JPH08259584A - シリル化フェロセニルジホスフィン、無機又はポリマー性有機支持体に結合したシリル化フェロセニルジホスフィン、及びそれらの金属錯体、並びにそれらの製造法及び用途 - Google Patents

シリル化フェロセニルジホスフィン、無機又はポリマー性有機支持体に結合したシリル化フェロセニルジホスフィン、及びそれらの金属錯体、並びにそれらの製造法及び用途

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JPH08259584A
JPH08259584A JP8031994A JP3199496A JPH08259584A JP H08259584 A JPH08259584 A JP H08259584A JP 8031994 A JP8031994 A JP 8031994A JP 3199496 A JP3199496 A JP 3199496A JP H08259584 A JPH08259584 A JP H08259584A
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alkyl
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JP8031994A
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プギン ベノイト
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応後、生成物から分離が容易である、エナ
ンチオ選択的水素化に有用な触媒を提供すること。 【解決手段】 式（Ｉ）： 【化３６】 〔式中、Ｒ1 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、フェニルなど；
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10及びＲ11は、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ
5 −Ｃ12シクロアルキル、フェニルなどであるか、又は
基：−ＰＲ2 Ｒ3 及び−ＰＲ10Ｒ11は、式（II）、（II
ａ）、（IIｂ）又は（IIｃ）の基であり；Ｒ12は、Ｃ1
−Ｃ12アルキル、Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキルなどである
か、又は一緒になって、Ｃ5 −ｃ12アルキレンであり；
Ｒ13は、Ｃ1 −Ｃ12アルキレン又はフェニレンであり；
そしてＺは、Ｃｌ、ＮＨ2 、ＮＨ−Ｃ1 −Ｃ12アルキル
など〕の化合物及び無機又はポリマー性支持材料にそれ
を結合した触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリレン基を含むフェ
ロセニルジホスフィン配位子、シリレン基により無機又
はポリマー性有機支持体に結合したフェロセニルジホス
フィン、それらの製造法及びロジウム又はイリジウムの
ような遷移金属とのそれらの金属錯体にも関する。本発
明は、また、有機の二重又は三重結合、特にオレフィン
二重結合及び炭素−ヘテロ原子二重結合を水素化するた
めのこれら錯体の用途に関する。この錯体は、キラルな
ジホスフィン及びプロキラルな不飽和化合物を用いるエ
ナンチオ選択的な水素化に特に適している。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許第A-0,256,982 号明細書
には、不均一触媒としてキラルなジオキソラン−イリジ
ウムジホスフィン錯体による、光学的に活性な第二アミ
ンを生成するケチミン類のエナンチオ選択的な水素化が
記載されている。しかしながら、高価な触媒は回収でき
ないか、又は常に望ましくない損失を伴う複雑な分離法
によってのみ回収することができる。さらに、これらの
触媒は、使用している間に活性の低下が大きく、回収さ
れた均一な触媒の再利用は不可能であるか及び／又は不
経済である。このため、容易に分離及び再利用でき、繰
り返しの使用で、その活性及び特に選択性が大きく保持
されている触媒が求められている。
【０００３】ヨーロッパ特許第A-0,496,699 号及び第A-
0,496,700 号の各明細書には、無機の支持材料、例えば
ケイ酸塩に固定されたシラン基を含むジオキソラン−及
びピロリジン−ジホスフィン並びにまたそれらのロジウ
ム又はイリジウム錯体が記載されている。この方法で
は、水素化は不均一な反応混合物を与え、これから無機
的に固定した触媒は、反応終了後に容易に分離できる。
【０００４】公知となっているその他の支持体は、ジホ
スフィン又はその金属錯体がポリマー鎖に直接結合する
ように、他のモノマーと一緒に共重合される共重合可能
な構築ブロックにジホスフィン成分が配置されているポ
リマー性支持材料である。
【０００５】日本化学会のChemistry Letters, 905-908
(1978)に、K.Achiwaは、ベンゼン基がロジウムと錯体を
形成するピロリジン−ジホスフィン−Ｎ−カルボニル基
を含むポリスチレンコポリマーを記載している。このモ
ノマーの合成は困難であり、これらの不均一触媒を用い
るプロキラルなオレフィンの水素化は、ポリマーに結合
していない触媒と比較して、活性、収量及びエナンチオ
選択性の低下に関連している。ピロリジン−ジホスフィ
ン配位子は、パラアミド結合によりスチレンのベンゼン
基に直接固定され、コポリマー構造の一部を形成する
が、コポリマーの他の部分はヒドロキシエチルメタクリ
ラートによって形成されている。基本のポリマー骨格へ
の直接結合は、ジホスフィン配位子の運動自由度をきび
しく制限し、これは触媒作用に悪影響を及ぼす。
【０００６】この固定化の概念のもう一つの不利益は、
ポリマーを最初から作り上げなければならないことであ
り、複雑であり、有機溶媒における溶解性、水素化反応
後の分離性又は沈殿性に関する性質を正確に予見できな
い。このようなポリマー構造は、触媒的に活性な部分を
部分的に取り囲むようになり、活性及び収量をさらに低
下させることになる。
【０００７】J. Organometallic Chemistry, 333, 269-
280(1987) に、W. R. Cullenらは、酸化されたポリスチ
レン基に直接結合しているＮ，Ｎ−ジメチル−１−（２
−ジフェニルホスフィノフェロセニル）エチルアミンの
ようなフェロセン誘導体を記載している。そこに提案さ
れた方法では、用いるフェロセン誘導体のせいぜい２０
％がポリマー性支持体に結合し、フェロセニル配位子
は、一つ又は他のシクロペンタジエニル環を介してポリ
マーに非特異的かつ非選択的に一部が結合する。ポリマ
ー骨格への直接結合は、ホスフィン配位子の動きの自由
度を制限する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】他方、有機性ポリマー
材料は、それらに固定された触媒的に活性な化合物を、
無機支持体が有するよりも多量に有することができ、こ
れは、水素化反応に比較的少ない触媒成分を用いること
ができることを意味している。
【０００９】この点から見て、公知の性質を有する支持
材料から出発し、この性質を僅かだけ変化し、触媒的に
活性な部分に不純物が含まれずに、かつ他の変化も起こ
らないような方法で、触媒的に活性な化合物で改質する
ことが望ましいと思われる。この点で、水素化反応によ
り異なるが、無機的又は有機的に結合したフェロセニル
ジホスフィン配位子はさらに有利である。
【００１０】触媒される反応は、ポリマーに結合したフ
ェロセニルジホスフィン配位子の場合、ポリマーの選択
により異なるが不均一又は均一に行なわれる。ポリマー
を選び、次いで反応後に触媒を容易に分離し、再利用し
得ることを目指した方法で改質する。この触媒は何度も
再利用される。ポリマーの選択は、水素化工程の間に触
媒を反応溶媒に至適に適合させ、次に完全に分離される
ようにすることであり、これは大規模に実施する水素化
には特に重要である。
【００１１】すべての場合に、存在する貴金属の回収
は、触媒が大量の再利用後に取り替えなければならない
時に容易になされる。
【００１２】
【課題を解決しようとする手段】シリレン基を介してシ
クロペンタジエニル環に結合する有機の基を含むフェロ
セニルジホスフィンは、無機又はポリマー性有機支持材
料の何れかに固定され得る官能基化フェロセニルジホス
フィン配位子を与えることが分かった。固定されたフェ
ロセニルジホスフィン配位子は、炭素−炭素、炭素−窒
素又は炭素−酸素二重結合のエナンチオ選択的水素化に
高度に効果的な触媒として用いられるロジウム及びイリ
ジウム錯体を形成する。選択率及び全収率は固定された
系については驚く程に高い。イリジウム触媒は、明らか
に最高の活性、選択性、及び他の固定された系と比較し
て最高の触媒生産性を有しているので、特にイミンの水
素化に非常によく適している。この触媒は反応溶液から
容易に分離され再利用することができる。実際上、金属
の損失は起こらない。この理由で、特に大規模な水素化
は、これらの固定された触媒を用いて経済的に行なうこ
とができる。
【００１３】これらの固定されたフェロセニルジホスフ
ィンの製造は、相当する官能基化フェロセニルジホスフ
ィンによってのみ可能であった。これらの化合物及びそ
の製造法も、同じく新規である。
【００１４】したがって、本発明は、式（Ｉ）：
【００１５】
【化１６】
【００１６】〔式中、Ｒ1 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、フ
ェニル、又はフェニル（これは、Ｃ1 −Ｃ4アルキル又
はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ基の１〜３個で置換されてい
る）であり；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立
して、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ5 −Ｃ12シクロアルキ
ル、フェニル、又はＣ5 −Ｃ12シクロアルキル（これ
は、Ｃ1−Ｃ4 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシで置
換されている）、又はフェニル（これは、Ｃ1 −Ｃ4 ア
ルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、−ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 、
ハロゲン、−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯ2 Ｍ、−ＰＯ3 Ｍ、−Ｎ
Ｒ7 Ｒ8 、−〔+ ＮＲ7 Ｒ8 Ｒ9 〕Ｘ- 又はＣ1 −Ｃ5
フルオロアルキル基の１〜３個で置換されている）であ
るか；あるいは基：−ＰＲ2 Ｒ3 及び−ＰＲ10Ｒ11は、
各々は、互いに独立して、式（II）、（IIａ）、（II
ｂ）又は（IIｃ）：
【００１７】
【化１７】
【００１８】で示される基であり；Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6
は、互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ12アルキル又はフェニル
であり；Ｒ7 及びＲ8 は、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、フ
ェニルであるか、又はＲ7 とＲ8 は、一緒になって、テ
トラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサ−１，５
−ペンチレンであり；Ｒ9 は、Ｈ又はＣ1 −Ｃ4 アルキ
ルであり；Ｒ12は、同一又は異なる基であり、かつ互い
に独立して、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ3 −Ｃ7 シクロア
ルキル、ベンジル若しくはフェニルであるか、又は一緒
になって、Ｃ5 −Ｃ12アルキレンであり；Ｒ13は，Ｃ1
−Ｃ12アルキレン又はフェニレンであり；Ｍは、Ｈ又は
アルカリ金属であり；Ｘ- は、一塩基酸のアニオンであ
り；そしてＺは、Ｃｌ、ＮＨ2 、ＮＨ−Ｃ1 −Ｃ12アル
キル、又は基：−Ａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ14−Ｓｉ（Ｒa ）
n （ＯＲ15）3-n ［ここで、Ａは、ＮＨ又はＮ（Ｃ1 −
Ｃ12アルキル）であり、Ｒ14は、Ｃ1 −Ｃ12アルキレン
であり、Ｒ15は、Ｃ1 −Ｃ12アルキルであり、Ｒa は、
Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はＯＲ15であり、そしてｎはは、
０、１又は２である］である〕で示される化合物を提供
するものであり、式（Ｉ）の化合物は、ラセミ体及びジ
アステレオマー又はジアステレオマーの混合物の形で存
在する。
【００１９】アルキル基Ｒ1 は、好適には直鎖状であ
る。これは１〜４個の炭素原子を有するのが好ましい。
そのようなアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−及
びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル並びにオクチルである。メチル
及びエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００２０】置換したフェニル基は、好適には１又は２
個の置換基を有する。アルキル置換基の例は、メチル、
エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブ
チルであり；メチル及びエチルが好ましい。アルコキシ
置換基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−及びｉ−イソ
プロポキシ、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシであり；メト
キシ及びエトキシが好ましい。式（Ｉ）の化合物の基に
おいて、Ｒ1 は、好適にはフェニル、又は１若しくは２
個のＣ1 −Ｃ4 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ基で
ある置換されたフェニルである。
【００２１】アルキル基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10及びＲ11は直
鎖状又は分岐状であり、好適には１〜８、特に好適には
１〜４個の炭素原子を含む。そのようなアルキル基の例
は、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ
−及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルであ
る。メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ
−及びｔ−ブチルが好ましく、ｉ−プロピル又はｔ−ブ
チルが特に好ましい。Ｒ2 、Ｒ3 及び／又はＲ10そして
Ｒ11は、同一であり、アルキルである場合、ｉ−プロピ
ル又はｔ−ブチルが特に好ましい。
【００２２】シクロアルキル基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10及びＲ
11は、好適には５〜８、特に好適には５〜８個の炭素原
子を含む。シクロアルキル基の例は、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シ
クロデシル及びシクロドデシルである。シクロペンチル
及びシクロヘキシルが好ましく、シクロヘキシルが特に
好ましい。
【００２３】シクロアルキル基は、例えば１〜３個のア
ルキル−又はアルコキシ−置換基で置換されていてもよ
い。そのような置換基の例は上記のものである。メチル
及びエチル、メトキシ及びエトキシが好ましい。置換し
たシクロアルキル基の例は、メチルシクロペンチル、メ
トキシシクロペンチル、メチルシクロヘキシル及びメト
キシシクロヘキシルである。
【００２４】Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立
して、非置換又は置換したフェニルである。置換したフ
ェニルである場合、１、２又は３個の置換基を有するの
が好ましい。フェニルが２又は３個の置換基を有する場
合、これらの置換基は同一であるか又は異なっていても
よい。
【００２５】置換基のアルキル又はアルコキシの例は上
記のものであり；フェニルの好ましいアルキル−又はア
ルコキシ−置換基は、メチル、エチル、メトキシ及びエ
トキシである。
【００２６】フェニル置換基がハロゲンである場合、こ
れは−Ｆ、−Ｃｌ又は−Ｂｒが好ましい。
【００２７】フェニル置換基がＣ1 −Ｃ5 フルオロアル
キルである場合、これは完全にか又は部分的にフッ素化
されたＣ1 −Ｃ5 アルキルである。そのような基の例
は、モノ−〜デカフルオロペンチル、モノ−〜オクタフ
ルオロブチル、モノ−〜ヘキサフルオロプロピル、モノ
−〜テトラフルオロエチル及びモノ−又はジフルオロメ
チルの位置異性体である。これらの部分的にフッ素化さ
れたアルキル基のうち、式：−ＣＦ2 Ｈ及び−ＣＦ2
（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）の基は特に好ましい。ペルフル
オロ化アルキルは特に好ましい。そのような基の例は、
ペルフルオロペンチル、ペルフルオロブチル、ペルフル
オロプロピル、ペルフルオロエチエル、及び特にトリフ
ルオロメチルである。フッ素置換アルキル基は、好適に
は３、４及び５位に結合している。
【００２８】Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、好適には１〜８、
特に好適には１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分
岐状アルキルである。アルキル基の例は上記のものであ
る。アルキルは、好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチルである。置換基−ＳｉＲ
4 Ｒ5 Ｒ6 は、特に好適にはトリメチルシリルである。
【００２９】酸のフェニル置換基−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯ2
Ｍ及び−ＰＯ3 Ｍのうち、基−ＳＯ3 Ｍが好ましい。Ｍ
は、好適にはＨ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫである。
【００３０】Ｒ7 及びＲ8 がアルキルである場合、これ
らは、好適には１〜６、特に好適には１〜４個の炭素原
子を有する。アルキルは、好適には直鎖状である。好ま
しい例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチ
ルである。
【００３１】Ｒ9 がアルキルである場合、好適にはメチ
ルである。
【００３２】一塩基酸のアニオンとして、Ｘ- は、好適
にはＣｌ- 、Ｂｒ- 又はカルボン酸のアニオン、例えば
ホルメート、アセタート、トリクロロアセタート又はト
リフルオロアセタートである。
【００３３】置換したフェニルとしてＲ2 、Ｒ3 、Ｒ10
及びＲ11の好ましい例は、２−メチル−、３−メチル
−、４−メチル−、２−又は４−エチル−、２−又は４
−ｉ−プロピル−、２−又は４−ｔ−ブチル−、２−メ
トキシ−、３−メトキシ−、４−メトキシ−、２−又は
４−エトキシ−、４−トリメチルシリル−、２−又は４
−フルオロ−、２，４−ジフルオロ−、２−又は４−ク
ロロ−、２，４−ジクロロ−、２，４−ジメチル−、
３，５−ジメチル−、２−メトキシ−４−メチル、３，
５−ジメチル−４−メトキシ−、３，５−ジメチル−４
−（ジメチルアミノ）−、２−又は４−アミノ−、２−
又は４−メチルアミノ−、２−又は４−（ジメチルアミ
ノ）−、２−又は４−ＳＯ3 Ｈ−、２−又は４−ＳＯ3
Ｎａ、２−又は４−〔+ ＮＨ3 Ｃｌ- 〕−、３，４，５
−トリメチルフェン−１−イル、２，４，６−トリメチ
ルフェン−１−イル、４−トリフルオロメチルフェニル
又は３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルであ
る。
【００３４】Ｒ2 及びＲ3 が同一である場合、Ｒ2 及び
Ｒ3 は、好適にはフェニル、シクロヘキシル、２−又は
４−メチルフェン−１−イル、２−又は４−メトキシフ
ェン−１−イル、２−又は４−（ジメチルアミノ）フェ
ン−１−イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミ
ノ）フェン−１−イル及び３，５−ジメチル−４−メト
キシフェン−１−イルである。
【００３５】Ｒ2 及びＲ3 が異なる場合、Ｒ2 は、好適
にはフェニルであり、Ｒ3 は、好適にはシクロヘキシ
ル、２−又は４−メチルフェン−１−イル、２−又は４
−メトキシフェン−１−イル、４−（ジメチルアミノ）
フェン−１−イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチル
アミノ）フェン−１−イル、３，５−ジメチル−４−メ
トキシフェン−１−イル又は４−ｔ−ブチルフェン−１
−イルである。
【００３６】好適な実施態様において、Ｒ2 及びＲ3 は
同一の基であり、シクロヘキシル又はフェニルである。
【００３７】特に好適な実施態様において、式（Ｉ）に
おけるＲ1 はメチルであり、Ｒ2 及びＲ3 の各々は、シ
クロヘキシル又はフェニルである。
【００３８】Ｒ10及びＲ11が同一である場合、Ｒ10及び
Ｒ11は、好適にはシクロヘキシル、ｔ−ブチル、２−又
は４−メチルフェン−１−イル、２−又は４−メトキシ
フェン−１−イル、２−又は４−（ジメチルアミノ）フ
ェン−１−イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチルア
ミノ）フェン−１−イル及び３，５−ジメチル−４−メ
トキシフェン−１−イルであり、特に好適にはシクロヘ
キシル、４−メチルフェン−１−イル又はｔ−ブチルで
ある。
【００３９】Ｒ10及びＲ11が異なる場合、Ｒ10は、好適
にはフェニルであり、Ｒ11は、好適にはシクロヘキシ
ル、２−又は４−メチルフェン−１−イル、２−又は４
−メトキシフェン−１−イル、４−（ジメチルアミノ）
フェン−１−イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチル
アミノ）フェン−１−イル、３，５−ジメチル−４−メ
トキシフェン−１−イル又は４−ｔ−ブチルフェン−１
−イルである
【００４０】式（Ｉ）の化合物の特に好適な基におい
て、Ｒ1 は、メチルであり、Ｒ2 及びＲ3 の各々は、シ
クロヘキシル又はフェニルであり、そしてＲ10及びＲ11
は、フェニル、シクロヘキシル又はｔ−ブチルである。
【００４１】Ｒ12は、好適にはＣ1 −Ｃ4 アルキル、特
に好適にはメチルである。Ｒ13は、好適にはＣ3 −Ｃ6
アルキレン、特に好適にはプロピレンである。
【００４２】Ｒ14は、好適にはＣ1 −Ｃ6 アルキレンで
ある。
【００４３】Ｒ15は、好適にはＣ1 −Ｃ4 アルキル、特
に好適にはメチルである。
【００４４】Ｒa は、好適にはＯＲ15である。
【００４５】本発明は、式（Ｉ）の化合物の製造法を提
供するものであり、第一工程において、 ａ）式（III ）：
【００４６】
【化１８】
【００４７】で示される化合物を、公知の方法により、
リチウムのためのアミン錯化剤の存在下に、不活性な有
機溶媒中でブチルリチウムによりリチウム化し、次いで
反応生成物を、式（IV）：ＣｌＰＲ10Ｒ11及び式
（Ｖ）：ＣｌＳｉ（Ｒ12）2 −（Ｒ13）−Ｃｌで示され
る化合物の混合物と反応させ、式（VI）：
【００４８】
【化１９】
【００４９】で示される化合物を得；
【００５０】第二工程において、 ｂ）式（VI）の化合物を、有機溶媒中で式（VII ）：Ｈ
ＰＲ2 Ｒ3 で示される化合物と反応させ、式（Ｉａ）：
【００５１】
【化２０】
【００５２】で示される化合物を得；
【００５３】ｃ）式（Ｉａ）の化合物を、式（VIII）：
ＮＨ2 （Ｃ1 −Ｃ12アルキル）で示される化合物と反応
させ、式（Ｉｂ）：
【００５４】
【化２１】
【００５５】で示される化合物を得るか、又は式（Ｉ
ａ）の化合物を、最初にフタールイミドカリウム、次い
でヒドラジンと反応させ、式（Ｉｃ）：
【００５６】
【化２２】
【００５７】で示される化合物を得、次いで必要なら
ば、次の工程において、 ｄ）式（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物を、式（IX）：
（Ｒa ）n （Ｒ15Ｏ）3-nＳｉ−Ｒ14−ＮＣＯで示され
る化合物と反応させ、式（Ｉｄ）：
【００５８】
【化２３】
【００５９】（式中、基Ｒa 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ａ及びｎは、好
適な実施態様を含み、上記と同義である）で示される化
合物を得る。
【００６０】Ｌｉのためのアミン錯化剤の例は、Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンジアミンである。
【００６１】式（III ）、（IV）、（Ｖ）、（VII ）、
（VIII）及び（IX）の化合物は公知であり、ある化合物
は市販されている。さもなければ、文献に記載の方法に
準じて製造することができる。
【００６２】式（VI）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）
及び（Ｉｄ）の化合物は、本発明の新規な主題であっ
て、式（Ｉ）に含まれる。これらの化合物は無機又は有
機ポリマー支持材料に固定され得るフェロセニルジホス
フィン、並びに同様なそれらのロジウム及びイリジウム
錯体のための重要な中間体である。
【００６３】これらの製造法、特に反応工程ａ）におけ
る製造法は、同様に新規であり、本発明の主題である。
反応工程ｂ）、ｃ）及びｄ）は、例えばｂ）については
ヨーロッパ特許第A-612,758 号明細書、ｄ）については
ヨーロッパ特許第A-496,699号明細書に記載されている
方法と類似である。工程ｃ）は、この技術分野の技術者
には一般的な有機化学の教科書から知り得る公知の方法
である。
【００６４】反応工程ａ）における式（IV）及び（Ｖ）
の化合物の混合物は、好適には１：１０〜１０：１、特
に好適には１：１〜１０：１のモル比である。
【００６５】反応工程ａ）は、−４０℃〜＋７０℃の温
度で行なわれのが好ましい；式（IV）及び（Ｖ）の化合
物の混合物は、特に好適には０℃〜−４０℃の温度、非
常に特に好適には０℃〜−１５℃の温度で加えられる。
【００６６】反応工程ａ）における式（Ｖ）の化合物
は、特に好適には１−（ジメチルクロロシリル）−３−
クロロプロパンである。
【００６７】反応工程ｂ）は、例えばヨーロッパ特許第
A-612,758 号明細書に記載されている。
【００６８】工程ｂ）における反応温度は、例えば２０
〜１５０℃、好適には４０〜１００℃である。適切な溶
媒は、単独又は２種以上の混合溶媒として用いられる極
性のプロトン性及び非プロトン性溶媒である。溶媒の若
干の例は、アルカノール類、例えばメタノール及びエタ
ノール、及びカルボン酸類、例えばギ酸及び酢酸であ
る。
【００６９】式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物は、ラセマ
ート、純粋なエナンチオマー又はエナンチオマーの混合
物として得られる。ラセマート及びエナンチオマー混合
物は、公知の方法によって立体異性体に分離され、クロ
マトグラフィー法が一般的に好ましい。
【００７０】式（Ｉ）の化合物の単離と精製は、それ自
体が公知の方法、例えば蒸留、抽出、結晶化及び／又は
クロマトグラフィーの方法によって行なわれる。
【００７１】好適な実施態様において、ヒドラジンは、
ヒドラジン水和物の形で反応工程ｃ）に用いられる。
【００７２】さらに詳細な反応工程の条件は、実施例で
説明する。
【００７３】本発明は、さらに式（Ｉ）の化合物と、ロ
ジウム又はイリジウムの、式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）：
【００７４】
【化２４】
【００７５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13及びＺは、上記と同義であり同じ好適性を有
する；Ｙは、二つのモノオレフィン配位子又はジエン配
位子であり；Ｍｅは、Ｉｒ又はＲｈであり；Ｄは、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉであり；そしてＥ- は、酸素酸又は錯
体酸のアニオンである）で示される金属錯体を提供す
る。
【００７６】Ｙが、１，５−ヘキサジエン、１，５−シ
クロオクタジエン又はノルボルナジエンである金属錯体
が、好ましい。
【００７７】本発明の金属錯体において、Ｄは、−Ｃｌ
又は−Ｂｒであるのが好ましい。
【００７８】好適な金属錯体において、Ｅ- はＣｌ
Ｏ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＣＨ3 ＳＯ3 -、ＨＳＯ4 -、Ｂ
Ｆ4 -、Ｂ（フェニル）4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＡｓＦ
6 -又はＳｂＦ6 -である。
【００７９】本発明は、また、金属錯体の製造法を提供
するもので、式（Ｉ）の化合物を、式〔Ｍｅ（Ｙ）Ｄ〕
2 又はＭｅ（Ｙ）2 +Ｅ- （式中、Ｍｅはロジウム又はイ
リジウムであり、Ｙ、Ｄ及びＥ- は上記と同義であり、
上記の好適性を有する）で示される金属化合物と反応さ
せる方法である。
【００８０】反応は、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴ
ン中、好都合には０〜４０℃の温度、好適には室温で行
なうのが有利である。溶媒又は混合溶媒、例えば炭化水
素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化
水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロ
ロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル）、及びエ
ーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル）又はこれらの混合溶媒
を用いるのが好ましい。
【００８１】式（Ｘａ）及び（Ｘｂ）の化合物は、不飽
和有機化合物の水素化に用いることができる、それ自体
が均一な触媒である。
【００８２】本発明は、さらに、フェロセニルジホスフ
ィンが結合している無機又は有機ポリマー性支持材料を
提供するのものであり、このフェロセニルジホスフィン
は、一つのシクロペンタジエニル環の１位及び２位が、
一つの基は、直接に、そして他の基は、基ＣＨＲ1 を介
してシクロペンタジエニル環に結合している第三ホスフ
ィン基を保持し、かつ他のシクロペンタジエニル環が、
Ｓｉ原子を介して結合し、他端において無機又はポリマ
ー性有機支持体に基Ａを介して直接に又はさらに別の基
を介して結合する有機架橋の一端を形成するシリレン基
−Ｓｉ（Ｒ12）2 −Ｒ13−Ａ−（式中、Ａ、Ｒ12及びＲ
13は上記と同義であり上記の好適性を有する）を保持し
ているものである。
【００８３】本発明は、また、本発明の支持材料を製造
する方法であり、一つのシクロペンタジエニル環の１位
及び２位が、一つの基は、直接に、そして他の基は、基
ＣＨＲ1 を介してシクロペンタジエニル環に結合してい
る第三ホスフィン基を保持し、かつ別のシクロペンタジ
エニル基が、Ｓｉ原子を介して結合するシリレン基−Ｓ
ｉ（Ｒ12）2 −Ｒ13−Ａ−を保持するフェロセニルジホ
スフィンを、 ａ）直接に、無機又はポリマー性有機支持材料の共有結
合を形成する基と反応させるか；又は ｂ）基−Ｓｉ（Ｒ12）2 −Ｒ13−Ａ−を、最初に二官能
性架橋基と反応させ、次いで、この生成物を、無機又は
ポリマー性有機支持材料の共有結合を形成する基と反応
させる方法を提供する。
【００８４】用語「第三ホスフィン基」とは、例えば
H. Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie、S. Hirz
el Verlag Leipzig 1968 p138に定義されているよう
に、３個の炭素原子に結合したリン原子の意である。
【００８５】好適な群は、式（XI）：
【００８６】
【化２５】
【００８７】（式中、Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、Ｒ
11、Ｒ12及びＲ13は上記と同義であり；Ｑは、ジイソシ
アナートによって形成される架橋基であり；そしてＰＭ
は、ジイソシアネートによって形成された架橋基Ｑを介
してジホスフィンに結合する官能基として、直接又は側
鎖にヒドロキシル基又は第一若しくは第二アミノ基を有
する、ポリマー−形成モノマーの基である）の繰り返し
構造単位を有するポリマー性有機材料よりなる。
【００８８】式（Ｉ）のジホスフィン基は、エナンチオ
マーの混合物として存在し、式（Ｉ）の基を含むポリマ
ーは、リン基の位置に基づいて、光学活性なＲ，Ｒ、
Ｓ，Ｓ、Ｒ，Ｓ又はＳ，Ｒ異性体の形で存在するのが好
ましい。
【００８９】架橋基Ｑを形成するジイソシアナートの選
択は、それ自体重要ではない。特に、架橋基Ｑは少なく
とも２個の炭素原子によって形成される。大量に入手が
可能な適切なジイソシアナートは、例えば Houben Wey
l, Macromolekulare StoffeE 20 pp1587-1583 1987 edi
tion に記載されている。
【００９０】架橋基Ｑが、非置換又はＣ1 −Ｃ6 アルキ
ル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシによって一又は多置換された
直鎖状又は分岐状のＣ2 −Ｃ20アルキル；非置換又はＣ
1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシによって一若
しくは多置換された、Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキル又はヘ
テロシクロアルキル；非置換又はＣ1 −Ｃ6 アルキル、
Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシによって一若しくは多置換され、
かつ非置換又はＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコ
キシによって一若しくは多置換されたＣ3 −Ｃ8 シクロ
アルキル若しくはヘテロシクロアルキルで中断された、
直鎖状又は分岐状のＣ2 −Ｃ20アルキル；各々が非置換
又はＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシによっ
て一若しくは多置換された、フェニル、ナフチル、ビフ
ェニル又はＣ3 −Ｃ10へテロアリール；非置換又はＣ1
−Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシによって置換さ
れ、かつフェニル、ナフチル又はＣ3 −Ｃ10へテロアリ
ールで中断された直鎖状又は分岐状のＣ2 −Ｃ20アルキ
ルによって形成されるジイソシアナートが好ましい。
【００９１】ヘテロシクロアルキルは、例えばピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、オキサゾリジン、ジオキ
ソラン、又はイソシアヌル酸トリエステル基である。
【００９２】ヘテロアリールは、例えばピリジン、ピリ
ミジン、ピロール、フラン、イミダゾール、ピラゾール
又はトリアジンである。
【００９３】特に好ましいジイソシアナートは、１，６
−ビス（イソシアナト）ヘキサン、５−イソシアナト−
３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−トリメチル
シクロヘキサン、１，３−ビス（５−イソシアナト−
１，３，３−トリメチルフェニル）−２，４−ジオキソ
−１，３−ジアゼチジン、３，６−ビス（９−イソシア
ナトノニル）−４，５−ジ（１−ヘプテニル）シクロヘ
キセン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタ
ン、トランス−１，４−ビス（イソシアナト）シクロヘ
キサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（２−イソシアナトエチ
ル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、１，４−ビス（１−イソシアナト
−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナト）
イソドデシルベンゼン、１，４−ビス（イソシアナト）
ベンゼン、２，４−ビス（イソシアナト）トルエン、
２，６−ビス（イソシアナト）トルエン、２，４−／
２，６−ビス（イソシアナト）トルエン、２−エチル−
１，２，３−トリス（３−イソシアナト−４−メチルア
ニリノカルボニルオキシ）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ウレア、
１，４−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニ
ル）−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン、１，
３，５−トリス（３−イソシアナト−４−メチルフェニ
ル）−２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，
５−トリアジン、１，３−ビス（３−イソシアナト−４
−メチルフェニル）−２，４，５−トリオキソイミダゾ
リジン、ビス（２−イソシアナトフェニル）メタン、
（２−イソシアナトフェニル）（４−イソシアナトフェ
ニル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタ
ン、２，４−ビス（４−イソシアナトベンジル）−１−
イソシアナトベンゼン、〔４−イソシアナト−３−（４
−イソシアナトベンジル）フェニル〕〔２−イソシアナ
ト−５−（４−イソシアナトベンジル）フェニル〕メタ
ン、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，
５−ビス（イソシアナト）ナフタレン又は４，４’−ビ
ス（イソシアナト）−３，３’−ジメチルビフェニルで
ある。
【００９４】非常に特に好適なジイソシアナートは、
１，６−ビス（イソシアナト）ヘキサン、５−イソシア
ナト−３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−トリ
メチルシクロヘキサン、２，４−ビス（イソシアナト）
トルエン、２，６−ビス（イソシアナト）トルエン、
２，４−／２，６−ビス（イソシアナト）トルエン、ビ
ス（４−イソシアナトフェニル）メタンである。
【００９５】本発明のポリマーは、非架橋の熱可塑性プ
ラスチック、架橋又は構造的に架橋したポリマーであ
る。
【００９６】ポリマーは、オレフィン性不飽和モノマ
ー、例えばポリオレフィン、ポリアクリラート、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリフェニ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン又はポリア
リル化合物のポリマーである。これらは、また、ポリウ
レタン又はポリエーテルのような重付加化合物でもあり
得る。重縮合生成物の例は、ポリエステル又はポリアミ
ドである。
【００９７】ポリマーが実質的に架橋していない場合
（熱可塑性プラスチック）には、ポリマーは、有機溶媒
に可溶である。部分的に架橋したポリマーは、通常有機
溶媒中で単に膨潤し、高度に架橋したポリマーは不溶で
好都合には多孔性材料である。
【００９８】架橋したポリマー（熱硬化性プラスチッ
ク）は、例えば市販のベークライトの形態におけるフェ
ノール−アルデヒド樹脂、ユリア−ホルムアルデヒド又
はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、架橋したポリウレ
タン又は架橋したエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の
ための適切な架橋成分は、特にジアミン又はトリアミン
である。イソシアヌル酸トリグリシジルに基づいた架橋
ポリマーもまた可能である。
【００９９】その他の適切な架橋剤は、例えば飽和及び
不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステ
ルから誘導される不飽和ポリエステル樹脂、並びにまた
ビニル化合物である。
【０１００】置換したアクリルエステル、例えばエポキ
シアクリラート、ウレタンアクリラート又はポリエステ
ルアクリラートから誘導される架橋可能なアクリル樹脂
も、同様に可能である。
【０１０１】別の群は、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポ
リイソシアナート又はエポキシ樹脂で架橋されるアルキ
ド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリラート樹脂によっ
て形成される。
【０１０２】架橋した系のうち、オレフィン性不飽和モ
ノマーを含む系が好ましく、例はポリアクリラート、ポ
リオレフィン又はポリスチレンである。架橋成分は、同
様にオレフィン性不飽和である。例はジビニルベンゼン
で架橋されたポリスチレンである。
【０１０３】有機溶媒に可溶な線状ポリマーの例は、下
記のものである。
【０１０４】本発明に用いられるポリマーはそれ自体公
知であり、これらのあるものは市販され、又は公知の重
合法を用い又はポリマーのその後の改質によって製造す
ることができる。
【０１０５】官能基が既に存在し、可溶又は膨潤し得る
ポリマーの場合には、ヒドロキシル官能性又は第一若し
くは第二アミノ官能性モノマーは、好適にはこのポリマ
ーの１〜１００モル％、特に好適には５〜１００モル
％、非常に特に好適には１０〜１００モル％で構成され
る。
【０１０６】ポリマーが、その後に官能基化される架橋
したポリマーである場合には、ポリマーは、好適にはヒ
ドロキシル官能基又は第一若しくは第二アミノ官能基の
１〜５０モル％、特に好適には１〜２０モル％を含んで
おり、モル％の数値は、ポリマーの大部分を構成するモ
ノマーに基づくものである。
【０１０７】本発明により、フェロセニルジホスフィン
とポリマーの仕込みは、ポリマーの有効なヒドロキシル
基又は第一若しくは第二アミノ基に基づいて、１〜１０
０モル％、特に好適には５〜５０モル％である。
【０１０８】ポリマーを形成するモノマーは、好適には
スチレン、ｐ−メチルスチレン又はα−メチルスチレン
よりなる群から選ばれ、そのうちの少なくとも一つは、
官能基として結合したヒドロキシル基又は結合した第一
又は第二アミノ基を有する。
【０１０９】スチレン誘導体とコポリマーを形成する別
のコモノマーは、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン
若しくはα−メチルスチレン、ブタジエン、マレイン酸
無水物、アクリラート又はメタクリラート、及びエチレ
ン、プロピレン又はブチレンを含み得る。このコモノマ
ーは、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリ
ロニトリル、スチレン−アルキルメタクリラート、スチ
レン−ブタジエン−アルキルアクリラート及びメタクリ
ラート、スチレン−マレイン酸無水物、スチレン−アク
リロニトリル−メチルアクリラートのコポリマー；スチ
レンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えばポリ
アクリラート、ジエンポリマー又はエチレン−ピロピレ
ン−ジエンターポリマー；及びスチレンのブロックコポ
リマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチ
レン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブ
チレン−スチレン又はスチレン−エチレン／プロピレン
−スチレンを与える。
【０１１０】同様に、スチレン又はα−メチルスチレン
のグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチ
レン、ポリブタジエン−スチレンコポリマー又はポリブ
タジエン−アクリロニトリル上のスチレン、ポリブタジ
エン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリ
ロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロ
ニトリレ及びメチルメタクリラート；ポリブタジエン上
のスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエン上の
スチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又は
マレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミ
ド、ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリラ
ート又はアルキルメタクリラート、エチレン−プロピレ
ン−ジエンターポリマー上のにスチレン及びアクリロニ
トリル、ポリ（アルキルアクリラート）又はポリ（アル
キルメタクリラート）上のスチレン及びアクリロニトリ
ル、アクリラート−ブタジエンコポリマー上のスチレン
及びアクリロニトリルは適切である。
【０１１１】好適なコモノマーは、ランダム又はブロッ
クコポリマーを形成するジエン又はアクリル誘導体、例
えばブタジエン、アクリロニトリル、アルキルメタクリ
ラート、ブタジエン−アルキルアクリラート及びメタク
リラート、マレイン酸無水物、アクリロニトリル−メチ
ルアクリラートである。
【０１１２】別の好適なポリマーの群は、α，β−不飽
和酸、それらのエステル又はアミドから誘導されるモノ
マーから形成され、その構造要素は、結合したヒドロキ
シル基又は結合した第一若しくは第二アミノ基を官能基
として有している。
【０１１３】アクリラート及びそれらのＣ1 −Ｃ4 アル
キルエステル、メタクリラート及びそれらのＣ1 −Ｃ4
アルキルエステル、アクリルアミド及びアクリロニトリ
ルの群からのモノマーは特に好ましく、その構造要素
は、エステル又はアミド基中の官能基として結合したヒ
ドロキシル基又は結合した第一若しくは第二アミノ基を
有している。
【０１１４】オレフィン性不飽和モノマーから誘導さ
れ、ランダムポリマー又はブロックコポリマーを形成す
る別のコポリマー形成のコモノマーが存在することも可
能である。適切なコモノマーは、アクリラート及びそれ
らのＣ1 −Ｃ4 アルキルエステル、メタクリラート及び
それらのＣ1 −Ｃ4 アルキルエステル、アクリルアミド
並びにアクリロニトリル、並びにさらにブタジエン、塩
化ビニル又はフッ化ビニルである。
【０１１５】好適なポリマーの別の群は、ホモポリマー
として、ビニルアルコール、又はコポリマーとして、酢
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、マレ
イン酸ビニル、ビニルブチラール、フタル酸アリル、ア
リルメラミンと共にビニルアルコールを含むモノマーか
ら製造される。
【０１１６】その他の好適なポリマーは、フェノールと
Ｃ1 −Ｃ4 アルデヒド、特に好適にはフェノールとホル
ムアルデヒドから形成される。このポリマーは、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂として、特にノボラックと
して公知であり市販されている。
【０１１７】ポリマーのその他の好適な群は、グリシジ
ルエーテルとジオールから誘導される。これらは、例え
ばビスグリシジルエーテルとビスフェノールＡから調製
されるヒドロキシル官能性ポリエーテルである。
【０１１８】ポリエポキシドは、好適に６〜４０、特に
好適には８〜３０個の炭素原子を有するジエポキシドコ
モノマー及びコモノマーとして好適に２〜２００、特に
好適に２〜５０個の炭素原子を有するジオールから製造
することができる。これから誘導される好適な群は、環
状Ｃ3 −Ｃ6 エーテル又はＣ2 −Ｃ6 アルキレングリコ
ールそしてビスグリシジルエーテルからポリマーを構成
するモノマーから形成される。ビスグリシジルエーテル
は、芳香族、脂肪族又は脂環式であり得る。
【０１１９】官能基としてヒドロキシル基を含む別の好
適なポリマーは多糖類である。
【０１２０】部分的酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース又は酪酸セルロース、部分的セルロースエーテ
ル、澱粉、キトサンが特に好ましい。
【０１２１】別のポリマーは、還元され得る基、例えば
ニトリル基、ケトン基、カルボン酸エステル及びカルボ
キサミドを含むポリマーから誘導される。
【０１２２】反応媒体は、表面に化学的又は物理的方法
によってヒドロキシル又はアミノ基で官能基化された不
溶性ポリマーを含んでいてもよい。例えば、部分的に不
飽和のポリマーは、例えば過酸化水素を用い、酸化によ
ってヒドロキシル基が表面に導入される。別の可能性
は、例えば酸素、窒素又はアンモニア雰囲気中でのプラ
ズマ処理である。ポリマーは粉末の形態が好ましい。こ
れらの支持材料のうち、公知の方法により、ヒドロキシ
ル、アミノ又はヒドロキシメチル基でその後に官能基化
されるポリスチレンが特に好ましい。
【０１２３】特に好適なポリマーは、式（XIａ）、（XI
ｂ）、（XIｃ）又は（XIｄ）：
【０１２４】
【化２６】
【０１２５】（式中、Ｒ19は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキレンで
あり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ20は、互いに独立して、
水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキルである）で示される化合物
の少なくとも一つのモノマーの繰り返し構造単位を有す
るポリマーである。
【０１２６】ポリマー性有機材料は、好適には５０００
〜５００００００ダルトン、特に好適には５００００〜
１００００００ダルトンの分子量を有する。
【０１２７】ポリマー性有機材料の好適な下位群は、高
度に架橋した多孔性ポリスチレン又はポリアクリラート
である。
【０１２８】ポリマー性有機材料の粒径は、好適には１
０μm 〜２０００μm である。
【０１２９】高度に架橋したポリマー性有機材料は、好
適には２０m2/g〜１０００m2/g、特に好適には５０m2/g
〜５００m2/gの、ＢＥＴ法で測定された比表面積を有す
る。
【０１３０】本発明は、本発明のポリマー支持材料を製
造する方法であって、官能基としてポリマー骨格に直接
に又は側鎖に、官能基として結合したヒドロキシル基又
は結合した第一若しくは第二アミノ基を含む少なくとも
一つの繰り返し構造単位を有するポリマーを、 Ａ）第一工程において、不活性有機溶媒中でジイソシア
ナートと完全に又は部分的に反応して架橋基Ｑを形成さ
せ、第二工程において、この生成物を、一つのシクロペ
ンタジエニル環の１位及び２位が、一つの基は、直接
に、そして他の基は、基ＣＨＲ1 を介してシクロペンタ
ジエニル環に結合している第三ホスフィン基を保持し、
かつ他のシクロペンタジエニル基が、シリレン基−Ｓｉ
（Ｒ12）2 −Ｒ13−Ａ−を保持しているジホスフィンと
反応させるか；又は Ｂ）第一工程において、一つのシクロペンタジエニル環
の１位及び２位が、一つの基は、直接に、そして他の基
は、基ＣＨＲ1 を介してシクロペンタジエニル環に結合
している第三ホスフィン基を保持し、かつ他のシクロペ
ンタジエニル基が、シリレン基−Ｓｉ（Ｒ12）2 −Ｒ13
−Ａ−（式中、Ａ、Ｒ12及びＲ13は上記と同義である）
を保持しているジホスフィンを、不活性有機溶媒中でジ
イシソシアナートと完全に又は部分的に反応させて架橋
基Ｑを形成させ、第二工程において、この生成物を、官
能基として結合したヒドロキシル基又は結合した第一若
しくは第二アミノ基を有する少なくとも一つのモノマー
の繰り返し構造単位を含むポリマーと完全に又は部分的
に反応させ；次いで Ｃ）まだ存在している何れかの遊離のイソシアナート
を、Ｃ2 −Ｃ24ジオール若しくはＣ2 −Ｃ24ジアミンと
架橋させるか、又はＣ2 −Ｃ12アルコール若しくはＣ2
−Ｃ12アミンと反応させる方法を提供する。
【０１３１】かくして、ポリマーは、目標とする手段
で、後に改質する性質を有することになる。
【０１３２】本発明のポリマー支持材料を製造するもう
一つの変法において、官能基として結合したヒドロキシ
ル基又は結合した第一若しくは第二アミノ基を有する少
なくとも一つのモノマーの繰り返し構造単位を含むポリ
マーを、 Ａ）第一工程において、不活性有機溶媒中でジイシソシ
アナートと完全に又は部分的に反応させて架橋基Ｑを形
成させ、第二工程において、この生成物を、一つのシク
ロペンタジエニル環の１位及び２位が、一つの基は、直
接に、そして他の基は、基ＣＨＲ1 を介してシクロペン
タジエニル環に結合している第三ホスフィン基を保持
し、かつ他のシクロペンタジエニル基が、シリレン基−
Ｓｉ（Ｒ12）2 −Ｒ13−Ａ−を保持しているジホスフィ
ンと、完全に又は部分的に反応させ、まだ存在してる遊
離のイソシアナートを脂肪族Ｃ2 −Ｃ12アルコール又は
Ｃ2 −Ｃ12アミンと反応させる。
【０１３３】本発明のポリマー性支持材料を製造する同
様に適切な方法において、官能基として結合したヒドロ
キシル基又は結合した第一若しくは第二アミノ基を有す
る少なくとも一つのモノマーの繰り返し構造単位を含む
ポリマーを、 Ａ）第一工程において、不活性有機溶媒中でジイシソシ
アナートと完全に又は部分的に反応させて架橋基Ｑを形
成させ、第二工程において、この生成物を、一つのシク
ロペンタジエニル環の１位及び２位が、一つの基は、直
接に、そして他の基は、基ＣＨＲ1 を介してシクロペン
タジエニル環に結合している第三ホスフィン基を保持
し、かつ他のシクロペンタジエニル基が、シリレン基−
Ｓｉ（Ｒ12）2 −Ｒ13−Ａ−を保持しているジホスフィ
ンと、完全に又は部分的に反応させ、まだ存在している
遊離のイソシアナートを脂肪族Ｃ2 −Ｃ24ジオール又は
Ｃ2 −Ｃ24ジアミンと架橋させる。
【０１３４】このような架橋ポリマーが製造される場
合、残っている全イソシアナートの０．０１〜１０モル
％を架橋させるのが好ましい。
【０１３５】この方法は、好適には極性又は非極性の非
プロトン性溶媒中で行なわれる。溶媒としては、ハロゲ
ン化炭化水素、エステル、ケトン、酸アミド、エーテ
ル、ジメチルスルホキシド又はキシレン、トルエン、ベ
ンゼン、クロロベンゼンのような非置換又は置換した炭
化水素が特に好ましい。
【０１３６】架橋基Ｑを形成するジイソシアナートは、
文献からの公知の方法に従い、室温または上昇した温
度、例えば３０°〜１００℃でポリマー及びジホスフィ
ンのアミン又はヒドロキシル基と反応させる。例えば高
度に架橋したポリスチレンへのヒドロキシル基の導入
は、公知の方法によって行なわれる。これは、J. Mol.C
atal., 51, 13-27(1989)に記載されているように、最初
にクロロメチル化し、次いでJ. M. Frechet et al., Po
lymer, 20, 675-680(1979)の方法に準じてけん化され
る。
【０１３７】その後の改質は、例えばプラズマ法を用
い、塊状で行なうことができる。溶液又は乳濁液中での
化学的方法も可能である。
【０１３８】不溶性ポリマーは、公知の方法により予め
粉砕され、所望の粒径に調整される。
【０１３９】本発明は、固体の無機材料表面に結合した
式（XIII）：
【０１４０】
【化２７】
【０１４１】（式中、Ｒa 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ａ及びｎは、上記と同
義であり、Ｔは、ｎが０である時、ｒは１、２又は３で
あり、ｎが１である時、ｒは１又は２であり、そしてｎ
が２である時、ｒは１である場合の固体の無機支持材料
である）のフェロセニルジホスフィン配位子を有する固
体の無機材料を提供する。
【０１４２】固体の支持材料Ｔは、ケイ酸塩及び半金属
又は金属酸化物、又ガラスよりなり、これらは、好適に
は１０nm〜２０００μm 、さらに好適には１０nm〜１０
００μm 、特に好適には１０nm〜５００μm の平均粒子
径を有する粉末の形態をなしている。粒子は密又は多孔
の何れかである。多孔性粒子は、例えば１〜１２００
m2、好適には３０〜６００m2の大きな内部表面積を有し
ているのが好ましい。酸化物及びケイ酸塩の例は、Ｓｉ
Ｏ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ3 、
Ａｌ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、シリカゲル、粘土及びゼオラ
イトである。好適な支持材料は、シリカゲル、酸化アル
ミニウム、酸化チタン又はガラス及びこれらの混合物で
ある。支持材料としてのガラスの例は、市販されている
「調整多孔ガラス」である。
【０１４３】式（XIII）の材料は、ヨーロッパ特許第A-
0496,699号明細書記載の方法に準じて、式（Ｉｄ）：
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】（式中、Ｒa 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ａ及びｎは上記と同義
である）で示される化合物を、不活性有機溶媒中、例え
ばアルゴンのような不活性ガス雰囲気下、４０〜１８０
℃の温度で固体の無機支持材料と共に放置することによ
って製造される。好都合には、始めに反応容器に固体の
材料を仕込み、式（Ｉｄ）の化合物の溶液を加えて反応
混合物を上昇した温度、例えば５０〜１１０℃で撹拌す
る。適切な溶媒は上記のものであるが、特に好適な溶媒
はトルエン及びキシレンである。生成物は、傾瀉、遠心
分離又は濾過による何れかで単離することができる。残
留物をアルカノールで洗浄して精製し、次いで高真空下
で乾燥する。
【０１４６】本発明は、一つのシクロペンタジエニル環
の１位及び２位が、一つの基は、直接に、そして他の基
は、基ＣＨＲ1 を介してシクロペンタジエニル環に結合
している第三ホスフィン基を保持し、かつ他のシクロペ
ンタジエニル基が、Ｓｉ原子を介して結合し、他端にお
いて無機又はポリマー性有機支持体に基Ａを介して直接
に又は別の基を介して結合する有機架橋の一端を形成す
るシリレン基−Ｓｉ（Ｒ12）2 −Ｒ13−Ａ−（式中、基
Ａ、Ｒ12及びＲ13は上記と同義である）を保持している
フェロセニルジホスフィンが結合している、無機又は有
機ポリマー性支持材料のロジウム又はイリジウム錯体を
提供する
【０１４７】式（XII ａ）又は（XII ｂ）：
【０１４８】
【化２９】
【０１４９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13、Ｑ、ＰＭ、Ｙ、Ｍｅ、Ｄ及びＥは、上記と
同義であり、上記の好適性を有する）のポリマー性有機
材料とのロジウム又はイリジウムの錯体は好適である。
【０１５０】本発明は、さらに、式（XI）の化合物を式
〔Ｍ（Ｙ）Ｄ〕2 又はＭ（Ｙ）2 +Ｅ- （式中、Ｍはロジ
ウム又はイリジウムであり、Ｙ、Ｄ及びＥは、上記と同
義である）の金属化合物と反応させる、ポリマー支持材
料との金属錯体の製造法を提供する。
【０１５１】この反応は、ポリマーに結合したジホスフ
ィンが可溶な場合、不活性ガス、例えばアルゴン雰囲気
下、好都合には、０〜４０℃、好適には室温で好都合に
行なわれる。一つの溶媒又は混合溶媒、例えば炭化水素
（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水
素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロ
ベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノメチルエーテル）、及びエーテ
ル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル）又はこれらの混合溶媒を併
用して好都合に行なわれる。
【０１５２】この触媒溶液の予め計算された量が、水素
化反応に直接使用される。ポリマーに結合している触媒
は、溶媒の留去により又はポリマーが溶解しない溶媒の
添加により、単離することもできる。
【０１５３】水素化溶液中で直接その場で触媒を調製す
ることも可能である。不溶の場合には、部分的又は高度
に架橋したポリマーに結合したジホスフィン、式〔Ｍｅ
（Ｙ）Ｚ〕2 又はＭｅ（Ｙ）2 +Ａ- の金属化合物を、溶
媒に最初に溶解し、この溶液を溶解又は懸濁した材料に
加える。これは、上記の反応条件を用いて行なうことが
できる。本発明のポリマーは、直接使用するか又は濾過
して単離し、上記の溶媒で洗浄して精製して真空下に乾
燥するかの何れかで用いることができる。
【０１５４】本発明は、また、式（XIII）の固体無機材
料の式（XIIIａ）及び（XIIIｂ）：
【０１５５】
【化３０】
【０１５６】（式中、Ａ、Ｒa 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｙ、Ｍｅ、Ｄ、Ｅ
- 、ｒ、ｎ及びＴは、上記と同義であり、上記の好適性
を有する）のロジウム又はイリジウム錯体を提供する。
【０１５７】ポリマー支持材料を含む金属錯体の製造に
記載した反応条件を用いることができる。
【０１５８】この反応は、不活性ガス、例えばアルゴン
雰囲気下、好都合には、０〜４０℃の温度、好適には室
温で好都合に行なわれる。一つの溶媒又は混合溶媒、例
えば炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロ
ゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、
エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル）、及びエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル）又はこれ
らの混合溶媒を併用して好都合に行なわれる。
【０１５９】本発明の無機金属錯体は、水素化反応に先
立ちその場所で調製され、次いで水素化触媒として用い
ることができる。
【０１６０】本発明の有機ポリマー性及び無機の金属錯
体は、有機二重結合並びに三重結合の水素化に触媒とし
て非常に有用である。例えば、基：Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ
＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−Ｎ又はＣ＝Ｃ−Ｏを有する化合物が水素
化される（参照、例えばK. E. K nig, The Applicabili
ty of Asymmetric Homogeneous Catalysis, in JamesD.
Morrison (ed), Asymmetric Synthesis, Vol. 5, Acad
emic Press, 1985 ）。特に本発明の有機ポリマー性及
び無機の金属錯体は、プロキラルな炭素−炭素及び炭素
−ヘテロ原子二重結合を有する化合物のエナンチオ選択
的水素化に適している。このような化合物の例は、プロ
キラルなアルケン類、イミン類及びケトン類である。反
応後、本発明の触媒は、簡単な方法、例えば傾瀉、遠心
分離又は濾過によって、反応混合物から実際上完全に分
離することができる。
【０１６１】したがって、本発明は、炭素−炭素又は炭
素−ヘテロ原子の二重結合を有するプロキラルな化合物
の不斉水素化のための不均一又は均一な触媒としてロジ
ウム又はイリジウムの新規な錯体の用途を、さらに提供
するものである。
【０１６２】金属錯体は、炭素−炭素又は炭素−ヘテロ
原子の二重結合を有するプロキラルな化合物の不斉水素
化に好適に用いられ、特に非対称ケチミン類の水素化に
はＩｒ錯体が用いられる。
【０１６３】本発明は、さらに炭素−炭素又は炭素−ヘ
テロ原子の二重結合を有する化合物の不斉水素化の方法
を提供するもので、触媒量の式（XII ａ）、（XII
ｂ）、（XIIIａ）及び（XIIIｂ）の一つ以上の貴金属錯
体の存在下に、−２０〜８０℃の温度及び１０5 〜２ｘ
１０7Pa の水素圧で化合物を反応させる。
【０１６４】
【実施例】以下の実施例により、本発明を説明する。
【０１６５】合成における一般的事項：特に断らない限
り、すべての反応は、不活性ガス雰囲気下、脱気した溶
媒を用いて行なった。個々の場合におけるカラムクロマ
トグラフィーは、Merck の製品シリカゲル６０を用いて
行なった。
【０１６６】実施例の記述で使用した略語： ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジ
アミン ＢＰＰＦＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−〔１’，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル」エチルアミン ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ＣＯＤ：１，５−シクロオクタジエン
【０１６７】中間体の合成： 実施例Ａ１：（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−〔１’−
（１”−ジメチルシリル−３”−クロロプロピル）−
（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノフェロセニル〕エチ
ルアミン（２）
【０１６８】
【化３１】
【０１６９】ジエチルエーテル５０mlに溶解した（Ｒ）
−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルエチルアミン１
０．２９g （４０mmol）の溶液に、ブチルリチウムの
１．６M ヘキサン溶液３２．５ml（５２mmol）を撹拌し
ながら室温で滴下した。１時間撹拌した後、さらにブチ
ルリチウムの１．６M ヘキサン溶液３５．６ml（５２mm
ol）とＴＭＥＤＡの７．５ml（５０mmol）を滴下し、さ
らに５時間赤褐色の反応溶液を撹拌した。次いで、約−
２０℃に冷却し、クロロジフェニルホスフィン７．４ml
（４０mmol）と３−クロロプロピルジメチルクロロシラ
ン２２．９ml（１４０mmol）を滴下した。次いで、反応
混合物を室温で一夜撹拌した。
【０１７０】後処理：反応混合物にＮａＨＣＯ3 飽和溶
液１０mlを、０℃でゆっくり加え、次いで水１００mlを
加えた後、毎回５０mlの酢酸エチルで３回抽出した。有
機層を水５０mlで水洗し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥してから
ロータリエバポレータにより減圧（１０〜２０torr）下
に濃縮した。次いで、７０℃以下の浴温で高真空（約
０．０１torr）下に、加水分解された過剰のクロロシラ
ンを粗生成物から留去した。簡単なカラムクロマトグラ
フィー（溶出液：ヘキサン／酢酸）を行なって、式（I
I）の（Ｒ）−（Ｓ）化合物と幾らかのＢＰＰＦＡの混
合物１５．４g を得た。ＢＰＰＦＡは、メタノール／エ
タノール（１：１）から結晶化することにより除去し、
純度９５％を有する生成物１３．５g を、赤褐色高粘性
油状物質として得た（収率：５５％）。 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-23.711 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：0.05(s,3H,Si-CH3),
0.15(s,3H,Si-CH3), 0.6(m,2H,CH2-Si), 1.28(d,3H,J=7
Hz,CH-CH3), 1.5-1.9(m,2H,CH2-CH2-Cl), 1.78(s,6H,N
(CH3)2), 3.4(t,2H,J=7Hz,CH2-Cl), 3.5-4.4(m,8H,C5H4
FeC5H3CH), 7.1-7.7(m,10H,P(C6H5)2).
【０１７１】（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセ
ニルエチルアミンを原料とし、同様な方法により、
（Ｓ）−（Ｒ）配置を有する式（２）の化合物を得た。
【０１７２】実施例Ａ２： 式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）の化合物 以下の合成は、すべて、（Ｒ）−（Ｓ）配置を有する式
（２）の化合物を原料として行ない、相当する（Ｒ）−
（Ｓ）配位子を得た。
【０１７３】
【化３２】
【０１７４】実施例Ａ２ａ： （Ｒ）−１−〔１’−（１”−ジメチルシリル−３”−
クロロプロピル）−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノ
フェロセニル〕エチルジ−３，５−キシリル−１−イル
ホスフィン（３ａ） 酢酸１０mlに溶解した実施例Ａ１で調製した化合物２．
２６g （４．６mmol）の溶液に、酢酸５mlに溶解したビ
ス（３，５−キシリル）ホスフィン１．１２g（４．６m
mol）の溶液を加え、この混合物を、油浴中９５℃で９
０分間撹拌した。冷却後、赤褐色の溶液にトルエン３０
mlと５％ＮａＣｌ水溶液１００mlを加えて振盪した。次
いで、水層をトルエン１５mlで３回抽出した。有機層を
併せ、水５０mlで水洗し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥してロー
タリエバポレータで減圧下に濃縮した。カラムクロマト
グラフィー（溶出液：ヘキサン／ジエチルエーテル）に
より生成物を精製し、式（３ａ）の化合物１．８５g
を、橙色粉末として得た（収率：５２％）。 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-25.46(d,PPh2), 6.65
(d,Pxyl2), JPP 21Hz.
【０１７５】実施例Ａ２ｂ： （Ｒ）−１−〔１’−（１”−ジメチルシリル−３”−
クロロプロピル）−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノ
フェロセニル〕エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（３ｂ） 実施例Ａ２ａと同様な方法により、式（２）の化合物
２．１８g （３．７９mmol）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルホ
スフィン５６０mg（３．８mmol）から調製した化合物
を、カラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／ジ
エチルエーテル）により精製し、生成物１．９７g を、
赤褐色のほとんど固体の油状物質として得た（収率：７
７％）。 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-26.6(d,PPh2), 50.4
(d,P(t-But)2), JPP 54Hz.
【０１７６】実施例Ａ２ｃ： （Ｒ）−１−〔１’−（１”−ジメチルシリル−３”−
クロロプロピル）−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノ
フェロセニル〕エチルジシクロヘキシルホスフィン（３
ｃ） 実施例Ａ２ａと同様な方法により、式（２）の化合物
１．５g （２．６mmol）とジシクロヘキシルホスフィン
０．５４ml（２．６５mmol）から調製した化合物を、カ
ラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／ジエチル
エーテル）により精製し、生成物１．４２g を、褐色粉
末として得た（収率：７５％）。 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-26.5(d,PPh2), 15.8
(d,Pcy2), JPP 34Hz.
【０１７７】実施例Ａ３： 式（５ａ−ｃ）の第一アミン 標題の第一アミンは、ガブリエル合成により調製した
（塩化物との反応はフタールイミドを生成し、ヒドラジ
ン水和物を使用して遊離のアミンを得た）。
【０１７８】
【化３３】
【０１７９】実施例Ａ３ａ：ＤＭＦ２mlに溶解した実施
例３ａで調製した式（３ａ）の化合物１．６４g （２．
１mmol）の溶液に、フタールイミドカリウム４９２mgと
ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド（触媒）
１３０mgを加え、この混合物を９６℃で２．５時間撹拌
した。冷却後、反応混合物に水／トルエンを加えて振盪
し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥してロータリエバポ
レータにより濃縮した。クロマトグラフィー（溶出液：
ヘキサン／酢酸エチル）により精製して生成物１．８g
を、橙色粉末として得た（収率：９６％）。 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-25.33 (d,PPh2), 6.9
7(d,Pxyl2), JPP 22Hz.1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（特徴的なシグナル）：
3.6(t,2H,J=7Hz,CH2-N),7.6-7.9(m,4H, フタルイミド)
.
【０１８０】エタノール２０mlに溶解した上記の橙色粉
末１．８g （２．０４mmol）とヒドラジン水和物０．４
mlの溶液を、４時間還流下に加熱した。冷却後、塩化メ
チレン５０mlに懸濁し、この懸濁液を濾過して洗浄し
た。濾液をロータリエバポレータにより減圧下に濃縮
し、濃縮物に塩化メチレン５０mlを加えて懸濁液とし濾
過した。濾液をロータリエバポレータで濃縮して式（５
ａ）の化合物１．５g を橙色粉末として得た（収率：９
７％） 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-25.38(d,PPh2), 6.6
(d,Pxyl2), JPP 22Hz.1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（特徴的なシグナル）：
2.58 (t,2H,J=7Hz,CH2-N).
【０１８１】実施例Ａ３ｂ：フタールイミドカリウム８
００mgとヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド
（触媒）１４mgを、ＤＭＦ５mlに溶解した実施例Ａ２ｂ
で調製した式（３ｂ）の化合物２g （２．９mmol）の溶
液に加え、この混合物を９６℃で１１時間撹拌した。冷
却後、反応混合物に水／トルエンを加えて振盪し、有機
層を硫酸ナトリウムで乾燥してロータリエバポレータに
より濃縮した。クロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン
／酢酸エチル）により精製して生成物２．１５g を、橙
色粉末として得た（収率：９４％）。 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-26.7(d,PPh2), 50.2
(d,P(t-But)2), JPP 54Hz.1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（特徴的なシグナル）：
3.6(t,2H,J=7Hz,CH2-N),7.6-7.9(m, 4H,フタルイミド).
【０１８２】エタノール２０mlに溶解した上記の橙色粉
末２．１g （２．６７mmol）とヒドラジン水和物０．５
mlの溶液を、２時間還流下に加熱した。冷却後、塩化メ
チレン５０mlに懸濁し、この懸濁液を濾過して洗浄し
た。濾液をロータリエバポレータにより減圧下に濃縮
し、濃縮物にジエチルエーテル１５mlを加えて懸濁液と
し、再び濾過し洗浄した。濾液をロータリエバポレータ
により濃縮して式（５ｂ）の化合物１．７g を、橙色の
ほとんど固体の油状物質として得た（収率：９７％）。 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-26.6(d,PPh2), 50.3
(d,P(t-But)2), JPP 54Hz.1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（特徴的なシグナル）：
2.6(t,2H,J=7Hz,CH2-N).
【０１８３】実施例Ａ３ｃ：ＤＭＦ３mlに溶解した実施
例Ａ２ｃで調製した式（３ｃ）の化合物１．４g （１．
９４mmol）の溶液に、フタールイミドカリウム４５０mg
とヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド（触
媒）１２０mgを加え、この混合物を９６℃で１．５時間
撹拌した。冷却後、反応混合物に水／トルエンを加えて
振盪し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥してロータリエ
バポレータにより濃縮した。クロマトグラフィー（溶出
液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製して生成物１．
３２g を、橙色粉末として得た（収率：８１％）。 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-26.5(d,PPh2), 15.8
(d,Pcy2), JPP 34Hz.1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（特徴的なシグナル）：
3.58(t,2H,J=7Hz,CH2-N),7.6-7.9(m,4H,フタルイミド).
【０１８４】エタノール１２mlに溶解した上記の橙色粉
末１．２４g （１．４８mmol）とヒドラジン水和物０．
３mlの溶液を、２時間還流下に加熱した。冷却後、塩化
メチレン２５mlに懸濁し、この懸濁液を濾過して洗浄し
た。濾液をロータリエバポレータにより減圧下に濃縮
し、濃縮物をクロマトグラフィー（溶出液：トリエチル
アミンを２％含むＭｅＯＨ）により精製し、式（５ｃ）
の化合物０．９８g を、橙色のほとんど固体の油状物質
として得た（収率：９４％）。 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-26.5(d,PPh2), 15.7
(d,Pcy2), JPP 33Hz.1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（特徴的なシグナル）：
2.6(t,2H,J=7Hz,CH2-N).
【０１８５】実施例Ａ４： 式（６ａ）の第二アミン
【０１８６】
【化３４】
【０１８７】ｎ−ブチルアミン５ml中で、実施例Ａ２ａ
で調製した式（３ａ）の化合物４００mg（０．５１８mm
ol）を、テトラブチルアンモニウムヨージド１２mgの存
在下、２０時間還流加熱した。次いで、ブチルアミンを
減圧下に留去し、残留混合物に水／酢酸エチルを加えて
振盪した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥してロータリエ
バポレータにより濃縮した。クロマトグラフィー（溶出
液：トリエチルアミンを２％含む酢酸エチル）により粗
生成物を精製し、式（６ａ）の化合物０．３８g を橙色
粘性油状物質として得た（収率：８８％）。 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-25.1(d,PPh2), 6.8
(d,Pxyl2), JPP 21Hz.1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（特徴的なシグナル）：
0.9(t,3H,J=7Hz,CH2-CH3), 2.45-2.6(m,4H, ２ CH2-N).
【０１８８】実施例Ａ５： 無機支持体に固定され得る式（７ａ−ｃ）及び（８ａ）
の配位子
【０１８９】
【化３５】
【０１９０】実施例Ａ５ａ：塩化メチレン２０mlに溶解
した実施例Ａ３ａで調製した式（５ａ）の化合物１．４
８g （１．９７mmol）の溶液に、１−トリエトキシシリ
ル−３−イソシアナトプロパン０．６５ml（２．４６mm
ol）を滴下し、この混合物を室温で一夜撹拌した。次い
で、ロータリエバポレータにより溶媒を減圧下に留去
し、クロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチ
ル）によって粗生成物を精製し、式（７ａ）の化合物
１．４５g を、橙色粘性の泡状物質として得た（収率：
７４％）。 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-25.2(d,PPh2), 6.7
(d,Pxyl2), JPP 21Hz.1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：1.22(t,9H,J=7Hz,O-CH
2-CH3), 3.81(q,6H,J=7Hz,O-CH2).
【０１９１】実施例Ａ５ｂ：１−トリエトキシシリル−
３−イソシアナトプロパン０．３ml（１．１５mmol）
を、塩化メチレン１０mlに溶解した実施例Ａ３ｂで調製
した式（５ｂ）の化合物６０２mg（０．９１mmol）の溶
液に滴下し、この混合物を室温で一夜撹拌した。次い
で、ロータリエバポレータにより溶媒を減圧下に留去
し、クロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチ
ル）によって粗生成物を精製し、式（７ｂ）の化合物６
００mgを、橙色粘性泡状物質として得た（収率：７２
％）。 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-26.7(d,PPh2), 50.2
(d,P(t-But)2), JPP 55Hz.1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：1.22(t,9H,J=7Hz,O-CH
2-CH3), 3.81(q,6H,J=7Hz, O-CH2).
【０１９２】実施例Ａ５ｃ：１−トリエトキシシリル−
３−イソシアナトプロパン０．２４ml（０．９mmol）
を、塩化メチレン１０mlに溶解した実施例Ａ３ｃで調製
した式（５ｃ）の化合物５０６mg（０．７１mmol）の溶
液に滴下し、この混合物を室温で一夜撹拌した。次い
で、ロータリエバポレータにより溶媒を減圧下に留去
し、クロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル）により
粗生成物を精製し、式（７ｃ）の化合物５３０mgを、橙
色粘性泡状物質として得た（収率：７２％）。 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-26.5(d,PPh2), 15.7
(d,Pcy2), JPP 33Hz.1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：1.22(t,9H,J=7Hz,O-CH
2-CH3), 2.95-3.25(m,4H,CH2-NH-C(O)-NH-CH2), 3.81
(q,6H,J=7Hz,O-CH2).
【０１９３】実施例Ａ５ｄ：塩化メチレン４mlに溶解し
た実施例Ａ４で調製した式（６ａ）の化合物２５１mg
（０．３１mmol）の溶液に、１−トリエトキシシリル−
３−イソシアナトプロパン０．１ml（０．３７mmol）を
滴下し、この混合物を室温で２．５時間撹拌した。次い
で、ロータリエバポレータにより溶媒を減圧下に留去
し、クロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチ
ル）によって粗生成物を精製し、式（８ａ）の化合物２
３０mgを、橙色粘性の油状物質として得た（収率：７０
％）。 物性：31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：-25.3(d,PPh2), 6.7
(d,Pxyl2), JPP 21Hz.1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（特徴的なシグナル）：
0.9(t,3H,J=7Hz,CH2-CH3), 1.22 (t,9H,O-CH2-CH3).
【０１９４】実施例Ｂ： シリカゲルに固定した配位子 固定化：使用する前に、支持材料を、個々の場合に高真
空下に１３０℃で３時間乾燥した後、アルゴン雰囲気下
に置いた。次いで、実施例Ａ５で調製した固定すべき配
位子のトルエン溶液を加え、この混合物を８５〜９０℃
で２０時間撹拌した。冷却して静置した後、上澄み液を
注射器で掬いだした。次いで、得られた付加物をＭｅＯ
Ｈで６回（毎回支持体１g 当たり７ml）洗浄した後、高
真空下に４０〜５０℃で乾燥した。第１表に結果を示し
た。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】支持体：W. R. Grace の製品、Ｇｒａｃｅ
３３２（比表面積：３２０m2/g；粒径：３５〜７０μm
）；Ｇｒａｃｅ５００Ａ（調整多孔性ガラス；比表面
積：８０m2/g；孔の径：５０nm）。
【０１９７】実施例Ｃ．ポリマーに結合した配位子 実施例Ｃ１： 官能基化ポリスチレンへの実施例Ａ３ａで調製した式
（５ａ）の配位子の固定 撹拌器とフリットを備えた反応容器に、予め５０℃で高
真空下に乾燥したポリマー（アミノメチル化ポリスチレ
ン、１％ジビニルベンゼンで架橋、アミン含量＝０．５
６mmol/g、Novabiochem 社製）の９３０mgを、支持材料
が膨潤するまで塩化メチレン３５ml中で撹拌した。トリ
レン２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）の１．２ml
（８．３mmol）を速やかに加え、この混合物をさらに１
時間撹拌した。次いで、溶液を濾過して過剰のＴＤＩを
除き、塩化メチレン３０mlで５回洗浄した。ＴＤＩと反
応させた支持体を塩化メチレン３０ml中で撹拌し、これ
に塩化メチレン２mlに溶解した実施例Ａ３ａで調製した
式（５ａ）の化合物９４mg（０．１２５mmol）の溶液を
滴下した。この混合物を一夜撹拌した。残っているイソ
シアナートをカルバメートに変換するため、触媒として
トリエチルアミン３０μl を含むエタノール１０mlを加
え、この混合物を４０℃で８時間撹拌した。次いで、橙
黄色の担持体を濾取し、塩化メチレンの２０mlづつで５
回洗浄し、最後に高真空で乾燥した。 分析：Ｐ含量＝０．５９％。これは、支持体１g に固定
された配位子の０．０９５mmolに相当する。
【０１９８】実施例Ｅ： Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェン−１’−イル）−Ｎ
−（メトキシアセチル）−１−メトキシカルボニルエチ
ルアミン 実施例Ｂ６及びＢ７で調製した配位子を使用。ロジウム
錯体を用いた水素化。
【０１９９】一般手法：すべての操作は不活性ガス雰囲
気下に行なった。水素化は、磁気撹拌器（１５００rpm
）、不活性ガス導入装置及びゴム隔壁を備えた５０ml
容のガラスフラスコ中で実施した。試薬及び水素は、注
射筒と針によって導入した。ロジウム錯体を用いた実施
例Ｅ１及びＥ２での水素化は、常圧の水素雰囲気下に実
施した。水素化に先立ち、オートクレーブ中の不活性ガ
スは、各々の場合に４サイクル（真空、常圧の水素）で
水素に置き換えた。水素化は、撹拌器にスイッチをいれ
ることで開始した。転換は、各々の場合に、水素消費量
又は1 Ｈ−ＮＭＲによって決定し、光学収率はＨＰＬＣ
（カラム：Chiracel OJ ）によって決定した。
【０２００】実施例Ｅ１：メタノール３．３mlに溶解し
た〔Ｒｈ（ＣＯＤ）2 〕ＢＦ4 の４．０６mgの溶液を、
実施例Ｂ６で調製した配位子（配位子７ｃ）１２２mgに
加え、この混合物をゆっくり撹拌した。この間、黄色溶
液は退色していった。次いで、メタノール５mlに溶解し
た基質（Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェン−１’−イ
ル）−Ｎ−（メトキシアセチル）−１−メトキシカルボ
ニルエテニルアミン）５５４mgの溶液を加え、この混合
物を油浴で４０℃に加熱し、この温度で水素化した。１
時間後に反応を停止し、水素化反応フラスコ中の水素を
不活性ガスに置き換えた。触媒を静置し、上澄み液を注
射器で掬いだした。転換は定量的であり、光学収率は８
２．２％（Ｒ）であった。
【０２０１】再利用：メタノール８．３mlに溶解した基
質５５４mgの溶液を、実施例Ｅ１から分離採取した触媒
に再び加え、この混合物を４０℃に再び加熱し、この温
度で水素化した。１時間後に反応を停止し、触媒を濾去
した。転換は定量的であり、光学収率は８１．７％
（Ｒ）であった。 Ｒｈ分析：反応溶液のＲｈ含量は、使用した測定方法の
検出限界（３ppm ）以下であった。これは、使用した触
媒の９８％以上が回収されたことを意味する。
【０２０２】実施例Ｅ２：メタノール３．３mlに溶解し
た〔Ｒｈ（ＣＯＤ）2 〕ＢＦ4 ４．０６mgの溶液を、実
施例Ｂ７で調製した配位子１２２mgに加え、この混合物
をゆっくり撹拌した。この間、黄色溶液は退色していっ
た。次いで、メタノール５mlに溶解した基質（Ｎ−
（２’，６’−ジメチルフェン−１’−イル）−Ｎ−
（メトキシアセチル）−１−メトキシカルボニルエテニ
ルアミン）５５４mgの溶液を加え、この混合物を油浴で
４０℃に加熱し、この温度で水素化した。１時間後に反
応を停止し、水素化反応フラスコ中の水素を不活性ガス
に置き換えた。触媒を静置し、上澄み液を注射器で掬い
だした。転換は定量的であり、光学収率は８０．９％
（Ｒ）であった。
【０２０３】再利用：メタノール８．３mlに溶解した基
質５５４mgの溶液を、実施例Ｅ２から分離採取した触媒
に再び加え、この混合物を４０℃に再び加熱し、この温
度で水素化した。１時間後に反応を停止し、触媒を濾去
した。転換は定量的であり、光学収率は８０％（Ｒ）で
あった。 Ｒｈ分析：反応溶液のＲｈ含量は、使用した測定方法の
検出限界（３ppm ）以下であった。これは、使用した触
媒の９８％以上が回収されたことを意味する。
【０２０４】実施例Ｅ３〜Ｅ５： イリジウム錯体を用いるイミンの水素化。Ｎ−（２’−
メチル−６’−エチルフェン−１’−イル）−Ｎ−（１
−メトキシメチル）エチルアミン 一般手法：すべての操作は不活性ガス雰囲気下に行なっ
た。５０ml容のスチール製オートクレーブは、磁気撹拌
器（１５００rpm ）とバフルを備えた。水素化に先立
ち、オートクレーブ中の不活性ガスは、各々の場合に４
サイクル（１０bar 、常圧）で水素に置き換えた。次い
で、オートクレーブ中の所望の水素圧が設定され、撹拌
器にスイッチをいれることで水素化を開始した。各々の
場合に、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル：
Merck60 、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した
検体を用い、ガスクロマトグラフィーによって転換を決
定し、光学収率はＨＰＬＣ（カラム：Chiraccel OD、溶
出液：ヘキサン／酢酸エチル）によって決定した。
【０２０５】実施例Ｅ３：ＴＨＦ２mlに溶解した〔Ｉｒ
（ＣＯＤ）Ｃｌ〕2 の３．３mg（Ｉｒの０．００９７mm
ol）の溶液を、配位子Ｂ２の２６０mg（０．０１１８mm
ol）に一度に加え、この混合物をゆっくり撹拌した。こ
の間に黄色溶液は退色していった。次いで、触媒を静置
し、上澄み液を注射筒で掬いだし、触媒を高真空下に乾
燥した。第二のフラスコにテトラブチルアンモニウムヨ
ージド９．６g 及び最後にＮ−（２’−メチル−６’−
エチルフェン−１’−イル）−Ｎ−（１−メトキシメチ
ル）エチルイミン４g （１９．５mmol）を仕込み、この
溶液を不活性ガス中に置き、上記の触媒に加えた。次い
で、反応混合物を、不活性ガスの向流下にスチール製キ
ャピラールを用いて５０ml容のスチール製オートクレー
ブに注入した後、８０bar の水素圧下に２５℃で水素化
した。２時間後、水素を排気し、触媒をアルゴン雰囲気
下で濾去した。転換は定量的であり、光学収率は７６．
８％（Ｓ）であった。
【０２０６】再利用：Ｎ−（２’−メチル−６’−エチ
ルフェン−１’−イル）−Ｎ−（１−メトキシメチル）
エチルイミン４g （１９．５mmol）とテトラブチルアン
モニウムヨージド９．６mgを、分離採取した触媒に一度
に加えた。次いで、反応混合物を、不活性ガスの向流下
にスチール製キャピラールを用いて５０ml容のスチール
製オートクレーブに注入した後、８０bar の水素圧下に
２５℃で水素化した。２時間後、水素を排気し、触媒を
アルゴン雰囲気下で濾去した。転換は定量的であり、光
学収率は７７．１％（Ｓ）であった。
【０２０７】実施例Ｅ４：ＴＨＦ２mlに溶解した〔Ｉｒ
（ＣＯＤ）Ｃｌ〕2 の１．６５mg（Ｉｒの０．００４９
mmol）の溶液を、配位子Ｂ２の１３０mg（０．００５９
mmol）に全部を一度に加え、この混合物をゆっくり撹拌
した。この間、黄色溶液は退色していった。次いで、触
媒を静置し、上澄み液を注射筒で掬いだし、触媒を高真
空中で乾燥した。第二のフラスコにテトラブチルアンモ
ニウムヨージド２４mg及び最後にＮ−（２’−メチル−
６’−エチルフェン−１’−イル）−Ｎ−（１−メトキ
シメチル）エチルイミン１０g （１９．５mmol）を仕込
み、この溶液を不活性ガス下に置き、上記の触媒に加え
た。次いで、反応混合物を、不活性ガスの向流下にスチ
ール製キャピラールを用いて５０ml容のスチール製オー
トクレーブに注入した後、８０bar の水素圧下に２５℃
で水素化した。３時間後、水素を排気することによって
水素化反応を停止した。触媒を濾去した。この時点での
転換は５４％であり、光学収率は７７．９％（Ｓ）であ
った。
【０２０８】実施例Ｅ５：配位子Ｃ１の６０mg（０．０
０５９mmol）を、ＴＨＦ２ml中で５分間撹拌した。この
溶液に、ＴＨＦ２mlに溶解した〔Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ〕
2 の１．６ mg （Ｉｒの０．００４９mmol）の溶液を加
え、ゆっくり撹拌した。この間、黄色溶液は退色してい
った。第二のフラスコにテトラブチルアンモニウムヨー
ジド４．８mg及びＮ−（２’−メチル−６’−エチルフ
ェン−１’−イル）−Ｎ−（１−メトキシメチル）エチ
ルイミン２g （９．８mmol）を仕込み、この溶液を不活
性ガス下に置き、上記の触媒に加えた。次いで、反応混
合物を、不活性ガスの向流下にスチール製キャピラール
を用いて５０ml容のスチール製オートクレーブに注入し
た後、８０bar の水素圧下に２５℃で水素化した。１６
時間後、水素化反応を停止し、水素を排気し、触媒を濾
去した。この時点での転換は６２％であり、光学収率は
７０．３％（Ｓ）であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 36/00 ＭＮＸ Ｃ０８Ｆ 36/00 ＭＮＸ 116/06 ＭＫＶ 116/06 ＭＫＶ 216/06 216/06 216/38 ＭＬＣ 216/38 ＭＬＣ 218/04 ＭＬＪ 218/04 ＭＬＪ 218/08 ＭＬＨ 218/08 ＭＬＨ

Claims (66)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、 Ｒ1 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、フェニル、又はフェニル
    （これは、Ｃ1 −Ｃ4アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキ
    シ基の１〜３個で置換されている）であり；Ｒ2 、Ｒ
    3 、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ12アル
    キル、Ｃ5 −Ｃ12シクロアルキル、フェニル、又はＣ5
    −Ｃ12シクロアルキル（これは、Ｃ1−Ｃ4 アルキル又
    はＣ1 −Ｃ4 アルコキシで置換されている）、又はフェ
    ニル（これは、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコ
    キシ、−ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 、ハロゲン、−ＳＯ3 Ｍ、−
    ＣＯ2 Ｍ、−ＰＯ3 Ｍ、−ＮＲ7 Ｒ8 、−〔+ ＮＲ7 Ｒ
    8 Ｒ9 〕Ｘ- 又はＣ1 −Ｃ5 フルオロアルキル基の１〜
    ３個で置換されている）であるか；あるいは基：−ＰＲ
    2 Ｒ3 及び−ＰＲ10Ｒ11は、各々、互いに独立して、式
    （II）、（IIａ）、（IIｂ）又は（IIｃ）： 【化２】 で示される基であり；Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、互いに独
    立して、Ｃ1 −Ｃ12アルキル又はフェニルであり；Ｒ7
    及びＲ8 は、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ12アルキル若しくはフェニル
    であるか、又はＲ7 とＲ8 は、一緒になって、テトラメ
    チレン、ペンタメチレン又は３−オキサ−１，５−ペン
    チレンであり；Ｒ9 は、Ｈ又はＣ1 −Ｃ4 アルキルであ
    り；Ｒ12は、同一又は異なる基であり、かつ互いに独立
    して、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ3 −Ｃ7 シクロアルキ
    ル、ベンジル若しくはフェニルであるか、又は一緒にな
    って、Ｃ5 −Ｃ12アルキレンであり；Ｒ13は、Ｃ1 −Ｃ
    12アルキレン又はフェニレンであり；Ｍは、Ｈ又はアル
    カリ金属であり；Ｘ- は、一塩基酸のアニオンであり；
    そしてＺは、Ｃｌ、ＮＨ2 、ＮＨ−Ｃ1 −Ｃ12アルキ
    ル、又は基：−Ａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ14−Ｓｉ（Ｒa ）n
    （ＯＲ15）3-n ［ここで、Ａは、ＮＨ又はＮ（Ｃ1 −Ｃ
    12アルキル）であり、Ｒ14は、Ｃ1 −Ｃ12アルキレンで
    あり、Ｒ15は、Ｃ1 −Ｃ12アルキルであり、Ｒa は、Ｃ
    1 −Ｃ4 アルキル又はＯＲ15であり、そしてｎは、０、
    １又は２である］である〕で示される化合物であり、そ
    して該化合物は、そのラセミ体、若しくはジアステレオ
    マー、又はジアステレオマーの混合物の形態である化合
    物。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 が、直鎖状アルキルである、請求項
    １記載の式（Ｉ）の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 が、メチル又はエチルである、請求
    項２記載の式（Ｉ）の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｒ1 が、フェニル又はフェニル（これ
    は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ基の
    １個若しくは２個で置換されている）である、請求項１
    記載の式（Ｉ）の化合物。
  5. 【請求項５】 Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10及びＲ11が、互いに独
    立して、Ｃ1 −Ｃ8アルキルである、請求項１記載の式
    （Ｉ）の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｒ2 及びＲ3 が、同一であり、かつｉ−
    プロピル又はｔ−ブチルである、請求項５記載の式
    （Ｉ）の化合物。
  7. 【請求項７】 Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10及びＲ11が、シクロア
    ルキルであり、かつ５〜８個の炭素原子を有する、請求
    項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10及びＲ11が、互いに独
    立して、非置換フェニル、又は１、２若しくは３個の置
    換基で置換されたフェニルである、請求項１記載の式
    （Ｉ）の化合物。
  9. 【請求項９】 置換フェニル：Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10及びＲ
    11が、２−メチル−、３−メチル−、４−メチル−、２
    −若しくは４−エチル−、２−若しくは４−ｉ−プロピ
    ル−、２−若しくは４−ｔ−ブチル−、２−メトキシ
    −、３−メトキシ−、４−メトキシ−、２−若しくは４
    −エトキシ−、４−トリメチルシリル−、２−若しくは
    ４−フルオロ−、２，４−ジフルオロ−、２−若しくは
    ４−クロロ−、２，４−ジクロロ−、２，４−ジメチル
    −、３，５−ジメチル−、２−メトキシ−４−メチル
    −、３，５−ジメチル−４−メトキシ−、３，５−ジメ
    チル−４−（ジメチルアミノ）−、２−若しくは４−ア
    ミノ−、２−若しくは４−メチルアミノ−、２−若しく
    は４−（ジメチルアミノ）−、２−若しくは４−ＳＯ3
    Ｈ−、２−若しくは４−ＳＯ3 Ｎａ−、２−若しくは４
    −〔+ ＮＨ3 Ｃｌ- 〕−、３，４，５−トリメチルフェ
    ン−１−イル、２，４，６−トリメチルフェン−１−イ
    ル、４−トリフルオロメチルフェニル又は３，５−ジ
    （トリフルオロメチル）フェニルである、請求項８記載
    の式（Ｉ）の化合物。
  10. 【請求項１０】 Ｒ2 及びＲ3 が、同一であり、かつフ
    ェニル、シクロヘキシル、２−若しくは４−メチルフェ
    ン−１−イル、２−若しくは４−メトキシフェン−１−
    イル、２−若しくは４−（ジメチルアミノ）フェン−１
    −イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）フ
    ェン−１−イル又は３，５−ジメチル−４−メトキシフ
    ェン−１−イルである、請求項１記載の式（Ｉ）の化合
    物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ2 及びＲ3 が、同一であり、かつシ
    クロヘキシル又はフェニルである、請求項１記載の式
    （Ｉ）の化合物。
  12. 【請求項１２】 Ｒ10及びＲ11が、同一であり、かつシ
    クロヘキシル、フェニル、ｔ−ブチル、２−若しくは４
    −メチルフェン−１−イル、２−若しくは４−メトキシ
    フェン−１−イル、２−若しくは４−（ジメチルアミ
    ノ）フェン−１−イル、３，５−ジメチル−４−（ジメ
    チルアミノ）フェン−１−イル又は３，５−ジメチル−
    ４−メトキシフェン−１−イルである、請求項１記載の
    式（Ｉ）の化合物。
  13. 【請求項１３】 Ｒ1 が、メチルであり、Ｒ2 及びＲ3
    が、各々、シクロヘキシル又はフェニルであり、そして
    Ｒ10及びＲ11が、フェニル、シクロヘキシル又はｔ−ブ
    チルである、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  14. 【請求項１４】 Ｒ12が、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルである、
    請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  15. 【請求項１５】 Ｒ13が、Ｃ3 −Ｃ6 アルキレンであ
    る、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  16. 【請求項１６】 Ｒ14が、Ｃ1 −Ｃ6 アルキレンであ
    る、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  17. 【請求項１７】 Ｒ15が、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルである、
    請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  18. 【請求項１８】 Ｒa が、ＯＲ15である、請求項１記載
    の式（Ｉ）の化合物。
  19. 【請求項１９】 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を製
    造する方法であって、第一工程において、 ａ）式（III ）： 【化３】 で示される化合物を、リチウムに対するアミン錯化剤の
    存在下に、不活性な有機溶媒中でブチルリチウムと反応
    させ、次いで反応生成物を、式（IV）：ＣｌＰＲ10Ｒ11
    で示される化合物及び式（Ｖ）：ＣｌＳｉ（Ｒ12）2 −
    （Ｒ13）−Ｃｌで示される化合物の混合物と反応させ
    て、式（VI）： 【化４】 で示される化合物を得；第二工程において、 ｂ）式（VI）の化合物を、有機溶媒中で式（VII ）：Ｈ
    ＰＲ2 Ｒ3 で示される化合物と反応させて、式（Ｉ
    ａ）： 【化５】 で示される化合物を得、 ｃ）式（Ｉａ）の化合物を、式（VIII）：ＮＨ2 （Ｃ1
    −Ｃ12アルキル）の化合物と反応させて、式（Ｉｂ）： 【化６】 で示される化合物を得るか、又は式（Ｉａ）の化合物
    を、最初にフタルイミドカリウムと反応させ、次いでヒ
    ドラジンと反応させて、式（Ｉｃ）： 【化７】 で示される化合物を得、そして必要ならば、次のさらな
    る工程において、 ｄ）式（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物を、式（IX）：
    （Ｒa ）n （Ｒ15Ｏ）3-nＳｉ−Ｒ14−ＮＣＯで示され
    る化合物と反応させて、式（Ｉｄ）： 【化８】 （上記式中、Ｒa 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ
    12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ａ及びｎは、請求項１と同義で
    ある）で示される化合物を得ることを特徴とする方法。
  20. 【請求項２０】 工程ａ）において、式（IV）：ＣｌＰ
    Ｒ2 Ｒ3 及び式（Ｖ）：ＣｌＳｉ（Ｒ12）2 −（Ｒ13）
    −Ｃｌの化合物の混合物が、１：１０〜１０：１の比で
    存在する、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 工程ａ）において、式（IV）：ＣｌＰ
    Ｒ2 Ｒ3 及び式（Ｖ）：ＣｌＳｉ（Ｒ12）2 −（Ｒ13）
    −Ｃｌの化合物の混合物を添加した後に、０℃〜−４０
    ℃の温度で反応を行う、請求項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】 式（Ｉ）の化合物の、式（Ｘａ）又は
    （Ｘｂ）： 【化９】 （式中、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＺは、
    請求項１と同義であり；Ｙは、二つのモノオレフィン配
    位子又はジエン配位子であり；Ｍｅは、Ｉｒ又はＲｈで
    あり；Ｄは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉであり、そしてＥ-
    は、オキソ酸又は錯体酸のアニオンである）で示される
    金属錯体。
  23. 【請求項２３】 Ｙが、１，５−ヘキサジエン、１，５
    −シクロオクタジエン又はノルボルナジエンである、請
    求項２２記載の、式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）の金属錯体。
  24. 【請求項２４】 Ｄが、−Ｃｌ又は−Ｂｒである、請求
    項２２記載の式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）の金属錯体。
  25. 【請求項２５】 Ｅ- が、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、Ｃ
    Ｈ3 ＳＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＢＦ4 -、Ｂ（フェニル）4 -、Ｐ
    Ｆ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＡｓＦ6 -又はＳｂＦ6 -である、請求
    項２２記載の式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）の金属錯体。
  26. 【請求項２６】 請求項２２記載の、式（Ｘａ）又は
    （Ｘｂ）の金属錯体を製造する方法であって、 式（Ｉ）の化合物を、式：〔Ｍｅ（Ｙ）Ｄ〕2 又はＭｅ
    （Ｙ）2 +Ｅ- （式中、Ｍｅは、ロジウム又はイリジウム
    であり、そしてＹ、Ｄ及びＥ- は、請求項２２と同義で
    ある）の金属化合物と反応させることを特徴とする方
    法。
  27. 【請求項２７】 フェロセニルジホスフィンが結合して
    いる無機又はポリマー有機支持材料であって、 一つのシクロペンタジエニル環の１位及び２位が、一つ
    の基は、直接に、そして他の基は、基：ＣＨＲ1 を介し
    て、シクロペンタジエニル環に結合する第三ホスフィン
    基を保持し、かつ他のシクロペンタジエニル環が、Ｓｉ
    原子を介して結合し、他端において無機又はポリマー性
    有機の支持体に基Ａを介して直接に又は別の架橋基を介
    して結合している有機架橋の一端を形成するシリレン
    基：−Ｓｉ（Ｒ12）2 −Ｒ13−Ａ−（式中、Ａ、Ｒ12及
    びＲ13は、請求項１と同義である）を保持することを特
    徴とする支持体材料。
  28. 【請求項２８】 式（XI）： 【化１０】 （式中、 Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は請
    求項１と同義であり；Ｑは、ジイソシアナートによって
    形成される架橋基であり；そしてＰＭは、ジイソシアナ
    ートによって形成される架橋基Ｑを介してジホスフィン
    に結合する、官能基としての、ヒドロキシル基又は第一
    若しくは第二アミノ基を、直接又は側鎖に保持する、ポ
    リマー形成性モノマーの基である）の繰り返し構造単位
    を有する、請求項２７記載のポリマー性有機支持材料。
  29. 【請求項２９】 架橋基Ｑのためのジイソシアナート
    が、１，６−ビス（イソシアナト）ヘキサン、５−イソ
    シアナト−３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−
    トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（５−イソシ
    アナト−１，３，３−トリメチルフェニル）−２，４−
    ジオキソ−１，３−ジアゼチジン、３，６−ビス（９−
    イソシアナトノニル）−４，５−ジ（１−ヘプテニル）
    シクロヘキセン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシ
    ル）メタン、トランス−１，４−ビス（イソシアナト）
    シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）
    ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチ
    ルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−イソシアナト
    エチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナト
    メチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（１−イソシア
    ナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナ
    ト）イソドデシルベンゼン、１，４−ビス（イソシアナ
    ト）ベンゼン、２，４−ビス（イソシアナト）トルエ
    ン、２，６−ビス（イソシアナト）トルエン、２，４−
    ／２，６−ビス（イソシアナト）トルエン、２−エチル
    −１，２，３−トリス（３−イソシアナト−４−メチル
    アニリノカルボニルオキシ）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス
    （３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ウレア、
    １，４−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニ
    ル）−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン、１，
    ３，５−トリス（３−イソシアナト−４−メチルフェニ
    ル）−２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，
    ５−トリアジン、１，３−ビス（３−イソシアナト−４
    −メチルフェニル）−２，４，５−トリオキソイミダゾ
    リジン、ビス（２−イソシアナトフェニル）メタン、
    （２−イソシアナトフェニル）（４−イソシアナトフェ
    ニル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタ
    ン、２，４−ビス（４−イソシアナトベンジル）−１−
    イソシアナトベンゼン、〔４−イソシアナト−３−（４
    −イソシアナトベンジル）フェニル〕〔２−イソシアナ
    ト−５−（４−イソシアナトベンジル）フェニル〕メタ
    ン、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，
    ５−ビス（イソシアナト）ナフタレン、又は４，４’−
    ビス（イソシアナト）−３，３’−ジメチルビフェニル
    よりなる群から選ばれる、請求項２８記載のポリマー性
    有機支持材料。
  30. 【請求項３０】 架橋基Ｑのためのジイソシアナート
    が、１，６−ビス（イソシアナト）ヘキサン、５−イソ
    シアナト−３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−
    トリメチルシクロヘキサン、２，４−ビス（イソシアナ
    ト）トルエン、２，６−ビス（イソシアナト）トルエ
    ン、２，４−／２，６−ビス（イソシアナト）トルエ
    ン、又はビス（４−イソシアナトフェニル）メタンより
    なる群から選ばれる、請求項２８記載のポリマー性有機
    支持材料。
  31. 【請求項３１】 非架橋熱可塑性プラスチック、架橋又
    は構造的に架橋したポリマーである、請求項２８記載の
    ポリマー性有機支持材料。
  32. 【請求項３２】 有機溶媒に可溶な実質的に非架橋ポリ
    マー、部分的架橋の膨潤し得るポリマー又は高度に架橋
    した多孔性ポリマーである、請求項２８記載のポリマー
    性有機支持材料。
  33. 【請求項３３】 ヒドロキシル官能性又は第一若しくは
    第二アミノ官能性モノマーが、ポリマーの１〜１００モ
    ル％を構成する、請求項２８記載のポリマー性有機支持
    材料。
  34. 【請求項３４】 ヒドロキシル官能性又は第一若しくは
    第二アミノ官能性モノマーが、ポリマーの５〜１００モ
    ル％を構成する、請求項３３記載のポリマー性有機支持
    材料。
  35. 【請求項３５】 ヒドロキシル官能性又は第一若しくは
    第二アミノ官能性モノマーが、ポリマーの１０〜１００
    モル％を構成する、請求項３３記載のポリマー性有機支
    持材料。
  36. 【請求項３６】 ポリマーに存在するヒドロキシル基又
    は第一若しくは第二アミノ基の１〜１００モル％が反応
    して、請求項２８記載の式（XI）の化合物を形成した、
    請求項２８記載のポリマー性有機支持材料。
  37. 【請求項３７】 ポリマーを形成するモノマーが、官能
    基として結合したヒドロキシル基又は結合した第一若し
    くは第二アミノ基の少なくとも一つを含むスチレン、ｐ
    −メチルスチレン又はα−メチルスチレンよりなる群か
    ら選ばれる、請求項２８記載のポリマー性有機支持材
    料。
  38. 【請求項３８】 ランダム又はブロックコポリマーを形
    成する、ジエン又はアクリル誘導体、特にブタジエン、
    アクリロニトリル、アルキルアクリラート、ブタジエン
    −アルキルアクリラート若しくはメタクリラート、マレ
    イン酸無水物、又はアクリロニトリル−メチルアクリラ
    ートの、更なるコモノマーを含む、請求項２８記載のポ
    リマー性有機支持材料。
  39. 【請求項３９】 ポリマーを形成するモノマーが、官能
    基として、結合したヒドロキシル基又は結合した第一若
    しくは第二アミノ基の少なくとも一つを含む、α，β−
    不飽和酸、それらのエステル又はアミドよりなる群から
    選ばれる、請求項２８記載のポリマー性有機支持材料。
  40. 【請求項４０】 ポリマーを形成するモノマーが、官能
    基として、結合したヒドロキシル基又は結合した第一若
    しくは第二アミノ基の少なくとも一つを含む、アクリラ
    ート及びそれらのＣ1 −Ｃ4 アルキルエステル、メタク
    リラート及びそれらのＣ1 −Ｃ4 アルキルエステル、ア
    クリルアミド並びにアクリロニトリルよりなる群から選
    ばれる、請求項３９記載のポリマー性有機支持材料。
  41. 【請求項４１】 ランダム又はブロックコポリマーを形
    成する更なるオレフィン性不飽和モノマーよりなる、請
    求項３９記載のポリマー性有機支持材料。
  42. 【請求項４２】 ポリマーが、ホモポリマーとして、ビ
    ニルアルコール、又はコポリマーとして、酢酸ビニル、
    ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、マレイン酸ビニ
    ル、ビニルブチラール、フタル酸アリル、アリルメラミ
    ンと共にビニルアルコールを含むモノマーから形成され
    る、請求項２８記載のポリマー性有機支持材料。
  43. 【請求項４３】 ポリマーを形成するモノマーが、フェ
    ノール及びＣ1 −Ｃ4 アルデヒドである、請求項２８記
    載のポリマー性有機支持材料。
  44. 【請求項４４】 ポリマーを形成するモノマーが、環状
    Ｃ3 −Ｃ6 エーテル又はＣ2 −Ｃ6 アルキレングリコー
    ル及びビスグリシジルエーテルを含むポリマーを形成す
    る、請求項２８記載のポリマー性有機支持材料。
  45. 【請求項４５】 多糖類を含む請求項２８記載のポリマ
    ー性有機支持材料。
  46. 【請求項４６】 多糖類が、セルロース、酢酸セルロー
    ス、プロピオン酸セルロース若しくは酪酸セルロース、
    セルロースエーテル、澱粉、キチン又はキトサンであ
    る、請求項４５記載のポリマー性有機支持材料。
  47. 【請求項４７】 式（XIａ）、（XIｂ）、（XIｃ）又は
    （XIｄ）： 【化１１】 （式中、Ｒ19は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキレンであり、 Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ20は、互いに独立して、水素又
    はＣ1 −Ｃ4 アルキルである）で示される化合物の少な
    くとも一つのモノマーの繰り返し構造単位を含むポリマ
    ーを含む、請求項２８記載のポリマー性有機支持材料。
  48. 【請求項４８】 分子量が、５０００〜５００００００
    ダルトンである、請求項２８記載のポリマー性有機支持
    材料。
  49. 【請求項４９】 分子量が、１００００〜１０００００
    ０ダルトンである、請求項２８記載のポリマー性有機支
    持材料。
  50. 【請求項５０】 高度に架橋した高多孔性ポリスチレン
    又はポリアクリラートである、請求項２８記載のポリマ
    ー性有機支持材料。
  51. 【請求項５１】 粒子径が、１０μm 〜２０００μm で
    ある、請求項５０記載のポリマーの有機支持材料。
  52. 【請求項５２】 多孔性の高度に架橋したポリマーの比
    表面積が、５０〜５００m2/gである、請求項５０記載の
    ポリマー性有機支持材料。
  53. 【請求項５３】 請求項２８記載のポリマー性有機支持
    材料を製造するための方法であって、 ポリマー骨格に直接に又は側鎖に、官能基として、結合
    したヒドロキシル基又は結合した第一若しくは第二アミ
    ノ基を有する少なくとも一つのモノマーの繰り返し構造
    単位を含むポリマーを、 Ａ）第一工程において、不活性有機溶媒中で架橋基Ｑを
    形成するジイソシアナートと完全に又は部分的に反応さ
    せ、次いで、第二工程において、この生成物を、一つの
    シクロペンタジエニル基の１位と２位が、一つの基は、
    直接に、そして他の基は、基：ＣＨＲ1 を介してシクロ
    ペンタジエン環に結合する第三ホスフィン基を保持し、
    かつ別のシクロペンタジエニル基が、シリレン基：−Ｓ
    ｉ（Ｒ12）2 −Ｒ13−Ａ−（式中、基Ａ、Ｒ12及びＲ13
    は請求項１と同義である）を保持するジホスフィンと反
    応させるか；又は Ｂ）第一工程において、一つのシクロペンタジエニル基
    の１位と２位が、一つの基は、直接に、そして他の基
    は、基：ＣＨＲ1 を介してシクロペンタジエニル環に結
    合する第三ホスフィン基を保持し、かつ別のシクロペン
    タジエニル基が、シリレン基：−Ｓｉ（Ｒ12）2 −Ｒ13
    −Ａ−（式中、基Ａ、Ｒ12及びＲ13は請求項１と同義で
    ある）を保持するジホスフィンを、不活性な有機溶媒中
    で架橋基Ｑを形成するジイソシアナートと反応させ、次
    いで、第二工程において、この生成物を、官能基とし
    て、結合したヒドロキシル基又は第一若しくは第二アミ
    ノ基を有する少なくとも一つのモノマーの繰り返し構造
    単位を含むポリマーと、完全に又は部分的に反応させ；
    そして Ｃ）なお存在している何れかの遊離のイソシアナート基
    を、Ｃ2 −Ｃ24ジオール若しくはＣ2 −Ｃ24ジアミンで
    架橋させるか、又はＣ2 −Ｃ12アルコール若しくはＣ2
    −Ｃ12アミンと反応させる、ことを特徴とする方法。
  54. 【請求項５４】 請求項２８記載のポリマー性有機支持
    材料を製造するための方法であって、 ポリマー骨格に直接に又は側鎖に、官能基として、結合
    したヒドロキシル基又は結合した第一若しくは第二アミ
    ノ基を有する少なくとも一つのモノマーの繰り返し構造
    単位を含むポリマーを、 Ａ）第一工程において、不活性溶媒中で架橋基Ｑを形成
    するジイソシアナートと完全に又は部分的に反応させ、
    次いで、第二工程において、この生成物を、一つのシク
    ロペンタジエニル基の１位と２位が、一つの基は、直接
    に、そして他の基は、基：ＣＨＲ1 を介してシクロペン
    タジエニル環に結合する第三ホスフィン基を保持し、か
    つ別のシクロペンタジエニル基が、シリレン基：−Ｓｉ
    （Ｒ12）2−Ｒ13−Ａ−（式中、基Ａ、Ｒ12及びＲ
    13は、請求項１と同義である）を保持するジホスフィン
    と反応させ、そしてなお存在している遊離のイソシアナ
    ート基を、脂肪族のＣ2 −Ｃ12アルコール又はＣ2 −Ｃ
    12アミンと反応させることを特徴とする方法。
  55. 【請求項５５】 請求項２８記載のポリマー性有機支持
    材料を製造するための方法であって、 官能基として、結合したヒドロキシル基又は結合した第
    一若しくは第二アミノ基を有する少なくとも一つのモノ
    マーの繰り返し構造単位を含むポリマーを、 Ａ）第一工程において、不活性有機溶媒中で架橋基Ｑを
    形成するジイソシアナートと完全に又は部分的に反応さ
    せ、次いで、第二工程において、この生成物を、一つの
    シクロペンタジエニル基の１位と２位が、一つの基は、
    直接に、そして他の基は、基：ＣＨＲ1 を介してシクロ
    ペンタジエニル環に結合する第三ホスフィン基を保持
    し、かつ別のシクロペンタジエニル基が、シリレン基：
    −Ｓｉ（Ｒ12）2 −Ｒ13−Ａ−（式中、基Ａ、Ｒ12及び
    Ｒ13は、請求項１と同義である）を保持するジホスフィ
    ンと反応させ、そしてなお存在している遊離のイソシア
    ナート基を、脂肪族Ｃ2 −Ｃ24ジオール又はＣ2 −Ｃ24
    ジアミンで架橋させることを特徴とする方法。
  56. 【請求項５６】 存在する全イソシアナート基の０．０
    １〜１０モル％が、架橋している請求項５５記載の方
    法。
  57. 【請求項５７】 式（XIII）： 【化１２】 （式中、Ｒa 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、
    Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ａ及びｎは、請求項１と同義であ
    り、そしてＴは、固体の無機支持材料（ここで、ｎが０
    である時、ｒは１、２又は３であり、ｎが１である時、
    ｒは１又は２であり、そしてｎが２である時、ｒは１で
    ある）である）で示されるフェロセニルジホスフィン配
    位子をその表面に結合した、請求項２７記載の固体の無
    機支持材料。
  58. 【請求項５８】 ケイ酸塩、半金属又は金属酸化物、及
    びガラス又はそれらの混合物よりなる群から選ばれる、
    請求項５７記載の固体の無機支持材料。
  59. 【請求項５９】 請求項５７記載の式（XIII）の無機支
    持材料を製造するための方法であって、 式（Ｉｄ）： 【化１３】 （式中、Ｒa 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、
    Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ａ及びｎは、請求項１と同義であ
    る）で示される化合物を、不活性な有機溶媒中で固体の
    無機支持材料Ｔと反応させることを特徴とする方法。
  60. 【請求項６０】 一つのシクロペンタジエニル環の１位
    及び２位が、一つの基は、直接に、そして他の基は、
    基：ＣＨＲ1 を介してシクロペンタジエニル環に結合す
    る第三ホスフィン基を保持し、かつ他のシクロペンタジ
    エニル基が、Ｓｉを介して結合し、他端において無機又
    はポリマー性有機支持体に基Ａを介して直接又は別の基
    を経て結合している有機架橋基の一端を形成するシリレ
    ン基−Ｓｉ（Ｒ12）2 −Ｒ13−Ａ−（式中、基Ａ、Ｒ12
    及びＲ13は請求項１と同義である）を保持するフェロセ
    ニルジホスフィンが結合している請求項２７記載の無機
    又は有機ポリマー性支持材料とロジウム又はイリジウム
    の錯体。
  61. 【請求項６１】 請求項２８記載の式（XII ａ）又は
    （XII ｂ）： 【化１４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
    Ｑ、ＰＭ、Ｙ、Ｍｅ、Ｄ及びＥ- は、請求項１及び２２
    と同義である）で示されるポリマー性有機材料とのロジ
    ウム又はイリジウムの錯体。
  62. 【請求項６２】 請求項６１記載の金属錯体を製造する
    ための方法であって、 式（XI）の化合物を、式：〔Ｍ（Ｙ）Ｄ〕2 又はＭ
    （Ｙ）2 +Ｅ- （式中、Ｍは、ロジウム又はイリジウムで
    あり、そしてＹ、Ｄ及びＥ- は請求項２２と同義であ
    る）の金属化合物と反応させることを特徴とする方法。
  63. 【請求項６３】 請求項５７記載の式（XIII）の固体無
    機支持材料の、式（XIIIａ）又は（XIIIｂ）： 【化１５】 （式中、基Ａ、Ｒa 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、Ｒ11、
    Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、請求項１と同義であり；
    そしてＹ、Ｍｅ、Ｄ、Ｅ- 、ｒ、ｎ及びＴは、請求項５
    ６、５７及び５９と同義である）で示されるロジウム又
    はイリジウム錯体。
  64. 【請求項６４】 炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子二重
    結合を有するプロキラルな化合物の不斉水素化のための
    不均一又は均一触媒としての、請求項６０記載のロジウ
    ム又はイリジウムの金属錯体の用途。
  65. 【請求項６５】 非対称のケチミン類を水素化するため
    の請求項６４記載の金属錯体の用途。
  66. 【請求項６６】 炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子二重
    結合を含む化合物を不斉水素化するための方法であっ
    て、 該化合物を、請求項６１又は請求項６３記載の式（XII
    ａ）、（XII ｂ）、（XIIIａ）及び（XIIIｂ）の一つ以
    上の貴金属錯体の触媒量の存在下に、−２０〜８０℃の
    温度、かつ１０5 〜２ｘ１０7Pa の水素圧で反応させる
    ことを特徴とする方法。
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