン化合物。 ６、　Ｒ１およびＲ２がメチルを表わし１あるいはＲ１
   およびＲ２が一緒になって一〇）１２−０−ＯＨ，−を
   表わす特許請求の範囲第１または２項記載のリン化合物
   へ ４、Ｃ）−または（Ｓ）−（６、６’−ツメチル−２，
   ２′−ビフエニリレン）−ビス（ジフェニルホスフィン
   ）である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、　　（Ｒ）−または（１３）−（４，４’、６．６
   ’−テトラメチル−２，２′−ビフエニリレン）−ビス
   （ジフェニルホスフィン）である特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ６、＠）−または（Ｓ）−（４、４１−ビス（ツメチル
   アミノ）　−６、ｂ’−ジメチル−２，２′−ビフエニ
   リレン）−ビス（ジフェニルホスフィン）である特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 Ｚ　一般式 式中、 Ｒはフェニルであり、Ｒ１およびＲ２は同一であるかも
   しくは相異なり、水素、低級アルキル−低級アルキル、
   ソー低級アルキルアミノマタは保護されたヒドロキシメ
   チルであるがｔあるいはＲ１およびＲ２は一緒になって
   基 数６〜５を表わし　Ｒ４は低級アルキル、フェニルまた
   はペンツルを表わし−そしてＲ５は低級アルキルを表わ
   すかあるいは両方のＲ５は一緒になって低級アルキレン
   を表わし％Ｒ８はメチル１低級アルコキシ１ジー低級ア
   ルキルアミノまたはフッ素であシ、そしてｎは数０．１
   ．２または３である１ の、い）−型または（り一型で存在するキラルリン化合
   物を封造するにあたシ、 （ａ）式 式中、Ｒ１，Ｒ，２、Ｒ１およびｎは上に定義したとお
   シである、 のラセミのまたは光学的に活性な化合物をｔ一般式 ％式％ 式中、Ｒは上に定義したとおシであり、そしてＸは離脱
   性基を表わす、 の化合物と反応させるか、あるいは （ｂ）　　一般式■のラセミまたは光学的に活性な化合
   物を、ｉ般式 １１　　　　　　　　　　　　■ 式中％ＲおよびＸは上に定義したとおシである、の化合
   物と反応させ１そしてかくして得られる一般式 式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１およびｎは一ヒに定義し
   プξとおシでおる、 の化合物を還元し、そして必要に応じて、得られる式Ｉ
   のラセミの化合物を光学的対掌体に分割する１ことを特
   徴とする（ハ）−型または（Ｓ）−型で存在する前記一
   般式！のキラルリン化合物の製造方法。 ａ　　ＩＦ！ｊ許請求の範囲第１項記載の式■のリン化
   合物と第１族の金属との錯体。 ９、　第１族の金属とし１ｃμジウム〜イリジウムまた
   はコバルト、好ましくはロソウムが包含される特許請求
   の範囲第８項記載の錯体。 １１１１　　非対称水素添加の触媒としておよびプロキ
   ラルアリル系におけるエナンチオ選択的水素置換のため
   の１第■族の金属との錯体の形の特許請求の範囲第１項
   記載の一般式Ｉのリン化合物の使用。