JP5017098B2 - 均一系のエナンチオ選択的水素化触媒のためのフェロセニル配位子 - Google Patents
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Description
両方のR1は、独立に、水素原子又はC1−C4−アルキルであり、かつR'1は、C1−C4−アルキルであり;
X1及びX2は、それぞれ相互に独立に、第2級ホスフィン基であり;
R2は、水素、R01R02R03Si−、C1−C18−アシル(ハロゲン、ヒドロキシ、C1−C8−アルコキシ又はR04R05N−により置換されている)、又はR06−X01−C(O)−であり;
R01、R02及びR03は、それぞれ相互に独立に、C1−C12−アルキル、非置換又はC1−C4−アルキル−若しくはC1−C4−アルコキシ−置換のC6−C10−アリール又はC7−C12−アラルキルであり;
R04及びR05は、それぞれ相互に独立に、水素、C1−C12−アルキル、C3−C8−シクロアルキル、C6−C10−アリール又はC7−C12−アラルキルであるか、あるいはR04及びR05は、一緒になってトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン又は3−オキサペンチレンであり;
R06は、C1−C18−アルキル、非置換又はC1−C4−アルキル−若しくはC1−C4−アルコキシ−置換のC3−C8−シクロアルキル、C6−C10−アリール又はC7−C12−アラルキルであり;
X01は、−O−又は−NH−であり;
Tは、C6−C20−アリーレンであり;
vは、0又は1〜4の整数であり;
X1は、T−C*結合に対してオルト位に結合しており;そして
*は、ラセミ体の若しくはエナンチオマーとして純粋なジアステレオマーの混合物、又は純粋なラセミ体の若しくはエナンチオマーとして純粋なジアステレオマーを意味する]で示される化合物を提供する。
A1は、式(I)又は(I')、好ましくは(Ia)〜(If)の化合物の1つであり、
Lは、同一であるか又は異なる単座のアニオン性又は非イオン性配位子を表すか、あるいはLは、同一であるか又は異なる二座のアニオン性又は非イオン性配位子を表し;
nは、Lが単座配位子であるとき、2、3又は4であるか、あるいはnは、Lが二座配位子であるとき、1又は2であり;
zは、1、2又は3であり;
Meは、Rh、Ir及びRuよりなる群から選択される金属であり;この金属は酸化状態:0、1、2、3又は4をとるものであり;
E-は、オキソ酸又は錯酸のアニオンであり;そして
アニオン配位子は、金属の酸化状態:1、2、3又は4の電荷と釣り合いをとる]に対応していてもよい。
A1は、式(I)又は(I')、好ましくは(Ia)又は(Ib)の化合物の1つであり、
Me2は、ロジウム又はイリジウムであり;
Yは、2個のオレフィン又は1個のジエンを表し;
Zは、Cl、Br又はIであり;そして
E-は、オキソ酸又は錯酸のアニオンである]に対応する。
例A1:式(1)の化合物の調製
アルゴン注入口を備えた250ml丸底フラスコ中で、フェロセニル化合物(a)(1.47g、2.29mmol)を無水TBME(30ml)と無水トルエン(6ml)との混合物に溶解して、この溶液を0℃に冷却した。HCl溶液(ジエチルエーテル中2M;4.57ml、9.14mmol、4.00当量)を滴下により加えると、無色の油状物が容器の壁に沈着した。0℃で一晩(14時間)撹拌後、油ポンプで真空にして溶液を蒸発乾固した。TBME(20ml)を加え、得られた白色沈殿物をアルゴン下で浸漬フリットを用いて濾別した。黄色の濾液を−30℃に冷却して、フェニルMgBr溶液(THF中1M;11.45ml、11.45mmol、5.00当量)を滴下により加えた。この反応混合物を5時間RTまで温めながら撹拌して、飽和NaHCO3溶液(50ml)を用いて加水分解した。有機相を分離し、水相をTBME(100ml)で抽出し、合わせた有機相をNa2SO4で乾燥して、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。この粗生成物をトルエン(10ml)にアルゴン下で溶解して、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)(767mg、5.04mmol、2.2当量)を加えた。この反応混合物を80℃で2時間撹拌し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル100g、n−ヘプタン/TBME、5:1)により精製した。ホスファン(1)を黄色の固体として得た(953mg、75%)。
例B1: 式(A)の(S)−1−ジフェニルホスフィノ−2−[α−(S)−ヒドロキシ(o−ジフェニルホスフィノフェニル)メチル]フェロセンの調製
一般法: アルゴンを充填したシュレンク(Schlenk)管中で、例えば、[Rh(ノルボルナジエン)2]BF4 4.73mg(0.01265mmol)又は別の金属錯体とジホスフィン配位子8.96mg(0.0133mmol)を脱気メタノール5mlに溶解することにより、触媒溶液を調製する。
例D1: trans−アセトアミドケイ皮酸メチルの水素化
trans−アセトアミドケイ皮酸メチル0.555g(2.53mmol)及び脱気メタノール5mlを、アルゴンを充填したシュレンク管に間断なく導入した。[Rh(ノルボルナジエン)2]BF4 4.73mg(0.01265mmol)、配位子A 8.77mg(0.0133mmol)及び脱気メタノール5mlからなる触媒溶液を、アルゴンを充填した第2のシュレンク管中で調製した。次にこの溶液と触媒溶液を、鋼製毛細管を用いて、アルゴンを充填した50mlガラス反応器に間断なく移した。基質/触媒の比(s/c)は200とした。反応器を閉じて、4回のフラッシングサイクル(1barの水素まで加圧)を利用して1.05barの圧力を設定した。オートクレーブを25℃にサーモスタットで調温して、スターラーのスイッチを入れることにより反応を開始させた。この反応器を1時間撹拌した。反応器を開いた後、帯赤色の反応溶液を単離した。変換率は定量的であった(GC及び1H−NMRを用いて測定)。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することにより、99.1%ee(GCを用いて測定;カラム:キラシル(Chirasil)−L−Val)のエナンチオマー純度を有する定量的収率の(S)−N−アセチルフェニルアラニンのメチルエステルを得た。
例D1と同様の方法を利用した。イタコン酸ジメチル0.4g(2.53mmol)を出発物質として使用し、そしてA 8.77mg(0.0133mmol)を配位子として使用した。変換率は100%であった。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することにより、99.5%eeのエナンチオマー純度を有する定量的収率の(2R)−コハク酸ジメチルを得た。
例D2と同様の方法を利用した。メトキシ−タニアフォス8.96mg(0.0133mmol)を配位子Aの代わりに使用した。変換率は100%であった。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することにより、>99.4%eeのエナンチオマー純度を有する定量的収率の(2R)−コハク酸ジメチルを得た。
2−メチルケイ皮酸0.41g(2.53mmol)及び脱気メタノール5mlを、アルゴンを充填したシュレンク管に間断なく導入した。[Rh(ノルボルナジエン)2]BF4 4.73mg(0.01265mmol)、配位子A 8.77mg(0.0133mmol)及び脱気メタノール5mlからなる触媒溶液を、アルゴンを充填した第2のシュレンク管中で調製した。次にこの溶液と触媒溶液を、鋼製毛細管を用いて、アルゴンを充填した50mlオートクレーブに間断なく移した。基質/触媒の比は200とした。オートクレーブを閉じて、4回のフラッシングサイクル(10barの水素まで加圧)を利用して5barの圧力を設定した。オートクレーブを25℃にサーモスタットで調温して、スターラーのスイッチを入れることにより反応を開始させた。この反応器を19時間撹拌した。オートクレーブを開いた後、帯赤色の反応溶液を単離した。変換率は定量的であった(GC及び1H−NMRを用いて測定)。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することにより、29%ee(メチルエステルに変換後HPLCを用いて測定;カラム:キラセル(Chiracel)OB)のエナンチオマー純度を有する定量的収率の2−メチル−3−フェニルプロピオン酸を得た。
例D3と同様の方法を利用した。メトキシ−タニアフォス8.96mg(0.0133mmol)を配位子Aの代わりに使用した。変換率は100%であった。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより、30%eeのエナンチオマー純度を有する定量的収率の2−メチル−3−フェニルプロピオン酸を得た。
例D4と同様の方法を利用した。メトキシ−タニアフォス8.96mg(0.0133mmol)を配位子Aの代わりに使用した。変換率は100%であった。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することにより、わずか19%eeのエナンチオマー純度を有する定量的収率の(S)−乳酸メチルを得た。
Claims (24)
- R1が、水素原子であることを特徴とする、請求項1記載の化合物。
- 第2級ホスフィノ基:X1及びX2が、それぞれ、2個の同一の炭化水素ラジカルを含むことを特徴とする、請求項1記載の化合物。
- 第2級ホスフィノ基:X1及びX2が、同一であるか又は異なっていることを特徴とする、請求項1記載の化合物。
- 第2級ホスフィノ基:X1及びX2が、1〜22個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを含み、非置換であるか、又は置換されており、かつ/あるいはO、S及びN(C1−C4−アルキル)よりなる群から選択されるヘテロ原子を含むことを特徴とする、請求項1記載の化合物。
- 第2級ホスフィンが、直鎖又は分岐のC1−C12−アルキル;非置換又はC1−C6−アルキル−若しくはC1−C6−アルコキシ−置換のC5−C12−シクロアルキル又はC5−C12−シクロアルキル−CH2−;フェニル、ナフチル、フリル又はベンジル;及びフェニル又はベンジル[ハロゲン、C1−C6−アルキル、C1−C6−ハロアルキル、C1−C6−アルコキシ、C1−C6−ハロアルコキシ、(C6H5)3Si、(C1−C12−アルキル)3Si、第2級アミノ又は−CO2−C1−C6−アルキルにより置換されている]よりなる群から選択される、2個の同一であるか又は異なる炭化水素ラジカルを含むことを特徴とする、請求項6記載の化合物。
- 第2級ホスフィノ基が、式:−PR3R4[ここで、R3及びR4は、それぞれ、1〜18個の炭素原子を有しており、そして非置換であっても、又はハロゲン、C1−C6−アルキル、C1−C6−ハロアルキル、C1−C6−アルコキシ、C1−C6−ハロアルコキシ、(C1−C4−アルキル)2アミノ、(C6H5)3Si、(C1−C12−アルキル)3Si若しくは−CO2−C1−C6−アルキルにより置換されていてもよいか、かつ/あるいはヘテロ原子のOを含む、炭化水素ラジカルである]に対応することを特徴とする、請求項1記載の化合物。
- 第2級ホスフィノ基:X1及びX2が、環状第2級ホスフィノであることを特徴とする、請求項1記載の化合物。
- 式(Ic)、(Id)、(Ie)及び(If)中のX1及びX2が、−P(C1−C6−アルキル)2、−P(C5−C8−シクロアルキル)2、−P(C7−C8−ビシクロアルキル)2、−P(C5−C8−シクロアルキル)2、−P(o−フリル)2、−P(C6H5)2、−P[2−(C1−C6−アルキル)C6H4]2、−P[3−(C1−C6−アルキル)C6H4]2、−P[4−(C1−C6−アルキル)C6H4]2、−P[2−(C1−C6−アルコキシ)C6H4]2、−P[3−(C1−C6−アルコキシ)C6H4]2、−P[4−(C1−C6−アルコキシ)C6H4]2、−P[2−(トリフルオロメチル)C6H4]2、−P[3−(トリフルオロメチル)C6H4]2、−P[4−(トリフルオロメチル)C6H4]2、−P[3,5−ビス(トリフルオロメチル)C6H3]2、−P[3,5−ビス(C1−C6−アルキル)2C6H3]2、−P[3,5−ビス(C1−C6−アルコキシ)2C6H3]2及び−P[3,5−ビス(C1−C6−アルキル)2−4−(C1−C6−アルコキシ)C6H2]2よりなる群から選択される、同一であるか又は異なる非環状第2級ホスフィンであるか、あるいは下記式:
- 第2級ホスフィノ基:X1及びX2が、−P(CH3)2、−P(i−C3H7)2、−P(n−C4H9)2、−P(i−C4H9)2、−P(C6H11)2、−P(ノルボルニル)2、−P(o−フリル)2、−P(C6H5)2、−P[2−(メチル)C6H4]2、−P[3−(メチル)C6H4]2、−P[4−(メチル)C6H4]2、−P[2−(メトキシ)C6H4]2、−P[3−(メトキシ)C6H4]2、−P[4−(メトキシ)C6H4]2、−P[3−(トリフルオロメチル)C6H4]2、−P[4−(トリフルオロメチル)C6H4]2、−P[3,5−ビス(トリフルオロメチル)C6H3]2、−P[3,5−ビス(メチル)2C6H3]2、−P[3,5−ビス(メトキシ)2C6H3]2及び−P[3,5−ビス(メチル)2−4−(メトキシ)C6H2]2、並びに下記式:
- TM8金属の群から選択される金属と、配位子として請求項1記載の式(I)又は(I')の化合物と、の金属錯体。
- TM8金属の群から選択される金属と、配位子として請求項2又は11記載の式(Ia)〜(If)の化合物と、の請求項16記載の金属錯体。
- TM8金属が、ロジウム、イリジウム又はルテニウムであることを特徴とする、請求項16記載の金属錯体。
- 式(II)及び(III):
A1は、式(I)又は(I')の化合物の1つであり、
Lは、同一であるか又は異なる単座のアニオン性又は非イオン性配位子を表すか、あるいはLは、同一であるか又は異なる二座のアニオン性又は非イオン性配位子を表し;
nは、Lが単座配位子であるとき、2、3又は4であるか、あるいはnは、Lが二座配位子であるとき、1又は2であり;
zは、1、2又は3であり;
Meは、Rh、Ir及びRuよりなる群から選択される金属であり;この金属は酸化状態:0、1、2、3又は4をとるものであり;
E-は、−Cl - 、−Br - 、−I - 、ClO 4 - 、CF 3 SO 3 - 、CH 3 SO 3 - 、HSO 4 - 、(CF 3 SO 2 ) 2 N - 、(CF 3 SO 2 ) 3 C - 、テトラアリールボラート、B(フェニル) 4 - 、B[ビス(3,5−トリフルオロメチル)フェニル] 4 - 、B[ビス(3,5−ジメチル)フェニル] 4 - 、B(C 6 F 5 ) 4 - 、B(4−メチルフェニル) 4 - 、BF 4 - 、PF 6 - 、SbCl 6 - 、AsF 6 - 又はSbF 6 - から選択され;そして
アニオン配位子は、金属の酸化状態:1、2、3又は4の電荷と釣り合いをとる]に対応することを特徴とする、請求項16記載の金属錯体。 - 式(II)及び(III):
A1は、式(Ia)〜(If)の化合物の1つであり、
Lは、同一であるか又は異なる単座のアニオン性又は非イオン性配位子を表すか、あるいはLは、同一であるか又は異なる二座のアニオン性又は非イオン性配位子を表し;
nは、Lが単座配位子であるとき、2、3又は4であるか、あるいはnは、Lが二座配位子であるとき、1又は2であり;
zは、1、2又は3であり;
Meは、Rh、Ir及びRuよりなる群から選択される金属であり;この金属は酸化状態:0、1、2、3又は4をとるものであり;
E-は、−Cl - 、−Br - 、−I - 、ClO 4 - 、CF 3 SO 3 - 、CH 3 SO 3 - 、HSO 4 - 、(CF 3 SO 2 ) 2 N - 、(CF 3 SO 2 ) 3 C - 、テトラアリールボラート、B(フェニル) 4 - 、B[ビス(3,5−トリフルオロメチル)フェニル] 4 - 、B[ビス(3,5−ジメチル)フェニル] 4 - 、B(C 6 F 5 ) 4 - 、B(4−メチルフェニル) 4 - 、BF 4 - 、PF 6 - 、SbCl 6 - 、AsF 6 - 又はSbF 6 - から選択され;そして
アニオン配位子は、金属の酸化状態:1、2、3又は4の電荷と釣り合いをとる]に対応することを特徴とする、請求項17記載の金属錯体。 - 触媒の存在下でのプロキラルな有機化合物中の炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子二重結合への水素の不斉付加による、キラルな有機化合物の製造方法であって、この付加反応が、触媒量の請求項16〜22のいずれか1項記載の少なくとも1つの金属錯体の存在下で行われることを特徴とする方法。
- プロキラルな有機化合物中の炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子二重結合への水素の不斉付加による、キラルな有機化合物の製造用の均一系触媒としての、請求項16〜22のいずれか1項記載の金属錯体の使用。
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