JPH0641171A - 均質触媒の配位子としてのフェロセニルジホスフィン - Google Patents

均質触媒の配位子としてのフェロセニルジホスフィン

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JPH0641171A
JPH0641171A JP5073115A JP7311593A JPH0641171A JP H0641171 A JPH0641171 A JP H0641171A JP 5073115 A JP5073115 A JP 5073115A JP 7311593 A JP7311593 A JP 7311593A JP H0641171 A JPH0641171 A JP H0641171A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】式（Ｉ）（式中、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ8 アルキルま
たは非置換もしくは置換フェニル；Ｒ2 およびＲ3 は、
同一または異なり、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、またはＣ1 −
Ｃ4 アルキル、−ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 、ハロゲン、−ＳＯ
3 Ｍ、などで置換されているフェニル；基−ＰＲ2 Ｒ3
は式（II）；Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ互いに
独立して、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、フェニル；Ｒ7 および
Ｒ8 はフェニルなど；またはＲ7 とＲ8 は、一緒になっ
て、テトラメチレンなど；Ｒ9 はアルキルなど；Ｍは水
素またはアルカリ金属；Ｘ- は一塩基酸のアニオン；＊
は不整炭素原子）で示されるラセミ体、ジアステレオマ
ーまたはジアステレオマーの混合物の形態の化合物、そ
の製法および不整水素化の触媒としての用途。 【化１１】 【効果】上記錯体触媒はプロキラルオレフィン類を短い
反応時間で高い光学収率で不整水素化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はラセミ化合物および立体
異性体の形態での１−［２−（ジフェニルホスフィノ）
フェロセニル］アルキリデンホスフィン類、それらの製
造方法、それらの配位子を含むイリジウムおよびロジウ
ム錯体ならびにプロキラル不飽和化合物の均質水素化の
ためのエナンチオ区別水素化触媒としてのそれらの用途
に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しょうとする課題】不整
合成の遷移金属錯体のための配位子としてのキラルなフ
ェロセニルホスフィン、すなわち［（Ｒ）−［（Ｓ）−
２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチル］
ジフェニルホスフィンの調製は、T.Hayashi らによりBu
ll.Soc.Jpn.,53,1136-1151に記載されている。我々の研
究は、それらの配位子を含むロジウム錯体でのプロキラ
ルな化合物の均質水素化は光学収率が低いことを明らか
にした。
【０００３】アルキリデンホスフィン基の置換基が両方
共フェニルでない場合には、同一または７倍も短い反応
時間でエナンチオ選択が実質的に強められることが、今
見い出された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的として、本
発明は式（Ｉ）：
【０００５】
【化６】
【０００６】（式中、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ8 アルキル、フェ
ニルまたは１ないし３個の、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルもしく
はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ基により置換されているフェニ
ルであり；Ｒ2 およびＲ3 は、同一であり、そしてＣ1
−Ｃ12アルキル、Ｃ5 −Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1 −Ｃ
4 アルキル−もしくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシ−置換−Ｃ
5 −Ｃ12シクロアルキル、またはＣ1 −Ｃ4 アルキル、
Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、−ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 、ハロゲ
ン、−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯ2 Ｍ、−ＰＯ3 Ｍ、−ＮＲ7 Ｒ
8 および−［+ ＮＲ 7 Ｒ8 Ｒ9 ］Ｘ- よりなる群から選
択される１ないし３個の同一もしくは異なる基により置
換されているフェニルであるか；あるいはＲ2 およびＲ
3 は、異なり、そしてＣ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ5 −Ｃ12
シクロアルキルまたはＣ1 −Ｃ4 アルキル−もしくはＣ
1 −Ｃ4 アルコキシ−置換−Ｃ5 −Ｃ12シクロアルキル
あるいはＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、
−ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 、ハロゲン、−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯ2
Ｍ、−ＰＯ3 Ｍ、−ＮＲ7 Ｒ8および−［+ ＮＲ 7 Ｒ8
Ｒ9 ］Ｘ- よりなる群から選択される１ないし３個の同
一もしくは異なる基により置換されているフェニルであ
り；基−ＰＲ2 Ｒ3 は式（II）：
【０００７】
【化７】
【０００８】で示される基であり；Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキルま
たはフェニルであり；Ｒ7 およびＲ8 は水素、Ｃ1 −Ｃ
12アルキルまたはフェニルであるか；またはＲ7 とＲ8
は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレンま
たは３−オキサ−１，５−ペンチレンであり；Ｒ9 は水
素またはＣ1 −Ｃ4 アルキルであり；Ｍは水素またはア
ルカリ金属であり；Ｘ-は一塩基酸のアニオンであり；
そして＊は不整炭素原子である）で示されるラセミ体、
ジアステレオマーまたはジアステレオマーの混合物の形
態での化合物に関する。
【０００９】アルキルとしてのＲ1 は直鎖または分岐鎖
であり、かつ好適には１ないし４個の炭素原子を含む。
代表例はメチル、エチル、ｎ−およびイソプロピル、ｎ
−、ｉｓｏ−およびｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチルならびにオクチルである。メチルおよび
エチルが好適であり、メチルが特に好適である。
【００１０】フェニルとしてのＲ1 は好適には１または
２個の置換基を含む。アルキル置換基は代表的にはメチ
ル、エチル、ｎ−およびイソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−
およびｔｅｒｔ−ブチルであってよく、メチルおよびエ
チルが好適である。アルコキシ置換基はメトキシ、エト
キシ、ｎ−およびイソプロポキシ、ｎ−、ｉｓｏおよび
ｔｅｒｔ−ブトキシであってよい。メトキシおよびエト
キシが好適である。
【００１１】アルキルとしてのＲ2 およびＲ3 は直鎖ま
たは分岐鎖であり、かつ好適には１ないし８個、最も好
適には１ないし４個の炭素原子を含む。代表例はメチ
ル、エチル、ｎ−およびイソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−
およびｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルならびにド
デシルである。メチル、エチル、ｎ−およびイソプロピ
ルならびにｎ−、ｉｓｏ−およびｔｅｒｔ−ブチルが好
適である。Ｒ2 およびＲ3 が同一であり、かつアルキル
である場合には、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル
が最も好適である。
【００１２】シクロアルキルであるＲ2 およびＲ3 は、
好適には５ないし８個、最も好適には５または６個の環
員炭素原子を含む。シクロアルキルの例はシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、シクロデシルおよびシクロドデシルである。シクロ
ペンチルおよびシクロヘキシルが好適であり、シクロヘ
キシルが特に好適である。
【００１３】シクロアルキルは好都合には１ないし３個
のアルキルまたはアルコキシ基により置換されていても
よい。そのような置換基の例は上記に示されている。メ
チルおよびエチルが好適であり、メトキシおよびエトキ
シもまた好適である。置換シクロアルキルは代表的には
メチル−およびメトキシシクロペンチルならびにメチル
−およびメトキシシクロヘキシルである。
【００１４】置換フェニルであるＲ2 およびＲ3 は、好
適には１または２個の置換基を含む。フェニルが２また
は３個の置換基を含む場合には、それらは同一または異
なるものである。
【００１５】アルキルおよびアルコキシ置換基の例は、
上記に示されている。フェニルの好適なアルキルおよび
アルコキシ置換基の例は、メチルおよびエチルならびに
メトキシおよびエトキシである。
【００１６】フェニルの置換基としてのハロゲンは、好
適には−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｂｒよりなる群から選択さ
れてよい。
【００１７】Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は直鎖または分岐鎖
であってよく、好適には１ないし８個、最も好適には１
ないし４個の炭素原子を含む。アルキル置換基の例は上
記に示されている。好適なアルキルはメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルであ
る。置換基−ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 は最も好適にはトリメチ
ルシリルである。
【００１８】酸フェニル置換基−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯ2 Ｍ
および−ＰＯ3 Ｍのなかで、基−ＳＯ3 Ｍが好適であ
る。Ｍは好適にはＨ、Ｌｉ、ＮａおよびＫである。
【００１９】アルキルとしてのＲ7 およびＲ8 は、好適
には１ないし６個、最も好適には１ないし４個の炭素原
子を含む。アルキルは好適には直鎖である。好適な例は
メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチルであ
る。アルキルとしてのＲ9 は好適にはメチルである。
【００２０】一塩基酸のアニオンとしてのＸ- は、好適
にはＣｌ- 、Ｂｒ- またはカルボン酸のアニオン、代表
的にはホーマート、アセタート、トリクロロアセタート
またはトリフェニルアセタートである。
【００２１】置換フェニルの代表例は、２−メチルフェ
ン−１−イル、３−メチルフェン−１−イル、４−メチ
ルフェン−１−イル、２−もしくは４−エチルフェン−
１−イル、２−もしくは４−イソプロピルフェン−１−
イル、２−もしくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェン−１−
イル、２−メトキシフェン−１−イル、３−メトキシフ
ェン−１−イル、４−メトキシフェン−１−イル、２−
もしくは４−エトキシフェン−１−イル、４−トリメチ
ルシリルフェン−１−イル、２−もしくは４−フルオロ
フェン−１−イル、２，４−ジフルオロフェン−１−イ
ル、２−もしくは４−クロロフェン−１−イル、２，４
−ジクロロフェン−１−イル、２，４−ジメチルフェン
−１−イル、３，５−ジメチルフェン−１−イル、２−
メトキシ−４−メチルフェン−１−イル、３，５−ジメ
チル−４−メトキシフェン−１−イル、３，５−ジメチ
ル−４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、２−も
しくは４−アミノフェン−１−イル、２−もしくは４−
メチルアミノフェン−１−イル、２−もしくは４−（ジ
メチルアミノ）フェン−１−イル、２−もしくは４−Ｓ
Ｏ3 Ｈ−フェン−１−イル、２−もしくは４−ＳＯ3 Ｎ
ａ−フェン−１−イル、２−もしくは４［+ ＮＨ 3 Ｃｌ
- ］−フェン−１−イル、３，４，５−トリメチルフェ
ン−１−イルまたは２，４，６−トリメチルフェン−１
−イルである。
【００２２】同一の置換基としてのＲ2 およびＲ3 は、
好適にはシクロヘキシル、２−もしくは４−メチルフェ
ン−１−イル、２−もしくは４−メトキシフェン−１−
イル、２−もしくは４−（ジメチルアミノ）フェン−１
−イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）フ
ェン−１−イルまたは３，５−ジメチル−４−メトキシ
フェン−１−イルである。
【００２３】Ｒ2 およびＲ3 が異なる置換基であある場
合には、Ｒ2 は好適にはフェニルであり、そしてＲ3 は
好適にはシクロヘキシル、２−もしくは４−メチルフェ
ン−１−イル、２−もしくは４−メトキシフェン−１−
イル、４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、３，
５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イ
ル、３，５−ジメチル−４−メトキシフェン−１−イル
または４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェン−１−イルであ
る。
【００２４】本発明の好適な実施態様において、Ｒ2 お
よびＲ3 は同一の置換基であり、かつシクロヘキシルで
ある。本発明の他の好適な実施態様において、Ｒ2 およ
びＲ3 は同一の置換基であり、かつｔｅｒｔ−ブチルま
たはｏ−アニシルである。
【００２５】本発明のさらに好適な実施態様において、
Ｒ2 はフェニルであり、そしてＲ3はｏ−アニシルであ
る。
【００２６】本発明の特に好適な実施態様において、式
（Ｉ）のＲ1 はメチルであり、Ｒ2およびＲ3 はそれぞ
れシクロヘキシルである。
【００２７】本発明の他の目的として、本発明は式
（Ｉ）の化合物の製造方法であって、式（III ）：
【００２８】
【化８】
【００２９】で示される化合物と式（IV）：
【００３０】
【化９】
【００３１】（上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記
と同義である）で示される化合物を，上昇した温度で不
活性溶媒の存在下に反応させることを特徴とする方法を
提供する。
【００３２】反応はそれ自体公知であり、T.Hayashi ら
によりBull.Chem.Soc.Jpn.,53,1136-1151 に記載されて
いる。式（III ）の化合物の製造法もまたこの文献に記
載されているか、または同様な方法で実施することがで
きる。式（IV）のホスフィンは公知であるか、または同
様な手法による公知の方法により得ることができる。
【００３３】反応温度は２０から１５０℃、好適には４
０から１００℃の範囲であってよい。適切な溶媒は極性
プロトン性および非プロトン性であり、単独または二種
もしくはそれ以上の溶媒の混合物として用いられてよ
い。溶媒の代表例はメタノールおよびエタノールのよう
なアルカノール類ならびにギ酸および酢酸のようなカル
ボン酸類である。
【００３４】式（Ｉ）の化合物は、式（III ）の化合物
がラセミ体、立体異性体の混合物または立体異性体とし
て用いられかどうかに依り、ラセミ体、立体異性体の混
合物または立体異性体として得られる。立体異性体の混
合物は公知の方法、好適にはクロマトグラフィーの方法
により、その立体異性体に分割することができる。
【００３５】式（Ｉ）の化合物は、それ自体公知の方
法、代表的には蒸留、抽出、結晶化および／またはクロ
マトグラフィー法により分離、精製することができる。
【００３６】式（Ｉ）の化合物はロジウムおよびイリジ
ウム錯体の配位子としての用途に適切である。本発明の
他の目的として、本発明は式（Ｖ）または（VI）：
【００３７】
【化１０】
【００３８】（式中、Ｘ1 は二つのＣ2 −Ｃ12オレフィ
ン類または一つのＣ5 −Ｃ12ジエンであり；ＺはＣｌ、
ＢｒまたはＩであり；Ａ1 - はオキシ酸または錯体酸の
アニオンであり；Ｍ1 はＲｈまたはＩｒであり；そして
Ｙは式（Ｉ）のジホスフィンである）で示される錯体に
関する。式（IV）の錯体が好適である。
【００３９】式（Ｉ）のジホスフィンに関して、前述の
ような好適性および例示が適用される。オレフィンとし
てのＸ1 は好適には２ないし６個、最も好適には２ない
し４個の炭素原子を含む。エチレンが特に好適である。
更なる例はプロペンおよび１−ブテンである。ジエンと
してのＸ1 は好適には５ないし８個の炭素原子を含む。
ジエンは鎖状または単環もしくは双環ジエンであってよ
い。ジエンの二つのオレフィン基は好適には一つまたは
二つのＣＨ2 基を介して結合している。代表例は１，３
−ペンタジエンン、シクロペンタジエン、１，５−ヘキ
サジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−もし
くは１，５−ヘプタジエン、１，４−もしくは１，５−
シクロヘプタジエン、１，４−もしくは１，５−オクタ
ジエン、１，４−もしくは１，５−シクロオクタジエ
ン、ノルボルナジエンである。Ｘ1は好適には二つのエ
チレン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタ
ジエンまたはノルボルナジエンである。
【００４０】式（Ｖ）のＺは好適にはＣｌまたはＢｒで
ある。式（VI）のＡ1 -の代表例はＣｌＯ4 -、ＦＳＯ3 -、
ＣＨ3 ＳＯ3 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＣ
ｌ6 -、ＡＳＦ6 -およびＳｂＦ6 -である。好適なＡ1 -はＣ
ｌＯ4 -、ＦＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -およびＳｂＦ6 -であ
る。
【００４１】新規な錯体はそれ自体公知な方法により、
式（Ｉ）の化合物と式［Ｍ1 （Ｘ1）Ｚ］2 またはＭ1
（Ｘ1 ）2 + Ａ1 -（式中、Ｍ1 、Ｘ1 、ＺおよびＡ1 -は
上記と同義である）で示される金属錯体との当量の反応
から得られる。この金属錯体はとりわけヨーロッパ特許
公開第0302021 号および米国特許5011995 号において知
られている。
【００４２】反応は好都合には不活性ガス、代表的には
アルゴン雰囲気下に、好都合には０から４０℃、好適に
は室温で実施される。溶媒または溶媒の混合物を、同時
に用いることが有利であり、それは好都合には炭化水素
類（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化
水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベン
ゼン）、アルカノール類（メタノール、エタノール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル）およびエーテル
類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル）またはその混合物類であ
る。新規な錯体は通常の方法により分離、精製すること
ができる。または水素化の前にその場所で調製し、次い
で水素化触媒として直接に溶解した形態で用いることも
できる。
【００４３】新規な錯体は炭素二重結合および炭素／ヘ
テロ原子二重結合を含むプロキラルな化合物、代表的に
はＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−ＮおよびＣ＝Ｃ−
Ｏから選択される基を有する化合物のエナンチオ区別水
素化の均質触媒の用途として卓越して適切である［とり
わけK.E.Koenig, The] Applicability of AsymmetricHo
mogeneous Catalysis, James D.Morrison（編集）, Asy
mmetric Synthesis,Vol.5, Academic Press, 1985 ］。
このような化合物の例はプロキラルオレフィン類、エナ
ミン類、イミン類およびケトン類である。驚くべき高収
量が、また通常の定量的化学転換においては短い反応時
間で得られる。特に、この新規な錯体で得られる非常に
高い光学収率は驚くべきことである。エナンチオマー過
剰率（ｅｅ）は９０％を超えてよい。式（Ｖ）および(V
I ）の錯体のラセミ体、立体異性体または立体異性体の
混合物を用いることができ、立体異性体または立体異性
体の混合物が好適である。
【００４４】本発明の他の目的として、本発明は炭素二
重結合または炭素／ヘテロ原子二重結合、特にＣ＝Ｃ、
Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−ＮまたはＣ＝Ｃ−Ｏ基を含む
プロキラルな化合物の不整水素化のための均質触媒とし
ての式（Ｖ）および（VI）新規な錯体の使用に関する。
好適な用途は非対称な、炭素二重結合類、ケチミン類お
よびケトン類の水素化のためのものである。式（Ｖ）お
よび（VI）のイリジウム錯体はプロキラルなＮ−アリル
ケチミン類を光学活性第二アミンへの水素化のための触
媒としてまた好適である。式（Ｖ）および（VI）のロジ
ウム錯体は炭素二重結合、例えばプロキラルな炭素二重
結合の水素化のための触媒として好適に用いられてい
る。
【００４５】本発明のさらに他の目的として、本発明は
均質反応条件下での炭素二重結合または炭素／ヘテロ原
子二重結合を含む化合物の不整水素化の方法であって、
温度範囲−２０℃ないし＋８０℃、水素圧１０4 ないし
１０7 Paそして式（Ｖ）または（VI）の錯体の触媒量の
存在下に該化合物を水素化することを特徴とする方法を
提供する。
【００４６】好適なプロキラルな化合物類は前記に述べ
られているそれらである。非対称ケチミン類およびケト
ン類は公知である。適切なＮ−アリルケチミンはとりわ
けヨーロッパ特許公開0256982 号に開示されている。Ｎ
−脂肪族ケチミン類はとりわけヨーロッパ特許公 0301
457 号に開示されている。そのようなイミン類は相当す
る不整なケトン類（それらは公知であり、公知の方法で
得られる）から製造することができる。適切な置換され
たアルケン類は上述したK.E.Koenigの出版物に記載され
ている。
【００４７】この方法は好適には温度範囲−１０から＋
５０℃、好適には水素圧が１０5 から６・１０6 Paで行
われる。
【００４８】触媒量は、好適には、式（Ｖ）または（V
I）の錯体に対し水素化されるべき化合物（基質）のモ
ル比が１００００ないし２０、さらに好適には５０００
ないし２０、特に２０００ないし４０、最も好適には１
０００ないし５０であるように選択される。
【００４９】この方法を行う好適な方法は、特に新規な
イリジウム触媒を用いる場合に、追加的なアンモニウム
またはアルカリ金属クロリド、ブロミドもしくはヨード
の同時使用を含む。この量は、式（Ｖ）または（VI）の
錯体に基づいて、代表的には０．１ないし１００、好適
には１ないし５０そして最も好適には２ないし２０当量
であってよい。ヨウ化物の添加が好適である。アンモニ
ウムは好適にはアルキル基に１ないし６個の炭素原子を
含むテトラアルキルアンモニウムであり、好適なアルカ
リ金属はリチウム、ナトリウムおよびカリウムである。
【００５０】水素化は溶媒の存在または溶媒なしで行う
ことができる。単独または混合して用いることのできる
適切な溶媒は、代表的には脂肪族および芳香族炭化水素
類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）；メタノ
ール、エタノール、プロパノールおよびブタノールのよ
うなアルコール類；ジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンのよう
なエーテル類；メチレンクロリド、クロロホルム、１，
１，２，２−テトラクロロエタンおよびクロロベンゼン
のようなハロゲン化炭化水素類；エチルアセタート、ブ
チルロラクトンまたはバレロラクトンのようなエステル
類およびラクトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンのようなカル
ボキサミド類およびラクタム類である。好適な混合物類
はアルコール類と芳香族炭化水素類、代表的にはメタノ
ール／ベンゼンまたはメタノール／トルエンのそれらで
ある。好適な溶媒はメタノールそれ自身またはベンゼン
とトルエンの混合物である。
【００５１】この新規な水素化の方法は、特に薬学およ
び農芸化学分野において生物学的に活性な化合物の製造
の有用な中間体である、光学的に純粋な化合物を得るこ
とを可能にする。従って、例えば除草管理のために使用
できる殺草性の５−イミダゾールカルボン酸誘導体（ヨ
ーロッパ特許公開0207563 号）は第二アミン、特にＮ−
カルボアルコキシメチルアミン類から製造することがで
きる。光学的に純粋なα−アミノカルボキシラート類は
ペプチド合成に適切である。有用な合成成分である光学
的に純粋なα−アミノカルボン酸類は不飽和アミノカル
ボン酸から得ることができる。
【００５２】
【実施例】以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明す
るものである。反応はアルゴン雰囲気下に行われた。化
学変換率はガスクロマトグラフィー［カラムＤＢ１７／
３０Ｗ（１５m ）：JCW Scientific INC.,USA 社製、温
度プログラム：６０／分２２０℃まで、△Ｔ：１０℃・
分-1］により測定した。光学収率およびエナチオマー過
剰率の測定は同様にガスクロマトグラフィー［カラムCh
irasil-Val、５０m:Alltech,USA 社製、Ｔ：１５０℃、
等温］により測定した。
【００５３】実施例Ａ１．｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２
−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル
ジシクロヘキシルホスフィン（Ａ） ｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセニル］｝エチル アセタート（（Ｒ）−
（Ｓ）−ＰＰＦＯＡｃ）［Bull.Chem.Soc.Jpn., に従い
調製した。］３．８８g （８．５mmol）、酢酸６０mlお
よびジシクロヘキシルホスフィン１．９ml（９．35mmo
l）を、アルゴン雰囲気下に２５mlのシュレンクフラス
コ中に順次に仕込み、次いで撹拌しながら５０℃まで
２．５時間加熱した。冷却した反応溶液にジエチルエー
テル１００mlを加えた。エーテル相を分離し、飽和食塩
水および炭酸水素ナトリウム水溶液で順次に繰り返し抽
出した。水相を合せ、さらに一回ジエチルエーテルで抽
出した。エーテル相を乾燥し、濃縮した。塩基性アルミ
ナでのクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチ
ル９：１）により精製し、つづく熱エタノールからの再
結晶により、橙色の結晶としてＡ４．２g （８１％）を
得た。 ［α］D 20 ：−３４９（ｃ＝１．０２５、ＣＨ3 Ｃ
ｌ）；ｍｐ：９５−１００℃；31P-NMR (CDCl3): 15.7
(d,J=30),-25.8(d,J=30).
【００５４】実施例Ａ２．｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２
−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル
ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｂ） ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン０．４２g
（１．６８mmol）を用いて、実施例Ａ１で述べた一般方
法をくりかえした。橙色の結晶としてＢ４９６mg（４６
％）を得た。31 P-NMR (CDCl3):-21.6(d,J=11),-25.3(d,J=11).
【００５５】実施例Ａ３．｛（Ｒ* ｐ）−（Ｒ）−１−
［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル］｝エチル フェニル−（２−メトキシフェニル）ホ
スフィン（Ｃ） フェニル−（２−メトキシフェニル）ホスフィン０．３
６g （１．６８mmol）を用いて、実施例Ａ１で述べた一
般方法をくりかえした。橙色の結晶としてＣ５５５mg
（５４％）を得た。31 P-NMR (CDCl3):-6.1(d,J=16),-25.5(d,J=16)（一次立
体異性体）；-7.9(d,J=14),-25.1(d,J=14)（二次立体異
性体）。
【００５６】実施例Ａ４．［ノルボルナジエン−
｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセニル］｝エチル−ジシクロヘキシルホスフ
ィノロジウムテトラフロオロボラート］（Ｄ） ２５mlのシュレンクフラスコ中に、ビス（ノルボルナジ
エン）ロジウムテトラフルオロボラート１００mg（０．
２６７mmol）をメタノール／メチレンクロリド（１：
１）混合溶媒１０ml中にアルゴン雰囲気下で溶解し、次
いでＡ１５９mg（０．２６７mmol）を加えた。この反応
溶液を室温で６０分間撹拌し、溶媒を高真空下に留去し
た。粗生成物をメチレンクロリド４mlに溶解した。ジエ
チルエーテル１５mlを加え、沈殿させ、橙色の結晶とし
てＤ１９２mg（８２％）を得た。31 P-NMR (CDCl3):23.1(JRhP=153,JPP=36),52.6(JRhP=15
4,JPP=36).
【００５７】実施例Ａ５．｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２
−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｅ） （Ｒ）−（Ｓ）−ＰＰＦＯＡｃ１g （２．２mmol）およ
びジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．３７g を用い
て、実施例Ａ１で述べた一般方法をくりかえした。橙色
の結晶としてＥ７０４mg（５９％）を得た。31 P-NMR (CDCl3):49.9(d,J=50),-26.1(d,J=50).
【００５８】実施例Ａ６．｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２
−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル−
ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン
（Ｆ） （Ｒ）−（Ｓ）−ＰＰＦＯＡｃ０．５g （１．１mmol）
およびビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフ
ィン０．３７g を用いて、実施例Ａ１で述べた一般方法
をくりかえした。橙色の結晶としてＦ３１３mg（４７
％）を得た。３１ Ｐ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：−６．８（ｄ，Ｊ＝
１７），−２５．０（ｄ，Ｊ＝１７）．
【００５９】実施例Ａ７．｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２
−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル−
ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｇ） （Ｒ）−（Ｓ）−ＰＰＦＯＡｃ０．５４８ｇ （１．２
mmol）およびビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン
０．２９g （１．３mmol）を用いて、実施例Ａ１で述べ
た一般方法をくりかえした。橙色の泡状物としてＧ０．
３g （３９％）を得た。31 P-NMR (CDCl3):2.5(d,J=17),-25.5(d,J=16).
【００６０】実施例Ａ８．｛（ＲP ）−（Ｒ）−１−
［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル］｝エチル−（２−メトキシフェニル）フェニルホス
フィン（Ｈ） ジアステレオアイソマーＣの混合物２．７９３g を、
［Ｐｄ2 Ｃｌ2 （Ｒ）−（＋）−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨＣＨ3 Ｎ
（ＣＨ3 ）2 ）2 ］１．３２５g （２．３mmol）をメタ
ノール２５mlに懸濁した懸濁液に加えた。得られた赤色
溶液を室温で３０分間撹拌し、次いで濾過した。ＮＨ4
ＰＦ6 ０．３７２g （２．３mmol）を水６mlに溶解した
溶液を徐々に滴下し、橙色の懸濁液をさらに１６時間撹
拌した。濾過により黄色沈殿物を捕集し、メタノール
（５０％）２０mlおよびジエチルエーテル２０mlで洗浄
した（濾液Ｉの処理は実施例Ａ９で述べた）。アセトン
から二回再結晶して［Ｐｄ（Ｒ）−（＋）−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ
ＨＣＨ3 Ｎ（ＣＨ3 ）2 （Ｈ）］１．４g （６１％）を
得た。31 P-NMR (CDCl3):57.0(d,J=43.8),4.7(d,J=43.8).
【００６１】［Ｐｄ（Ｒ）−（＋）−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨＣＨ
3 Ｎ（ＣＨ3 ）2 （Ｈ）］１．２g（１．１９mmol）を
アセトン９mlおよび塩酸（１０N ）０．８mlの混合物に
溶解し、還流温度で１０分間撹拌した。次いで、室温で
水２０mlを加えた。橙色の懸濁液を濃縮し、濾過した。
橙赤色固体を水で洗浄し、高真空下に乾燥した。この固
体をメタノール２０mlに懸濁した懸濁液に、ＫＣＮ３．
０g （４６．１mmol）を添加した。水１０mlおよびジク
ロロメタン１５mlを加えると二相となった。有機相をＭ
ｇＳＯ4 で乾燥し、濃縮した。橙色粉末のクロマトグラ
フィー（塩基性アルミナ、ヘキサン／酢酸エチル＝９：
１）により、定量的に遊離配位子Ｈを得た。エタノール
からの再結晶により純粋なジアステレオアイソマー配位
子０．５８９g （８１．４％）を得た。31 P-NMR (CDCl3):-6.1(d,J=16),-25.5(d,J=16).
【００６２】実施例Ａ９．｛（ＳP ）−（Ｒ）−１−
［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル］｝エチル−（２−メトキシフェニル）フェニルホス
フィン（Ｊ） 実施例Ａ８で述べた一般方法をくりかえした。実施例Ａ
８で得た濾液Ｉを、ＮＨ4 ＰＦ6 ０．５g （３．１mmo
l）を水６mlに溶解した溶液と反応させた。赤褐色沈殿
物を濾過により捕集し、メタノール（５０％）２０mlお
よびジエチルエーテル２０mlで洗浄した。アセトン／ジ
エチルエーテルから二回再結晶して赤色結晶１．２g
（５２％）を得た。31 P-NMR (CDCl3):30.6(d,J=43.5),36.2(d,J=43.5). ［Ｐｄ（Ｒ）−（＋）−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨＣＨ3 Ｎ（ＣＨ
3 ）2 ］（Ｊ）１．２g （１．１９mmol）をＫＣＮと実
施例Ａ８に述べたように反応させ、純粋なジアステレオ
アイソマーＪ０．６１７g （８５％）を得た。31 P-NMR (CDCl3):-7.9(d,J=14),-25.1(d,J=14)．
【００６３】実施例Ａ１０．｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−
２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル
−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン
（Ｋ） （Ｒ）−（Ｓ）−ＰＰＦＯＡｃ１．０g （２．２mmol）
およびビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフ
ィン０．８２ｇ（２．５５mmol）を用いて、実施例１に
述べた一般方法をくりかえした。橙色の結晶としてＫ
１．２０g （７６％）を得た。31 P-NMR (CDCl3):6.6(d,J=24),-26.4(d,J=24) ．
【００６４】実施例Ｂ１．Ｎ−アセチルアニリン メチ
ルエステルの調製 ［Ｒｈ（ノルボルナジエン）2 ］ＢＦ4 １２．９mg
（０．０３４mmol）、Ａ１９．０mg（０．０３７mmol）
およびメタノール５mlからなる触媒溶液（アルゴン雰囲
気下で調製）を鋼鉄製キャピラリーでアルゴン雰囲気下
ガラス反応容器に移した。次いで、Ｚ−メチル−２−ア
セトアミドシンナマート（基質）７５０mg（３．４２mm
ol）およびメタノール５mlの溶液を同様な方法で加え
た。基質／触媒のモル比は１００である。次いで、０．
１MPa の圧力の水素で三回のサイクルで水素化を行い、
水素圧力を０．１０８MPa に調節した。この反応混合物
を２５℃で３０分撹拌し、次いでフラスコへ移し、溶媒
をロータリーエバポレーターで留去した。化学転換率は
１００％であり、Ｎ−アセチルアニリン メチルエステ
ルを９４％のエナチオマー過剰率で得た。
【００６５】実施例Ｂ２．Ｎ−アセチルアニリン メチ
ルエステルの調製 反応条件を以下のように変更して、実施例Ｂ１で述べた
一般方法をくりかえした：Ｂ２４．４mg（０．０３７mm
ol）、反応時間１時間、水素圧５０bar 。転換率は１０
０％であり、ｅｅは８３％（Ｒ）であった。
【００６６】実施例Ｂ３．Ｎ−アセチルアニリン メチ
ルエステルの調製 反応条件を以下のように変更して、実施例Ｂ１で述べた
一般方法をくりかえした：［Ｒｈ（ノルボルナジエン）
2 ］ＢＦ4 ８．３mg（０．０２２mmol）、Ｃ（二つのス
テレオアイソマーの比は１）１５mg（０．０２５mmo
l）、Ｚ−メチル−２−アセトアミドシンナマート０．
４９mg（２．２２mmol）、反応時間２時間。転換率は１
００％であり、ｅｅは７９％（Ｒ）であった。
【００６７】実施例Ｂ４．ジメチル−２−メチルサクシ
ナートの調製 反応条件を以下のように変更して、実施例Ｂ１で述べた
一般方法をくりかえした：［Ｒｈ（ノルボルナジエン）
2 ］ＢＦ4 １１．８mg（０．０３２mmol）、Ａ２０．７
mg（０．０３５mmol）、ジメチルイタコナート０．５mg
（３．２mmol）、反応時間３０分。転換率は１００％で
あり、ｅｅは＞９５％であった。
【００６８】実施例Ｂ５．Ｎ−アセチルアニリン メチ
ルエステルの調製 反応条件を以下のように変更して、実施例Ｂ１で述べた
一般方法をくりかえした：［Ｒｈ（ノルボルナジエン）
Ｃｌ］2 ３．９mg（０．００８５mmol）、Ｅ１０．３mg
（０．０１９mmol）、溶媒：トルエン／メタノール（１
０：１）１１ml、水素圧１５bar 、温度：０℃、反応時
間２０時間。転換率は１００％であり、ｅｅは７３．６
％（Ｒ）であった。
【００６９】実施例Ｂ６．Ｎ−（２’，６’−ジメチル
フェニル）−１−メトキシメチルエチルアミンの調製 反応条件を以下のように変更して、実施例Ｂ１で述べた
一般方法をくりかえした：［Ｉｒ（１，５−シクロオク
タジエン）Ｃｌ］2 ５．３mg（０．００７９mmol）、Ａ
１０．２mg（０．０１７mmol）およびテトラヒドロフラ
ン／ジクロロメタン（１：１）の５ml中のテトラブチル
アンモニウムヨージド１１．９mgからなる触媒溶液を調
製した。テトラヒドロフラン溶液中のＮ−（２’，６’
−ジメチルフェニル）−１−メトキシメチルエチレンジ
アミン１．５g （７．８mmol）からなる基質溶液を用い
た。水素化は圧力４０bar の水素で行った。反応温度は
３０℃であった。９１時間後に、転換率は９０％であ
り、ｅｅは５９％（Ｒ）であった。
【００７０】実施例Ｂ７．Ｎ−（２’，６’−ジメチル
フェニル）−１−メトキシメチルエチルアミンの調製 反応条件を以下のように変更して、実施例Ｂ１で述べた
一般方法をくりかえした：［Ｉｒ（１，５−シクロオク
タジエン）Ｃｌ］2 ５．３mg（０．００７９mmol）およ
びＧ１１．１mg（０．０１７mmol）からなる触媒溶液を
調製した。反応時間：２０時間。転換率は１００％であ
り、ｅｅは５６．６％（Ｒ）であった。
【００７１】実施例Ｂ８．メチル−２−ヒドロキシ−２
−フェニルアセトンの調製 反応条件を以下のように変更して、実施例Ｂ１で述べた
一般方法をくりかえした：［Ｒｈ（ノルボルナジエン）
Ｃｌ］2 ３．９mg（０．００８２mmol）；Ｅ９．７mg
（０．０１８mmol）；メチルフェニルグリオキシラート
（基質）０．２６８mg（１．６４mmol）；溶媒トルエン
ン１０ml; 水素４０bar ；反応温度７０℃；反応時間：
２０時間。転換率は１００％であり、ｅｅは４１％であ
った。
【００７２】実施例Ｂ９．Ｎ−アセチルアニリンの調製 反応条件を以下のように変更して、実施例Ｂ１で述べた
一般方法をくりかえした：アセトアミドケイ皮酸（基
質）０．８３g （３．４３mmol）。転換率は１００％で
あり、ｅｅは８１％であった。
【００７３】実施例Ｂ１０．Ｎ−アセチルアニリンメチ
ルエステルの調製 反応条件を以下のように変更して、実施例Ｂ１で述べた
一般方法をくりかえした：Ｈ１８．３mg（０．０３７mm
ol）。転換率は１００％であり、ｅｅは７９％であっ
た。
【００７４】実施例Ｂ１１．エチル−４−フェニル−２
−ヒドロキシブチラートの調製 反応条件を以下のように変更して、実施例Ｂ１で述べた
一般方法をくりかえした：エチル−４−フェニル−２−
ヒドロキシブチラート（基質）０．３５２mg（１．７mm
ol）；溶媒トルエンン／メタノール（１：１）１０ml;
水素５０bar ；反応温度５０℃；反応時間：１９時間。
転換率は１００％であり、ｅｅは４４％（Ｒ）であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 45/41 7457−4Ｈ 45/64 7457−4Ｈ 49/245 7457−4Ｈ 67/303 8018−4Ｈ 217/08 7457−4Ｈ 235/16 7106−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 19/00 7537−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フェリックス スピンドラー スイス国 4656 スタールキルヒ−ヴィル ニーデラムトシュトラーセ 415 (72)発明者 ナディア ザネッチ スイス国 8049 チューリヒ イムビスビ ュールシュトラーセ 59 (72)発明者 アミナ ティジャニ フランス国 68520 バーンハウプト−ル −ハウト リュ プリンシパル 71

Claims (48)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ8 アルキル、フェニルまたは１
    ないし３個の、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルもしくはＣ1 −Ｃ4
    アルコキシ基により置換されているフェニルであり；Ｒ
    2 およびＲ3 は、同一であり、そしてＣ1 −Ｃ12アルキ
    ル、Ｃ5 −Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−
    もしくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシ−置換−Ｃ5 −Ｃ12シク
    ロアルキル、またはＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 ア
    ルコキシ、−ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 、ハロゲン、−ＳＯ3
    Ｍ、−ＣＯ2 Ｍ、−ＰＯ3 Ｍ、−ＮＲ7 Ｒ8 および−
    ［+ ＮＲ 7 Ｒ8 Ｒ9 ］Ｘ- よりなる群から選択される１
    ないし３個の同一もしくは異なる基により置換されてい
    るフェニルであるか；あるいはＲ2 およびＲ3 は、異な
    り、そしてＣ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ5 −Ｃ12シクロアル
    キル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−もしくはＣ1 −Ｃ4 アルコ
    キシ−置換−Ｃ5 −Ｃ12シクロアルキルあるいはＣ1 −
    Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5
    Ｒ6 、ハロゲン、−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯ2 Ｍ、−ＰＯ3
    Ｍ、−ＮＲ7 Ｒ8 および−［+ ＮＲ 7 Ｒ8 Ｒ9 ］Ｘ- よ
    りなる群から選択される１ないし３個の同一もしくは異
    なる基により置換されているフェニルであり；基−ＰＲ
    2 Ｒ3 は式（II）： 【化２】 で示される基であり；Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞ
    れ互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキルまたはフェニル
    であり；Ｒ7 およびＲ8 は水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキルま
    たはフェニルであるか；またはＲ7 とＲ8 は、一緒にな
    って、テトラメチレン、ペンタメチレンまたは３−オキ
    サ−１，５−ペンチレンであり；Ｒ9 は水素またはＣ1
    −Ｃ4 アルキルであり；Ｍは水素またはアルカリ金属で
    あり；Ｘ-は一塩基酸のアニオンであり；そして＊は不
    整炭素原子である）で示されるラセミ体、ジアステレオ
    マーまたはジアステレオマーの混合物の形態での化合
    物。
  2. 【請求項２】 アルキルとしてのＲ1 が直鎖である請求
    項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  3. 【請求項３】Ｒ1 がＣ1 −Ｃ4 アルキルである請求項２
    記載の式（Ｉ）の化合物。
  4. 【請求項４】Ｒ1 がメチルまたはエチルである請求項３
    記載の式（Ｉ）の化合物。
  5. 【請求項５】Ｒ1 がフェニルまたは１ないし２個のＣ1
    −Ｃ4 アルキルもしくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシ基で置換
    されているフェニルである請求項１記載の式（Ｉ）の化
    合物。
  6. 【請求項６】 アルキルとしてのＲ2 およびＲ3 が直鎖
    または分岐鎖である請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  7. 【請求項７】 Ｒ2 およびＲ3 がＣ1 −Ｃ8 アルキルで
    ある請求項６記載の式（Ｉ）の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｒ2 およびＲ3 が同一であり、そしてイ
    ソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである請求項６記載
    の式（Ｉ）の化合物。
  9. 【請求項９】 シクロアルキルとしてのＲ2 およびＲ3
    が５ないし８個の環員炭素原子を含む請求項１記載の式
    （Ｉ）の化合物。
  10. 【請求項１０】 シクロアルキルとしてのＲ2 およびＲ
    3 がシクロペンチルまたはシクロヘキシルである請求項
    ９記載の式（Ｉ）の化合物。
  11. 【請求項１１】 置換フェニル基としてのＲ2 およびＲ
    3 が、２−メチルフェン−１−イル、３−メチルフェン
    −１−イル、４−メチルフェン−１−イル、２−または
    ４−エチルフェン−１−イル、２−または４−イソプロ
    ピルフェン−１−イル、２−または４−ｔｅｒｔ−ブチ
    ルフェン−１−イル、２−メトキシフェン−１−イル、
    ３−メトキシフェン−１−イル、４−メトキシフェン−
    １−イル、２−または４−エトキシフェン−１−イル、
    ４−トリメチルシリルフェン−１−イル、２−または４
    −フルオロフェン−１−イル、２，４−ジフルオロフェ
    ン−１−イル、２−または４−クロロフェン−１−イ
    ル、２，４−ジクロロフェン−１−イル、２，４−ジメ
    チルフェン−１−イル、３，５−ジメチルフェン−１−
    イル、２−メトキシ−４−メチルフェン−１−イル、
    ３，５−ジメチル−４−メトキシフェン−１−イル、
    ３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）フェン−１
    −イル、２−または４−アミノフェン−１−イル、２−
    または４−メチルアミノフェン−１−イル、２−または
    ４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、２−または
    ４−ＳＯ3 Ｈ−フェン−１−イル、２−または４−ＳＯ
    3 Ｎａ−フェン−１−イル、２−または４［+ ＮＨ 3 Ｃ
    ｌ- ］−フェン−１−イル、３，４，５−トリメチルフ
    ェン−１−イル及び２，４，６−トリメチルフェン−１
    −イルよりなる群から選択される請求項１記載の式
    （Ｉ）の化合物。
  12. 【請求項１２】 Ｒ2 およびＲ3 がシクロヘキシル、２
    −または４−メチルフェン−１−イル、２−または４−
    メトキシフェン−１−イル、２−または４−（ジメチル
    アミノ）フェン−１−イル、３，５−ジメチル−４−
    （ジメチルアミノ）フェン−１−イルおよび３，５−ジ
    メチル−４−メトキシフェン−１−イルよりなる群から
    選択される同一の置換基である請求項１記載の式（Ｉ）
    の化合物。
  13. 【請求項１３】 Ｒ2 およびＲ3 が異なり、そしてＲ2
    がフェニルであり、Ｒ3 がシクロヘキシル、２−または
    ４−メチルフェン−１−イル、２−または４−メトキシ
    フェン−１−イル、４−（ジメチルアミノ）フェン−１
    −イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）フ
    ェン−１−イルおよび３，５−ジメチル−４−メトキシ
    フェン−１−イルおよび４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェン
    −１−イルよりなる群から選択される請求項１記載の式
    （Ｉ）の化合物。
  14. 【請求項１４】 Ｒ2 およびＲ3 が同一の置換基であ
    り、そしてシクロヘキシルである請求項１記載の式
    （Ｉ）の化合物。
  15. 【請求項１５】 Ｒ2 およびＲ3 が同一の置換基であ
    り、そしてｔｅｒｔ−ブチルまたはｏ−アニシルである
    請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  16. 【請求項１６】 Ｒ2 がフェニルであり、そしてＲ3 が
    ｏ−アニシルである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  17. 【請求項１７】 Ｒ1 がメチルであり、Ｒ2 およびＲ3
    がそれぞれシクロヘキシルである請求項１記載の式
    （Ｉ）の化合物。
  18. 【請求項１８】 請求項１の式（Ｉ）の化合物の製造方
    法であって、式（III ）： 【化３】 で示される化合物と式（IV）： 【化４】 （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は請求項１と同義で
    ある）で示される化合物を、上昇した温度で不活性溶媒
    の存在下に反応させることを特徴とする方法。
  19. 【請求項１９】 式（Ｖ）または（VI）： 【化５】 （式中、Ｘ1 は二つのＣ2 −Ｃ12オレフィン類または一
    つのＣ5 −Ｃ12ジエンであり；ＺはＣｌ、ＢｒまたはＩ
    であり；Ａ1 - はオキシ酸または錯体酸(complexacid)
    のアニオンであり；Ｍ1 はＲｈまたはＩｒであり；そし
    てＹは請求項１の式（Ｉ）の化合物である）で示される
    錯体。
  20. 【請求項２０】 式（VI）の錯体である請求項１９記載
    の錯体。
  21. 【請求項２１】 Ｘ1 が二つのエチレン、１，５−ヘキ
    サジエン、１，５−シクロオクタジエンまたはノルボル
    ナジエンである請求項１９記載の錯体。
  22. 【請求項２２】 ＺがＣｌまたはＢｒである請求項１９
    記載の錯体。
  23. 【請求項２３】 ＺがＣｌＯ4 -、ＦＳＯ3 -、ＣＨ3 ＳＯ
    3 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＡＳ
    Ｆ6 -およびＳｂＦ6 -よりなる群から選択される請求項１
    ９記載の錯体。
  24. 【請求項２４】 アルキルとしてのＲ1 が直鎖である請
    求項１９記載の錯体。
  25. 【請求項２５】 Ｒ1 がＣ1 −Ｃ4 アルキルである請求
    項１９記載の錯体。
  26. 【請求項２６】 Ｒ1 がメチルまたはエチルである請求
    項１９記載の錯体。
  27. 【請求項２７】 Ｒ1 がフェニルまたは１ないし２個の
    Ｃ1 −Ｃ4 アルキルもしくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシ基で
    置換されているフェニルである請求項１９記載の錯体。
  28. 【請求項２８】 アルキルとしてのＲ2 およびＲ3 が直
    鎖または分岐鎖である請求項１９記載の錯体。
  29. 【請求項２９】 Ｒ2 およびＲ3 がＣ1 −Ｃ8 アルキル
    である請求項２８記載の錯体。
  30. 【請求項３０】 Ｒ2 およびＲ3 が同一であり、そして
    イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである請求項２８
    記載の錯体。
  31. 【請求項３１】 シクロアルキルとしてのＲ2 およびＲ
    3 が５ないし８個の環員炭素原子を含む請求項１９記載
    の錯体。
  32. 【請求項３２】 シクロアルキルとしてのＲ2 およびＲ
    3 がシクロペンチルまたはシクロヘキシルである請求項
    ３１記載の錯体。
  33. 【請求項３３】 置換フェニル基としてのＲ2 およびＲ
    3 が、２−メチルフェン−１−イル、３−メチルフェン
    −１−イル、４−メチルフェン−１−イル、２−または
    ４−エチルフェン−１−イル、２−または４−イソプロ
    ピルフェン−１−イル、２−または４−ｔｅｒｔ−ブチ
    ルフェン−１−イル、２−メトキシフェン−１−イル、
    ３−メトキシフェン−１−イル、４−メトキシフェン−
    １−イル、２−または４−エトキシフェン−１−イル、
    ４−トリメチルシリルフェン−１−イル、２−または４
    −フルオロフェン−１−イル、２，４−ジフルオロフェ
    ン−１−イル、２−または４−クロロフェン−１−イ
    ル、２，４−ジクロロフェン−１−イル、２，４−ジメ
    チルフェン−１−イル、３，５−ジメチルフェン−１−
    イル、２−メトキシ−４−メチルフェン−１−イル、
    ３，５−ジメチル−４−メトキシフェン−１−イル、
    ３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）フェン−１
    −イル、２−または４−アミノフェン−１−イル、２−
    または４−メチルアミノフェン−１−イル、２−または
    ４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、２−または
    ４−ＳＯ3 Ｈ−フェン−１−イル、２−または４−ＳＯ
    3 Ｎａ−フェン−１−イル、２−または４［+ ＮＨ 3 Ｃ
    ｌ- ］−フェン−１−イル、３，４，５−トリメチルフ
    ェン−１−イル及び２，４，６−トリメチルフェン−１
    −イルよりなる群から選択される請求項１９記載の錯
    体。
  34. 【請求項３４】 Ｒ2 およびＲ3 がシクロヘキシル、２
    −または４−メチルフェン−１−イル、２−または４−
    メトキシフェン−１−イル、２−または４−（ジメチル
    アミノ）フェン−１−イル、３，５−ジメチル−４−
    （ジメチルアミノ）フェン−１−イルおよび３，５−ジ
    メチル−４−メトキシフェン−１−イルよりなる群から
    選択される同一の置換基である請求項１９記載の錯体。
  35. 【請求項３５】 Ｒ2 およびＲ3 が異なり、そしてＲ2
    がフェニルであり、Ｒ3 がシクロヘキシル、２−または
    ４−メチルフェン−１−イル、２−または４−メトキシ
    フェン−１−イル、４−（ジメチルアミノ）フェン−１
    −イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）フ
    ェン−１−イルおよび３，５−ジメチル−４−メトキシ
    フェン−１−イルおよび４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェン
    −１−イルよりなる群から選択される請求項１９記載の
    錯体。
  36. 【請求項３６】 Ｒ2 およびＲ3 が同一の置換基であ
    り、そしてシクロヘキシルである請求項１９記載の錯
    体。
  37. 【請求項３７】 Ｒ2 およびＲ3 が同一の置換基であ
    り、そしてｔｅｒｔ−ブチルまたはｏ−アニシルである
    請求項１９記載の錯体。
  38. 【請求項３８】 Ｒ2 がフェニルであり、そしてＲ3 が
    ｏ−アニシルである請求項１９記載の錯体。
  39. 【請求項３９】 Ｒ1 がメチルであり、Ｒ2 およびＲ3
    がそれぞれシクロヘキシルである請求項１９記載の錯
    体。
  40. 【請求項４０】 炭素二重結合または炭素／ヘテロ原子
    二重結合を含むプロキラルな化合物の不整水素化のため
    の均質触媒としての請求項１９記載の式（Ｖ）または
    （VI）の錯体の用途。
  41. 【請求項４１】 非対称な、炭素二重結合、ケチミンお
    よびケトンの水素化のための請求項４０記載の用途。
  42. 【請求項４２】 式（Ｖ）および（VI）のロジウム錯体
    を用いる非対称炭素二重結合の水素化のための請求項４
    ０記載の用途。
  43. 【請求項４３】 均質反応条件下での炭素二重結合また
    は炭素／ヘテロ原子二重結合を含む化合物の不整水素化
    の方法であって、温度範囲−２０℃ないし＋８０℃、水
    素圧１０4 ないし１０7 Paおよび請求項１９記載の式
    （Ｖ）または（VI）の錯体の触媒量の存在下に該化合物
    を水素化することを特徴とする方法。
  44. 【請求項４４】 水素圧が１０5 から６・１０6 Paであ
    る請求項４３記載の方法。
  45. 【請求項４５】 温度が−１０から＋５０℃の範囲であ
    る請求項４３記載の方法。
  46. 【請求項４６】 触媒の量が、式（Ｖ）または（VI）の
    錯体に対し水素化されるべき化合物（基質）のモル比が
    １００００ないし２０であるように選択される請求項４
    ３記載の方法。
  47. 【請求項４７】 反応を溶媒の存在下に行う請求項４３
    記載の方法。
  48. 【請求項４８】 溶媒がメタノールまたはメタノールと
    ベンゼンまたはトルエンとの混合溶媒である請求項４３
    記載の方法。
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