UA51652C2 - Спосіб гідрування імінів - Google Patents
Спосіб гідрування імінів Download PDFInfo
- Publication number
- UA51652C2 UA51652C2 UA97125857A UA97125857A UA51652C2 UA 51652 C2 UA51652 C2 UA 51652C2 UA 97125857 A UA97125857 A UA 97125857A UA 97125857 A UA97125857 A UA 97125857A UA 51652 C2 UA51652 C2 UA 51652C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- alkyl
- phenyl
- benzyl
- differs
- substituted
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 35
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- -1 phenoxy, benzoxy Chemical group 0.000 claims description 74
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 67
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 60
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 51
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 47
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 16
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical group C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004659 aryl alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 4
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 claims description 3
- HIOHMDWKFNAJMY-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-dimethylphenyl)-ethylphosphane Chemical compound C=1C(C)=CC(C)=CC=1P(CC)C1=CC(C)=CC(C)=C1 HIOHMDWKFNAJMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AZJRCAJRCOVDIE-UHFFFAOYSA-N P.[F] Chemical group P.[F] AZJRCAJRCOVDIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004848 alkoxyethyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 claims 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- ZYVYEJXMYBUCMN-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-methylpropane Chemical compound COCC(C)C ZYVYEJXMYBUCMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- RFXWSCVCWQKXAL-UHFFFAOYSA-N (3,5-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(P)=C1 RFXWSCVCWQKXAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHHHHJCAVQSFMJ-FNORWQNLSA-N (3e)-deca-1,3-diene Chemical compound CCCCCC\C=C\C=C YHHHHJCAVQSFMJ-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- VUIFFVOKIWOJBA-FNORWQNLSA-N (3e)-dodeca-1,3-diene Chemical compound CCCCCCCC\C=C\C=C VUIFFVOKIWOJBA-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N (3e)-hepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C\C=C OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N (z)-pent-2-ene Chemical compound CC\C=C/C QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 1,3-cycloheptadiene Chemical compound C1CC=CC=CC1 GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical group CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUZLJOLBIRPEFB-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-one Chemical compound COCC(C)=O CUZLJOLBIRPEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VONWPEXRCLHKRJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylacetamide Chemical compound ClCC(=O)NC1=CC=CC=C1 VONWPEXRCLHKRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N Oxazolidine Chemical compound C1COCN1 WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003976 Ruta Nutrition 0.000 description 1
- 240000005746 Ruta graveolens Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001584 benzyloxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005805 dimethoxy phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011982 enantioselective catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- MPAYEWNVIPXRDP-UHFFFAOYSA-N ethanimine Chemical compound CC=N MPAYEWNVIPXRDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- VUWZPRWSIVNGKG-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound F[CH2] VUWZPRWSIVNGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N nonan-5-one Chemical compound CCCCC(=O)CCCC WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000006678 phenoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N phenylmethyl ester of formic acid Natural products O=COCC1=CC=CC=C1 UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N pyrazolidine Chemical compound C1CNNC1 USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005806 ruta Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940066528 trichloroacetate Drugs 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/52—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
- C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/88—Carboxylic acid amides having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom and to a carbon atom of a six-membered aromatic ring wherein at least one ortho-hydrogen atom has been replaced
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
- C07D333/36—Nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Спосіб гідрування імінів воднем при підвищеному тиску в присутності іридієвих каталізаторів в присутності або без інертного розчинника, де реакційна суміш містить йодид водню.
Description
Опис винаходу
Цей винахід відноситься до способу гідрування імінів воднем при підвищенному тиску в присутності йодида 2 водню.
В 05Б-А-4 994615 описується процес асиметричного гідрування прохіральних М-арилкетімінів де використовується іридієвий каталізатор, що має хіральні дифосфінові ліганди. В ОБ-А-5 011 995 описується процесе асиметричного гідрування прохіральних М-арилкетімінів, використовуючи цей самий каталізатор. В
О8-А-5 112 999 описуються полінуклеарні сполуки іридія та комплексні солі іридія, що містять дифосфінові 70 ліганди, в якості каталізаторів для гідрогенування імінів.
Такі гомогенні каталітичні процеси виявляються цінними, хоча очевидно, особливо в разі відносно великих кількостей або промисловому маштабі, що каталізатор часто має тенденцію до дезактивації в більшої або меншої мірі в залежності від попередника каталізатора, субстрата та дифосфінових лігандів, що використовуються. В багатьох випадках, особливо при підвищенних температурах-наприклад при 12 температурах » 25"С, що є необхідними при короткому часі реакції, неможливо досягти повної конверсії. Таким чином, для промислового використання процесів гідрування, продуктивність каталізатора надто мала для того, щоб бути економічно доцільною.
Було виявлено, понад всі сподівання, що активність каталізатора може бути підвищена до коефіцієнта 10 або більше, якщо реакційна суміш містить йодид водню. Також було виявлено, понад всі сподівання, що і дезактивація каталізатора може бути значно знижена чи повністю виключена. Також було виявлено, понад всі сподівання, що при використанні асиметричного каталізатора енантіоселективність є високою та може бути досягнутий високий до 80 95, оптичний вихід, навіть при температурі реакції вище за 5070.
Винахід відноситься до процесу гідрування імінів воднем при підвищенному тиску в присутності іридієвого каталізатора, в присутності або без інертного розчинника, де реакційна суміш містить йодид воденю. с
Придатними імінами є особливо ті, що містять по меншій мірі одну ЖС-М- групу. Якщо групи заміщені (9 асиметрично та, таким чином, мають прохіральну кетімінну групу, можливо формувати в процесі, описаному в винаході, суміш оптичних ізомерів чи чисті оптични ізомери при використанні енантіоселективного або діастереоселективного іридієвого каталізатора. Іміни можуть подальше мати хіральні атоми вуглецю. Вільні зв'язки в формулі, що дана вище, можуть насичатись воднем або органічними радикалами, які мають від 1 до 22 с атомів вуглецю чи органічними гетерорадикалами, які мають від 1 до 20 атомів вуглецю та, по меншій мірі один гетероатом з ряду О, 5, М та Р. Атом азоту групи »С-М- можливо також насичити МНо чи первинною аміногрупою, яка має від 1 до 22 атомів вуглецю, або вторинною аміногрупою, яка має від 2 до 40 атомів ке, вуглецю. Органічні радікали можуть бути заміщені, наприкллад, на Е, СІ, Вг, С.-С/. галогеналкіл, де галоген, «-- більшістю, є Е чи СІ, -СМ, -МО», -СО2Н, -СОМН», -503Н, -РОзН», чи С4-С1» алкильні ефіри чи аміди, чи на 3о фенильні ефіри чи бензильні ефіри груп -СО2Н, -5О3ЗН, -РОзН»о. Альдімінні та кетімінні групи є особливо о реактивноздатними, внаслідок чого, використовуючи процес згідно з винаходом, можливо селективно гідрувати »С-М- групи в доповнення до 2С-С« та/ або 2С-О груп. Зрозуміло, що альдімінні та кетімінні групи також включають 2С-М-М- гідразонові групи. Процес, згідно з винаходом, є дуже зручним при гідруванні « альдімінів, кетімінів та гідразонів з утворенням відповідних амінів та гідразинів. Кетіміни є переважно З 50 М-заміщеними. Краще використовувати для приготування оптичних хіральні або прохіральні кетіміни, причому, с можна досягти оптичного виходу (єнантіомерний надлишок, ее), наприклад, вище за 3095, особливо вище за
Із» 5095, та вихід більше за 9095. Оптичний вихід показує співвідношення між двома стереоізомерами, що утворюються, наприклад, більш за 2:1 краще, ніж більше за 41.
Іміни переважно мають формулу І о є - В.
М
(22) с-8--- КЕ с 50 ра "о Ко які гідруються з утворенням амінів з формулою ІІ
ГФ! в ( ! з ен--Ммн--Ву 60 4
ЕК, де Кз є переважно замісник, який є лінійний чи розгалужений С.4-С3о» алкил, який має від З до 8 кільцевих атомів вуглецю; гатароалкил, зв'язаний з атомом вуглецю та маючий від З до 8 кільцевих атомів або 1 чи 2 бо гетероатома з ряду О, 5, МК; та С7-С:6 аралкил, зв'язаний з алкильним атомом вуглецю, або С.-С15 алкил,
заміщений на вищезгадані циклоалкил чи гетероциклоалкил чи гетероарил; або де Кз є Св-С4» арил, або С)-С.4 гетероарил, який зв'язаний з кільцевим атомом вуглецю, та має 1 чи 2 гетероатома в кільці, причому Кз заміщений або ні на СМ, - МО», Е, СІ, С4-С4» алкил, С4-С1о алкокси-, С4-С12 алкилтіо, Сі--Св галогеналкил, -ОН, Св-С12 арил або арилокси- чи арилтіо, С-Сі.6 аралкил чи аралкокси чи аралкилтіо-групи, вторинний амін, що має від 2 до 24 атомів вуглецю, -«СОМК.)К»ь або/та арильні радикали та арильні групи в аралкилі, аралокси та аралкилтіо - групи, які в свою чергу заміщуватимуться або заміщені на -СМ, - МО», Е, СІ,С. - Су, алкил, алкоксі чи алктіо - групи, -«ОН, -СОМАК.К» чи -СООК,;
Едта К» є кожний незалежно від іншого водень, С1С.» алкил, фенил чи бензил, чи Клта Кб є разом тетра- /о або пентаметилен чи З-оксипентилен;
К5 незалежно відповідає тим самим групам, що і К/
Ку та К» є кожний незалежно від іншого водень, Су - Сію» алкил чи циклоалкил, який має від З до 8 кільцевих атомів вуглецю, які заміщуватимуться або заміщені на -ОН, Со 4-Сіо алкокси, фенокси, бензокси - групу, вторинну аміно групу, яка має від 2 до 24 атомів вуглецю, - СОМКАК» чи -СООК,, Св-С12 арил С7-Сі6 аралкил, /5 які не заміщені або заміщені як і Кз -«СОМК. 5, -СОМК.К» чи -СООК, де Култа Кб є такими, як описано раніше; або Кзе таким, як описано раніше, а Ку. та Ко є обидва алкилени, які мають від 2 до 5 атомів вуглецю, що можуть перериваться 1 чи 2 -О-, -5-, МК- радикалами, та /чи є незаміщеними або заміщеними на -О, або К. та
К» є конденсованими з бензолом, піридином, піримідином, фураном, тіофеном або піролом; або Коє таким, як описано раніше, а Ку) та Кз є обидва алкилени, які мають від 2 до 5 атомів вуглецю що можуть перериватися 1 го чи 2 -0-, -8- чи -МКо- радикалами, та/чи є незаміщені або заміщені групою -О, чи КК; та Ко так, як вказано раніше стосовно алкила, та/чи конденсовані з бензолом, піридином, піримідином, фураном, тіофеном або піролом.
Радикали Ку, К» та Кз можуть мати один чи більше центрів хіральності.
Кі, Кота Кз можуть бути заміщені в будь - яких бажаних позиціях на ідентичні або різні радикали, сч кількістю, наприклад, від 1 до 5, а краще від 1 до 3.
Зручними замісниками для Ку та К» та Кз є: С. - Сі» -, краще С.-Св - та особливо Сі-С;-алкил, -алкокси чи і) -алкилтіо-група, наприклад метил, етил, пропіл, н-, ізо- та трет-бутил, ізомери пентила, гексила, октила, нонила, децила, ундецила та додецила, та відповідні алкокси та алкилтіо радикали;
С.1-Св галогеналкил, частіше Сі-Сугалогеналкил, що має переважно галогени Е та СІ, наприклад трифтор-чи су зо трихлорметил, дифторхлорметил, фтордихлорметил, 1,1-дифторет-1-ил, 1,1-дихлорет-1-ил, 1,1,1 -трихлор- чи 1,1,1-трифторет-2-ил, пентахлоретил, ізо-перфторпропіл, н-перфторбутил, фтор- або хлорметил, дифтор- або о дихлорметил, 1-фтор- або 1-хлорет-2-ил чи ет-1-ил, 1-,2- або З-фтор чи 1-,2-,чи З-хлорпроп-1-іл чи проп-2-іл Ге чи проп-З-іл, 1-фтор- чи 1-хлорбут-1-ил, -бут-2-ил, -бут-З-ил чи -бут-4-ил, 2,3-дихлорпроп-1-іл, 1-хлор-2-фторпроп-3-іл, 2.3-дихлорбут-1-ил; --
С.1-С4» арил, арилокси- чи арилтіо-група, де арил - найкраще нафтил та особливо фенил, С7-С-в аралкил, ю аралокси- чи аралкилтіо-група, в яких арильній радикал переважно нафтил та, особливо, фенил, а алкиленові радикали є лінійними або розгалуженими та містять від 1 до 10, переважно від 1 до 6 та особливо від 1 до З атомів вуглецю, наприклад, бензил, нафтилметил, 1- чи 2-фенилет-1-ил чи ет-2-ил, 1-,2- чи З-фенилпроп-1-іл, -проп-2-іл чи -проп-3-іл, причому бензил є найкращим; « радикали, що містять арильні групи, які згадані вище, в свою чергу можуть бути моно- чи полізаміщені, з с наприклад, Сі-С;алкил, -алкокси чи -алкілтіо-групи, галоген, -ОН, -СОМК.К» чи -СООК», де Ку та Ко такими, як позначено раніше; прикладами є метил, етил, н- та ізо-пропіл, бутил, відповідні алкокси та алкилтіо радикали, з Е, СІ, Вг, диметил-, метилетил- та диетилкарбаміл та метокси-, етокси-, фенокси- та бензилоксикарбонил; галоген, найкраще Е та СІ; вторинний амін, що має від 2 до 24, найкраще від 2 до 12 та особливо від 2 до 6 атомів вуглецю, вторинна с аміногрупа, що найкраще містить дві алкильні групи, наприклад, диметил-, метилетил-, диетил-, метилпропіл-, метил-н-бутил-, ди-н- пропіл-, ди-н-бутил-, ди-н-гексиламіно; - -СОМЕК.Кь, в якому К 4 та Кб кожен незалежно від інших С.- Сіо-, найкраще С. -Сбо- та особливо
Ге» С. -С/-алкил, або К., та К5 разом є тетра- чи пентаметилен чи З-оксипентилен, причому алкил є лінійним чи розгалуженим, наприклад, диметил-, диметилетил-, диетилметил-н-пропіл-, етил-н-пропіл-, ди-н-пропіл-, о метил-н-бутил-, етил-н-бутил-, н-пропіл-нбутил- та ди-н-бутил-карбамоіл;
Із -бООК,у, в якому Клє Сі -С15-, найкраще Сі -Се -алкил, який може бути лінійним або розгалуженим, наприклад, метил, етил, н- та ізо-пропіл, н-, ізо- та трет-бутил та ізомери пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила та додецила.
Ку ЕК» та Кз можуть містити особливі функціональні групи, такі як кетогрупи, -СМ, -МО», подвійний вуглецевий зв'язок, М-О-, ароматичні галогенові та амідні групи.
Ф) Ку та Ко» як гетероарили є здебільшого 5- чи б--ленними кільцями, що мають 1 чи 2 ідентичних чи різних ка гетероатома, особливо О, 5 чи М, які містять здебільшого 4 чи 5 атомів вуглецю і можуть бути конденсовані з бензолом. Прикладами гетероароматичних сполук, з яких може походити Кі є фуран, пірол, тіофен, піридин, во піримідин, індол та хінолін.
Ку та Ко як гетероарил-заміщені алкили походять здебільшого від 5- або б--ленних кілець, що мають 1 чи 2 ідентичних чи різних гетероатома, особливо О, З чи М, який містить більшістю 4 чи 5 атомів вуглецю і може бути конденсований з бензолом. Прикладами гетероароматичних сполук є фуран, пірол, тіофен, піридин, пірімідін, індол та хінолін. 65 Ку та Ко як гетероциклоалкили чи гетероциклоалкил-заміщені алкили містять здебільшого від 4 або 6 кільцевих атомів та 1 чи 2 ідентичних чи різних гетероатома з ряду О, 5 чи МКб. Вони можуть бути конденсовані з бензолом. Вони можуть походити, наприклад, від піролідина, татрагідрофурана, тетрагідротіофена, індола, піразолідина, оксазолідина, піперидина, піперазина чи морфоліна.
Ку К» та Кзяк алкили є здебільшого незаміщені або заміщені С. -Се -, особливо Сі-С; -алкили, які можуть бути лінійними або розгалуженими. Прикладами є метил, етил, н- та ізо-пропіл, н-, ізо- та трет-бутил та ізомери пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила та додецила.
Ку, К» та Кз як незаміщені або заміщені циклоалкили містять від З до 6, особливо 5 чи 6, кільцевих атомів вуглецю. Прикладами є циклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил та циклооктил.
Ку К» та Кз як арили є здебільшого незаміщені або заміщені нафтил чи особливо бензил. К. і Ко та Кз як /о аралкили є здебільшого незаміщений або заміщений фенилалкил, що має від 1 до 10, найкраще від 1 до 6 та особливо від 1 до 4 атомів вуглецю в алкилені, причому алкилен є лінійний або розгалужений. Приклади - особливо бензил та 1- фенилен-1-ил, 2-фенилет-1-ил, 1-фенилпроп-1-іл, 1-фенилпроп-2-іл, 1-фенилпроп-3-іл, 2-фенилпроп-1-іл, 2-фенилпроп-2-іл та 1-фенилбут-4-ил.
В складі Ку та Ко як -«СОМКАК»5 та -СООКу Ку та Кб є С41-Св-, собливо С.4-Су- алкил, чи Ку; та Ко разом є /5 Тетраметилен, пентаметилен або З-оксипентилен. Приклади алкилів наведені вище.
Ку та К» разом чи К./ та Куз разом як алкилени є перервані краще одним з -О-, -53- чи -МКе- радикалами, переважно -О-. К/ та Ко разом чи К., та Кз разом утворюють разом з атомом вуглецю або з -М-С-групою, з якою вони відповідно зв'язані, переважно 5- чи б-членні кільця. Для замісників зберігається вибір, що вказаний вище. Як конденсовані алкилени К. та Ко разом чи К); та Кз разом є переважно го алкиленами, які конденсовані з бензолом або піридином. Прикладами алкиленів є: етилен, 1,2- чи 1,3-пропілен, 1,2-, 1,3- чи 1,4-бутилен, 1,5-пентилен та 1,6-гексилен. Прикладами перерваних чи -«О-заміщених алкиленів є 2-оКси- чи 3-окси-1,5-пентилен, 2-тіо-1,4-бутилен, 2-тіо-1,3-пропілен, 2-метиліміно-1,3-пропілен, 2-етиліміно-1,4-бутилен, 2- чи З-метиліміно-1,5-пентилен, 1-окси-2-окса-1,3-пропілен, 1 -оксо-2-окса-1,4-бутилен, 2-оксо-3-окса-1,4-бутилен, 1-окса-2-оксо- 1,5-пентилен. Прикладами конденсованих сч ов апкиленів є: о сне СНь й СН - те | , | | , з , Й с й в) сно ою п Я Щ . о, (Се) рикладами конденсованих та перерваних та незаміщених чи «О-заміщених алкиленів є: сн о 5 о. т ше тен, тон, со ю ' | . | , | М
Ку та Кеє переважно, незалежно від іншого, водень, С--С;-алкил, фенил чи бензил. Ко є переважно водень ч або с. -С, -алкил. З с Інша найкраща група сформована прохіральними імінами, в яких в формулі | Кі К»о та Ку» є різні та не є "» воднем. " В особливо важливій групі в формулі І Кз є 2,6-ди- Сі-С;-алкилфен-1-ил та особливо 2,6-диметилфен-1-ил чи 2-метил-б-етилфен-1-ил, Кі є 2,6-ди- Сі-С,.-алкил та особливо етил чи метил, та Коє Сі-С; -алкил, С.С,-алкоксиметил чи С.4-Су/-алкоксиетил та особливо метоксиметил. о В цих сполуках іміни формули - (МБ)
Ф сн й 3, ИСНеОСН»з Сну. СНеОСНУ с с х с7 кз М ЩІ у М
Снеа СН ( а) та с 2Нв. і "сна
Ф) іме) 60 є особливо важливі, як і іміни формули б5
(Ме)
СН Мет б--СНьОСН» сн,
Іміни у формулі (І) відомі, та їх можна отримати згідно з відомим процесом з альдегидів чи кетонів та 70 первинних імінів.
Іридієві каталізатори є переважно гомогенними каталізаторами, які є суттєво розчинними в реакційній суміші. До терміну "каталізатор" також входить попередник каталізатора, що перетворюється в активні форми каталізатора на початку гідрування. Ці каталізатори переважно відповідають формулам І, Ша, ШЬ, Пс та Ша,
ЇХІсу2І (ІЙ), (хм? А (Ша),
Гиг2.| М 8 (ІБ), ГМІгНІаї 5 (Іс) та
ГМг25і о (Ша), в яких Х є два ліганда олефіна або дієн, У є дитретичний дифосфін (а), фосфінові групи якого зв'язані з різними атомами вуглецю вуглеводневого ланцюгу, що має від 2 до 4 атомів вуглецю, чи (Б) фосфінові групи, які зв'язані або прямо через місток -СгаКь - в ортоположені циклопентадієнового кільця, або кожна зв'язана з циклопентадієниловим кільцем фероценилу, або с (с) одна фосфінова група якого зв'язана з вуглеводневим ланцюгом, що має 2 чи З атома, та інша фосфінова Ге) група якого зв'язана з кінцевим атомом кисню або азоту вуглеводневого ланцюгу, або (4) фосфінові групи якого зв'язані з двома кінцевими атомами кисню або азоту Со-вуглеводневого ланцюгу; в результаті в разі пунктів (а), (Б), (с) та (а) 5-,6-, чи 7--ленне кільце утворено атомом Іг, радикали 27 кожний незалежно від іншого (інших) - СІ, Вг чи І, А с є аніон окси- або комплексної кислоти, а М" катіон лужного металу або четвертинний амоній, та КаРь. юю кожний незалежно від іншого, є водень, С4-Св-алкил, С4-С/-фторалкил, фенил або бензил, що мають від 1 до З
С.-С,-алкильних або С.-С, - алкоксильних замісників, Кь переважно водень. Ка переважно С.-С,-алкил, іш особливо метил. «--
Дифосфін У містить переважно по меньшій мірі одну хіральну групу, та дифосфін є виключно оптично чистий стереоіїзомер або пара діастереоізомерів, оскільки використання каталізаторів, що містять хіральні ліганди, юю призводить до оптичної індукції при асиметричному гідруванні.
Х як ліганд олефіну може бути розгалужений або, переважно, лінійний, переважно Со-С15-алкилен, особливо
Со-Св-алкилен. Приклади - додецилен, децилен, октилен, 1-.2- чи З-гексен, 1-.2- чи З-пентен, 1- чи 2-бутен, « пропен та етен. Х як дієновий ліганд може бути дієном з відкритим або циклічним ланцюгом, що має від 4 до 12, З 70 а переважно від 5 до 8 атомів вуглецю, причому дієнові групи переважно заміщуються одним чи двома с насиченими атомами вуглецю. Прикладами є бутадієн, пентадієн, гексадієн, гептадієн, октадієн, декадієн, "з додекадієн, циклопентадієн, циклогексадієн, циклогептадієн та зв'язані через місток такі циклодієни, як норборнадієн та біцикло-2,2,2-октадієн. Гексадієн, циклооктадієн та норборнадієн є кращими.
Фосфінові групи містять переважно два ідентичних або різних, переважно ідентичних, заміщених або ні вуглеводневих радикала, що мають від 1 до 20, особливо від 1 до 12, атомів вуглецю. Перевага надається
Мн дифосфінам, в яких вторинні фосфінові групи містять два ідентичних або різних радикала з наведених нижче: - лінійний або розгалужений Сі-Сіо-алкил; незаміщений С.і-Св -алкил- чи С.-Св-алкокси-заміщений Св-С12 -циклоалкил, Св-С12 -диклоалкил-СН»о -, фенил або бензил; та фенил або бензил, заміщені галогеном (напр. Е,
Ф СІ та Вг), Сі-Св-галогеналкил, (С4-С4о -алкил) зі, (СеНв)з5і, С1-Св-оксил (напр, трифторметоксил), -МН», (9! 20 фенил 2М -, бензил 2М -, морфолінил, піперидинил, піролідинил, (С4-Сіо-алкил) М -, -амоній-Хі, -З03Мі -
СОЗМу, або -Ф00О- С.-Св -алкил (напр. -СООСН»3), в якому М /,є лужний метал або водень та Хі - аніон із одноосновної кислоти. Му є переважно водень, Гі, Ма чи К. А;, як аніон одноосновної кислоти, є переважно СІ,
Вг або аніон карбоксикислоти, наприклад формата, ацетата, трихлорацетата або трифторацетата. ря Вторинна фосфінова група може бути також радикалом з формулою або в р ав 60 т та п величини, що незалежно одна від одної мають значення від 2 до 10, а сума тп - від 4 до 12, особливо від 5 до 8. Прикладами є (3.3.1)- та (4.2.1)-фобил з формулами б5
5 та о)
Вторинна фосфінова група може також бути радикалом з формулою: тю Ві Й А ов де де Кчіоз є С41-С4 -алкиленом, здебільшого Со -або Сз -алкиленом, а Код та К/о5 є один незалежно від іншого 7/5 Водень, Сі-Св-алкил, С.-Св-алюоксил, С.-Св-галогеналкил, Св- або Срв-циклоалкил, незаміщений або
С.-С/-алкил-, С.-С,-алкокси-, С.-С,-галогеналкил чи галогензаміщений фенил, або незаміщений або
С.і-С/-алкил-, С.-С,-алкокси-, С.-С/-галогеналкил чи галогензаміщений бензил. Код та Кіров можуть бути, наприклад, метил, етил, н- або ізо-пропіл, н-, ізо- або трет-бутил, циклогексил, фенил або бензил. Галоген є переважно Е або СІ. Такі фосфінові групи мають подальше хіральні атоми вуглецю та можуть використовуваться для отримання рацематів або діастереоізомерів. Серед фосфінових лігандів сполуки з формулою ван Аод
Р , с | о де Кіра та Кіоз є С4-С;-алкилом чи фенилом, є найкращими.
Прикладами алкилів, що переважно містять від 1 до б атомів вуглецю, є метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, с зо не ізо- та трет-бутил та ізомери пентила та гексила. Прикладами незаміщених або алкил-заміщених циклоалкилів є циклопентил, циклогексил, метил- або етилциклогексил та диметилциклогексил. Прикладами юю алкил-, алкокси- чи галогеналкокси - заміщених фенила та бензила є метилфенил, диметилфенил, («ад триметилфенил, етилфенил, метилбензил, метоксифенил, диметоксифенил, трифторметилфенил, біс - трифторметилфенил, трис-трифторметилфенил, трифторметоксифенил та біс-трифторметоксифенил. (87
Найкращими фосфіновими групами є такі, що мають однакові або різні, переважно однакові, радикали з групи ю
С.і-Св -алкилів; циклопентил та циклогексил, що є незаміщеними або мають від 1 до З С.-С,-алкильних або
С.-С, -алкоксильних замісників, та бензил і, особливо, фенил, що є незаміщеним або має від 1 до З
Сі-С,-алкильних, Сі-С -алкоксильних замісників, Е, СІ, С4-С4 -фторалкильних чи С-4-С; -фторалкоксильних замісників. «
У як дифосфін переважно відповідає формулам ІМ, ІМа, ІМ, ІМс чи ма, з с ВАР Ко-РВ ОВ. у ах), . я ВОК УР-О-К.2-РЕ ОВ, у (Ма),
ВІВФР-МЕ ВІ РЕК (ІМЬ), 1 - ВІвеР-О-К3-О-РЕ В (Мо), б ВІВеР-МВ Віз МАРКОВ с ЕКІОКІ (Гм), 1 де
Ге КУ, Кв, Кіо та Кі4 є кожний незалежно іншого вуглеводневим радикалом, що має від 1 до 20 атомів вуглецю, які незаміщені або заміщені С 4-Св-алкилом, С.--Св-алкюоксилом, галогеном, С.-Св-галогеналкилом, (С4-Сіо-алкил)з Зі, (СеНв)з Зі, Сі-Св-галогенокси, -МНо, фенилоМ -, бензилоМ, морфолінил, піперидинил, вв Піпіролідинил, С41-С12 - алкил) 2М-, -амоній-Х/, ЗОзМи, -СО2Му, -РОЗМ:, або СОО-С.-Св-алкил, в яких Мі є лужний метал чи галоген, а Ху; є аніоном одноосновної кислоти;
Ф) Ко є лінійним Со-С/-алкиленом, який незаміщений або заміщений на С.4-Св-алкил, Св- або Св-циклоалкил, ка фенил, нафтил чи о бензил; 1,2- чи 1,3-циклоалкилен або -циклоалкенилен, -біциклоалкилен або біциклоалкенилен, що мають від 4 до 10 атомів вуглецю, кожний з яких незаміщений або заміщений на во С.і-Св-алкил, фенил чи бензил; 1,2- чи 1,3-циклоалкилен або -циклоалкенилен, -біциклоалкилен або -біциклоалкенилен, що має має від 4 до 10 атомів вуглецю, кожний з яких є незаміщений або заміщений на
С.-Св-алкил, фенил чи бензил; та в 1 та/або 2 позиціях або в З позиції яких прив'язаний метилен або
С.-С;-алкиліден; 1,4-бутилен заміщений в позиціях 2, З на б5
Вова, 5 . К-4 . К-4 та незаміщений або заміщений в позиціях 1,4 на С и-Св-алкил, фенил чи бензил, в яких К2ї та Ко» є кожний незалежно від іншого водень, фенил чи бензил; 3,4- чи 2,4-піролідинилен чи 2-метилен-піролідин-4-ил, атом азоту котрих заміщений воднем, С.-Св-алкилом, фенилом, бензилом, сС.-Сі2-алкоксикарбонилом, Сі1-Св-ацилом чи 70 С.і-Сі2-алкиламінокарбонилом; чи 1,2-фенилен, 2-бензилен, 1,2-ксілилен, 1,8-нафтилен, 2,27 -динафтилен чи 2,2 -дифенилен, кожний з яких незаміщений або заміщений на С.-С,-алкил; або Ко є радикалом з формулою
СНЕ,- СНК,,-
Ее , Бе ССНЕдт, (б (5 се що о се в І в) ге М
Ее , ' ' (Те) «-
ІС о) ; шк -- - с 14 ге з "з ге " СНК, 14 або 1 - де К./4 є водень, С4-Св-алкил, Сі-С.фторалкил, фенил або фенил, що має від 1 до З С.і-С;-алкилів або
Ге» С.і-С,-алкокси замісників;
Кл» є лінійний Со- або Сз-алкилен, який заміщений на С4-Св алкил, Св- або Со-циклоалкил, фенил, нафтил 1 або бензил; 1,2- або 1,3-циклоалкилен або -циклоалкенилен, -біциклоалкилен або -біциклоалкенилен, що має від
Із 4 до 10 атомів вуглецю, кожний з яких незаміщений або заміщений на С.і-Свалкил, фенил або бензил; 1,2- або 1,3-цдциклоалкилен або -циклоалкенилен, -біциклоалкилен або -біциклоалкенилен, що має від 4 до 10 атомів вуглецю, кожний з яких незаміщений або заміщений на С.4-Се5 алкил, кожний з яких незаміщений або заміщений ов на Сі-Св алкил, фенил або бензил, в яких метилен або Со-С/алкиліден є зв'язаний в 1 та чи 2 позиціях або в
З позиціях; 3,4- або 2,4-піролідинилен або З-метиленпіролідин-4-ил, атом азоту якого заміщений на водень,
Ф) Сі-Сі2-алкил, фенил, бензил, С.--С-»-алкоксикарбонил, Сі-Св-ацил або С.і-С15-алкиламінокарбонил; або ка 1,2-фенилен, 2-бензилен, 1,2-, 2,3- або 1,8-нафтилен, кожен з яких є незаміщеним або заміщеним на
С.і-С,-алкил; та 60 Кіз є лінійний Со- алкилен, який незаміщений або заміщений на С.і-Св-алкил, Св- або Се-циклоалкил, фенил, нафтил або бензил; 1,2-циклоалкилен або -циклоалкенилен, -біциклоалкилен або -біциклоалкенилен, що має від 4 до 10 атомів вуглецю, кожний з яких є незаміщений або заміщений на Си1-Св-алкил, фенил або бензил; 3,4 -піролідіинилен, атом азоту якого заміщений на водень, С4-С-5-алкил, фенил, бензил, С.4-С.»-алкоксикарбонил,
С.-Св-ацил або С.-С4і5- алкиламінокарбонил; або 1,2-фенилен, який є незаміщеним або заміщеним на 1758 179412 65 С.і-С/-алкил, або є радикалом без двох гідрокси - груп в орто - положеннях, або моно- чи дисахарид, та К є водень, С4-Св алкил, фенил або бензил.
К; Ка Кіо та К./4 є переважно однакові або різні, в основному ідентичні, радикали слідуючого складу:
С.-Св-алкил; циклопентил та циклогексил, які незаміщені або мають від 1 до З С 4-С,.-алкилових або
С.-С,-алкоксилових замісників, та бензил і, особливо, фенил, що є незаміщеним або має від 1 до 3: 500 С1-Су-алкил, С4-Су-алкокси, Р, СІ, С4-С.фторалкил або С.-С.;-фторалкокси замісників.
Субгрупа дифосфінів У переважно має одну з наведених формул:
Кі»
К.І К М
СН-А с-А
А
. | св, р СНА рута М , з
Кб Кв ра А А
Кв
А
А О Ав б с , /4 р , СНА, А, о
А АНнввсС 0900 М Я в 17 с ю (Се)
СНА А 0 сНА,,- - 15 1і6А ОС,Н ! 3 ХХ
М " ' ц снвієА НС О-А їх іт О-А не с з
А А В
16 1
Вів А А шк , В
М 15 А А б сі 70 ДІ В ще)
СНВа-А (Ф) ко
Ге ГА , 60 (Ф б5 де
Еувта Кв є кожний незалежно від іншого водень, Сі-С;лалкил, фенил, бензил або фенил чи бензил, що мають від одного до трьох С.-Слалкил або С. -С;алкокси замісників,
Ка є водень, С4-С; алкил, фенил, бензил або фенил чи бензил, що мають від одного до трьох Сі-С;алкил або С.- С/алкокси замісників,
Ку7 є водень, Сі-С;алкил, фенил, бензил, Сі-Слалкокси-СО-, С1-Св алкил-СО-, фенил-СО-, нафтил-СО- чи Сі-Слалкил МН-СО-,
А може бути однаковими або різними групами -Р(К»), де К є С.і-Св алкил, циклогексил, фенил, бензил або фенил чи бензил, що мають від одного до трьох С.і-С; алкилів, що заміщені аміно, Сі--С; алкоксигрпою, -СЕз або частково чи повністю фторованими С.--С;алкокси замісниками, та п дорівнює 1 чи 2. Серед цих фосфінів 7/0 особливо переважними є-хірально заміщені сполуки.
Деякі приклади найкращих дифосфінів У наведені нижче (РА - фенил): с нІС-СН-РРІ,
НУ СН-РРІ» ра
СН-РРІЬ, | СН,
Шй р СНОРРЮ М гг) - -ЗСН-РР, с Ва - метил, ся по циклогексил, Вь -Н, метил фенил
РОС, о в | сч че ра о
РН» РР» о ; , РПОРНЬС ях
РР й,
РР - 2 2 В. -Н, метил, фенил ою
Ва -Н, метил, фенил і «-
РПоР сна 2 ю
РП2РНС й Осн СНо-РРН»
СГ і М «
БУМ , -в б сна с РПРНС Ве " | -СО-трет-бутил, Н, з» сна В.- «СОг-трет-бутил, «СО-трет-оут «Со-фенил, -«СО-МН-С.-Сзалкил 1
РР РРНЬ
- (22) с 20 М (СНа)в то | ! ' щ СНО-РРА» -0, 1 або 2
В; - С.-Слалкил, бензил п '
Ф) іме) 60 о
Х , Бе 0 РРБа . нс; о О-РР»
О-РРИ, б5 де К.і4 є С--Слалкил, особливо метил, та Ка є фенил або циклогексил, що незаміщені або мають від одного да трьох метилів, що заміщені на аміно, СЕз або метокси замісники.
Особливо зручними дифосфіновими лігандами М є ті, в яких вторинні фосфінові групи або зв'язані беспосередньо через місток -СК ак у- в орто-положенні циклопентадієнилового кільця фероценилу, особливо, що мають формулу Х
СНЕа-А
Бе А де Кідє водень, Сі-Слалкил, фенил, бензил, або фенил чи бензил, що мають від одного до трьох Сі-С;алкил або С.і-С,алкокси замісників, А відповідає ідентичним або різним групам -Р(К)», де К є С.-С; алкил, циклогексил, фенил, бензил, або фенил чи бензил, що мають від одного до трьох С4-С; алкильних, дизаміщених аміно, Сі Слалкокси, СЕз або частково чи повністю фторованих замісників.
Перевага надається суб - групі, де дифосфін з формулою Х є хіральним та К.4 є Сі--С; алкил, або фенил чи бензил, що мають від одного до трьох Сі-Слалкил або С.і-С;алкокси замісників, А відповідає ідентичним або різним групам -Р(К)» де К є С,-Се алкил, циклогексил, фенил, бензил, або фенил чи бензил, що мають від одного до трьох Сі-С. алкила, дизаміщена аміно, Сі-С, алкокси, СЕз або частково чи повністю фторованих с сС.і-Су; алкокси замісників. о
Особливу перевагу надають таким дифосфіновим лігандам, які можуть використовуватися як каталізатори формули (ПІ): 5(К)-1-(5)-2-дифенилфосфіно)фероценил) )етил-ди(3,5-диметил-фенил)фосфін, 5(К)-1-(5)-2-дифенилфосфіно)фероценилі/ )етил-ди(3,5-диметил-4- М,М- с дипропіл-амінофенил)фосфін, ю 5(К)-1-(5)-2-дифенилфосфіно)фероценил) )етил-ди(З3,5-ди-ізо-пропіл-4-. М,М- диметил-амінофенил)фосфін, ісе) 5(к)-1-(5)-2-дифенилфосфіно)фероценилі/ )етил-ди(3,5- ди-ізо-пропіл -4-М,М- «- дибензил-амінофенил)фосфін,
Зо 5(К)-1-(5)-2-дифенилфосфіно)фероценилі/ )етил-ди(3,5-диметил-4- М,М- о дибензил-амінофенил)фосфін, 5(К)-1-(5)-2-дифенилфосфіно)фероценил) )етил-ди(3,5-диметил-4- (1"- піроло)фенил )фосфін, « 5(К)-1-(5)-2-дифенилфосфіно)фероценилі/ )етил-ди(3,5-диметил-4- М,М- дипентил-амінофенил)фосфін, З с 50КО)-1 -К5)-2-дифенилфосфіно)фероценилі )етил-ди(3,5-диметил-4- М,М- "» диметил-амінофенил)фосфін, " 1,4-бісбідифенилфосфіно)бутан, 5(К)-1-(5)-2-ди(4-метоксифенил)фосфіно)фероценилі )етил-ди(3,5-диметил-4-
М,М-диметил-амінофенил)фосфін, та особливо о 5(К)-1-(5)--дифенилфосфіно)фероценилі )етил-ди(3,5-диметил-фенил)фосфін. - Придатні дифосфіни та дифосфінити були описані, наприклад, Н.В.Кадап в Спіга! І ідапаз їог Азуттейгіс
Сагцаіувзів, Авуттеїйіс Зупіпевів, МоїЇ.5, рр. 13-23, Асадетіс Ргевзв Іпс., М.М. (1985). Приготуванння
Ме, фероценил-дифосфінових лігандів описано, наприклад, в ЕР-А-0 564 406 та Т.Науазпі з спів, в сло 200 Виї.Спет.Зос.)рп., стор. 1136-1151.
А в формулі Ша може бути похідною від неорганічних та органічних кислот. г» Прикладами таких кислот є НьЗО,), НСІО)Х, НСІО»з, НВгОХ, НІО;Х, НМОз, НзРОз, НзРОХ, СЕЗЗОЗН, СеНьЗОзнН,
СЕЗСООН та ССІЗСООН. Комплексними кислотами, від яких може походити А є, наприклад, комплексні кислоти, що містять галогениди, елементи В, Р, Ав, 560 та Ві. Найкращими прикладами А в формулі Ша є СІО;, СЕ350О»,
ВЕ), В (фенил)л, РЕв, ЗБСів, АзЕб та ЗБЕв.
ГФ) Якщо Ме в формулі ІІ є катіоном лужного метала, це може бути катіон Гі, Ма, К, КЬ або Св.
Якщо Ме- четвертинний амоній, він може містити в цілому від 4 до 40 атомів вуглецю, переважно від 4 до по 24. Ме може відповідати формулам фенил- Ме(С1-Свалкил)з, бензил- Ме(С1-Свалкил)з, або (С1-Свалкил); Ме
Ме в формулі ІПЬ є переважно І іф, Маф, Ке або (С--Свалкил); Ме. бо 7 в формулі Ії є переважно Вг чи СІ, особливо СІ. 7 в формулі Пр є переважно Вг або І, та 7 в формулі
Ше є переважно |.
Отримання каталізатора, як такого, відомо та наводиться, наприклад в О5Б-А-4 994 615, О5Б-А-5 011 995,
О5Б-А-5 112 999 та ЕР-А-0 564 406. Отримання каталізатора формули І може бути проведено, наприклад, б реакцією диіридієвого комплекса з формулою (гХ7|» з дифосфіновим У. Диіїридієвий каталізатор може бути доданий до реакційної суміші як чиста речовина. Було доказано, що доцільно, однак, отримувати каталізатор безпосередньо перед реакцією в присутності або без розчинника та додавати порцію або всю кислоту або галогенид амонію чи лужного металу.
Молярне співвідношення між іміном та іридієвим каталізатором може бути, наприклад, від 5 000 000 до 10, особливо від 2 000 000 до 20, переважно від 1 000 000 до 100, та найкраще від 1 000 000 до 1000.
Молярне співвідношення між іміном та йодидом водню є, наприклад, від 1 000 000 до 100, переважно від 500 000 до 500, найкраще від 10 000 до 1000.
При найкращій процедурі співвідношення між іміном та йодидом дорівнює від 200 до 1.
Процес проводять переважно при температурі від -202 до 100"С, особливо від 02 до 80"С та найкраще від 109 70. до 70"С, при тиску водня 2 х 105 - 1.5 х 107 Ра (5 -150 бар), особливо при 105 - 107 Ра (10 - 100 бар).
Реакція може проходити в присутності або без розчинника. Прикладами підходящих розчинників, що можуть бути використані в чистому вигляді або у суміші, є: аліфатичні або ароматичні вуглеводні, такі як пентан, гексан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол та ксилол; ефіри, такі як диетиловий ефір, диетиленгліколь диметиловий ефір, тетрагідрофуран та 75 діоксан; галогеновані вуглеводні, такі як метиленхлорид, хлороформ, 1,1,2,2-тетрахлоетан та хлорбензол; складні ефіри та лактони, такі як етилацетат, бутиролактон та валеролактон; аміди та лактами кислот, такі як диметилформамід, диметилацетамід та М-метилпіролідон, та кетони, такі як ацетон, дибутилкетон, метилізобутилкетон та метоксиацетон.
Йодид водню можна додавати в газоподібному стані або у водному чи будь-якому розчині. В деяких випадках може бути доцільно працювати при відсутності води.
Більш детально, процес згідно з винахідом можна провести, якщо спершу готувати каталізатор при розчиненні, наприклад, (Іг-дієнСІЗ» та дифосфіна в розчиннику або порції речовини для гідрування; потім додають йодид водню в газоподібному стані або у водному розчині) та імін (оптимально в формі розчину). Суміш гідрують в автоклаві, реакційну суміш виділяють та очищають за відомою методикою рег 5є, наприклад су осадженням, екстракцією або перегонкою. До гідрування доцільно проводити операції в інертному газі. Доцільно о переконатись, що розчин каталізатора зберігався короткий час та проводити гідрування імінів як наймога швидше після приготування розчина каталізатора.
В разі гідрування алдімінів та кетімінів їх також треба готувати безпосередньо перед або під час гідрування. Переважно амін та альдегід чи кетон змішуються разом та додаються до розчину каталізатора, і с альдіміни та кетиміни утворюються під час гідрування. Також можливо, використовувати амін, альдегід, кетон або альдегід та кетон з каталізатором в кількості, що потрібна для ініціації, та додавати потім усю кількість юю чи по частинам альдегід, кетон або амін. (Се)
Гідрування можна провести послідовно або одразу в реакторах різних типів. Перевага надається реакторам, в яких досягаються порівняно добре перемішування та добрий відвод тепла, таким як, наприклад, реактори з - циркуляцією. Такий тип реактора особливо добрий при використанні малих кількостей каталізатора. юю
Процес згідно з винаходом дає відповідний амін при короткому часі реакції, в цей же час маючи хімічно високий ступінь конверсії з непередбачене високим ступенем оптичного виходу (ее) 7095 або вище, який отримують навіть при високих температурах, більш за 50"С, та навіть високих молярних співвідношеннях між « іміном та каталізатором.
Гідрогеновані органічні сполуки, які можуть бути отримані згідно з винаходом, - с наприклад, аміни, є біологічно активними речовинами або проміжними речовинами для приготування таких ц сполук, особливо при приготуванні фармпрепаратів та агрохімікалієв. Наприклад, похідні "» о,о-диалкиларилкетаміну, особливо ті, що мають алкил та /або алкосиалкильні групи, є ефективними фунгіцидами, особливо гербіцидами. Похідні можуть бути солями амінів, амідами кислот, наприклад хлороцтової
Кислоти, третинними амінами та солями амонію (см, наприклад, ЕР-А-О 077 755 та ЕР-А-0 115 470). с Особливо важливими в цьому зв'язку є оптично активні аміни з формулою - Моз
Ф нн СНА- Во
М д с М че Вог | /Аоі (Ф. які можна отримати з імінів з формулою (М) в присутності асиметричного іридієвого каталізатора, ко використовуючи методику згідно з винаходом, де Ко, Ко» та Коз є кожна незалежно від інших С.4-С; алкил, та Код є С1-Слалкил або С.-Су алкоксиметил або С.і-С;,алкоксиетил та особливо аміни з формулами 60 б5
Шк
Н, /бн-сньосн» 2 М
СН», | сна їз
Но снСНАОСНУ зи х
СНУ | Сон які можна отримати з імінів з формулами (Ма) та (МБ) та які можна перетворити згідно з методами, в яких традиційно використовують хлороцтову кислоту, в бажані гербициди хлорацетанілідного типу; з цих сполук перевага надається тим, що мають 5-конфігурацію при асиметричному С" атомі.
Приклади, що показані нижче, ілюструють винахід більш детально. Хімічне перетворення досліджується сч ов газовою хроматографією (ОВ 17/30 МУ колонка (15 м), виробник: УСМУ/ зсіепійіс Іпс. С.Ш.А., температурний режим: від 60 "С / 1 хв до 2207С, АТ: 10" хв-. Оптичний вихід (енантіомерний надлишок, ее) досліджували газовою о хроматографією (|Спігавзії-Ма!І колонка, 50 м, виробник: АІШеси, С.Ш.А., т -1502С, ізотермічної, НРІ С (Спігасеї
ОО колонка) або "Н-ЯМР спектроскопією (використовуючи різні реагенти).
Приклад 1: Приготування (5)-М-(2'-метил-6б'-етил-фен-1!-ил)-М-(1- Ге метоксиметил)-етиламіна. ю 1,44 мг (0,0021 ммоль) (г (1,5-циклооктадієн)СіІ|» та 2,87 мг (0,0045 ммоль) 4 ( К) -1 (5)-2-дифенилфосфіно)фероценилі)етил- (Се) ди(3,5-диметилфенил)фосфіна розчиняють в 12 г (58 ммоль) М-(2'-метил-6б'- «- етилфен- 1'-ил)-М-(1 -метоксиметил)ет-1 -иленаміна.
Паралельно 92 мг (0,41 ммоль) йодида водню у вигляді 5795 водного розчину І в) поміщають в 400 г (1951 ммоль) М-(2'-метил-б'-етилфен-Тил)- М-(1- метоксиметил)ет-1-иліденаміна та суміш перемішують протягом 15 хвилин.
Обидва розчини переносять в стальний автоклав та гідрують при 50" С та тиску « водня 80 бар. За 6 годин реакцію переривають, охолоджують до кімнатної температури та переганяють реакційну суміш при 10-15 мбар. - с Отримують 397 г (вихід 96905) (5)- М-(2'-метил-б'-етилфен-тТил)-М-(1- и метоксиметил)етиламіна з оптичним вихідом 7690 ее (відносно ее -» енантіомерного співвідношення 5:К-88:12).
Приклад 2: Приготування (5)-М-(2'Є-диметил-фен-1'-ил)-М-(1-метоксиметил)- етиламіна 1 Методика є такою ж, як і в Прикладі 1, але використовуються наступні сполуки - та кількості: 7,2 мг (0,0107 ммоль) (г (1,5-циклооктадієн)СІ|», (о) 14,4 мг (0,0225 ммоль) 4 ( К) -1 (5)-2-дифенилфосфіно)фероценил|)етил- сл 50 ди(3,5-диметилфен-Г-ил)фосфіна, 38,2 г (0,2 моль) ) М-(2'Є-диметилетилфен-1'-ил)-М-(1-
Ко) метоксиметил)етиліденаміна та 0,8 мл йодида водню у вигляді 5795 водного розчину.
Час реакції - З години, перетворення - 100905 та оптичний вихід ее - 6890 (5).
Приклад 3: Приготування (5)-М-(2'Є-диметилтієн-1-ил)-М-(1-метоксиметил)- о етиламіна.
Методика є такою ж, як і в Прикладі 1, але використовуються наступні сполуки іме) та кількості: 8,6 мг (0,0128 ммоль) |Іг (1,5-циклооктадиєн)СЦо бо 17,2 мг (0,026 ммоль) 4 ( К) -1 (5)-2-дифенилфосфіно)фероценилізетил-ди(3,5- диметилфен-1'-ил)фосфіна, 1 г (5,07 ммоль) ) М-(2'Є-диметилетилтієн-1-ил)-М-(1- метоксиметил)етиліденаміна та 0,07 мл йодида водню у вигляді 5795 водного розчину та 7 мл толуола. 65 Тиск дорівнює 30 бар та температура реакції - 25"С. Час реакції - 2 години, перетворення - 10095 та оптичний вихід ее - 76,1 90 (5).
Claims (1)
- Формула винаходу1. Спосіб гідрування імінів воднем при підвищеному тиску в присутності іридієвого каталізатора, в присутності або без інертного розчинника, де реакційна суміш містить йодид водню.2. Спосіб по п.1, який відрізняється тим, що імін містить принаймні одну хС-М-групу.З. Спосіб по п.1, який відрізняється тим, що імін містить принаймні одну з груп 2С-М- та »С-М-М- та 70 додатково ненасичені групи 2С-С« та 200.4. Спосіб по п.3, який відрізняється тим, що три вільні зв'язки насичені воднем або органічними радикалами, що мають від 1 до 22 атомів вуглецю, або органічними гетерорадикалами, що мають від 1 до 20 атомів вуглецю та принаймні один з гетероатомів О, 5, М та Р; або атом азоту групи хС-М- є насиченим МНо або первинною аміногрупою, що має від 1 до 22 атомів вуглецю, або вторинною аміногрупою, що має від 1 до 40 атомів вуглецю.5. Спосіб по п.1, який відрізняється тим, що гідрогенують альдимін, кетимін або гідразон.6. Спосіб по п.5, який відрізняється тим, що імін формули В () ! їх сС0ЗВЕ-М--вл5 ра Е, гідрогенують з утворенням аміну формули ЇЇ ; (1) с25. В, о х рин Т-- МН-- КЕ Ко й, де ю Кз є лінійним чи розгалуженим С.і-С-оалкілом, який має від З до 8 кільцевих атомів вуглецю; Ге) гетероалкілом, що зв'язаний через атом вуглецю та має від З до 8 кільцевих атомів або 1 чи 2 гетероатоми з ряду О, 5, МК; та С7-Сіваралкіл зв'язаний через алкільний атом вуглецю, або С 1-Сі»алкіл заміщений на -- 3з5 вищезгадані циклоалкіл чи гетероциклоалкіл чи гетероарил; ю або де Кз є Сев-Сіоарил, або С.-Сі1гетероарил, який зв'язаний через кільцевий атом вуглецю та має 1 чи 2 гетероатоми в кільці, причому Кз заміщений на -СМ, -МО», Е, СІ, С41-Сі»алкіл, Сі-С-»алкокси, С.4-С.-2алкілтіо, «С.-Свгалогеналкіл, -ОН, Се-Сі.оарил або арилокси чи арилтіо, С7-С-варалкіл чи аралкокси чи аралкілтіо, вторинний амін, що має від 2 до 24 атомів вуглецю, -«СОМЕАР»5 або/та арильні радикали та арильні групи в. -д с аралкілі, аралокси та аралкілтіо, які в свою чергу заміщують або заміщені на -СМ, -МО 5, Е, СІ, С.-Су; алкіл, ц алкокси чи алкілтіо, -ОН, -СОМК)К» чи -СООК,; "» Ку та Кь5 кожний незалежно від іншого означає водень, С.4-С.оалкіл, феніл чи бензил, чи Ку та Ко означають разом тетра- або пентаметилен чи 3-оксипентилен; Кв незалежно має те ж значення, що і Ку; (9! Ку та Ко означають кожний незалежно від іншого водень, С1-С-іоалкіл чи циклоалкіл, який має від З до 8 -3з кільцевих атомів вуглецю, які заміщують або заміщені на -ОН, Со -Сіоалкокси, фенокси, бензокси, вторинну аміногрупу, яка має від 2 до 24 атомів вуглецю, -СОМК АК чи -СООКу; Св-Сіоарил або С7-С:іваралкіл, які не Ге») заміщені або заміщені так само як і Кз, або -СОМК.Е»б5, або -СОМК.Кь чи -СООК,, де Ку; та К; є такими, як описано раніше; або і-й Кз є таким, як описано раніше, а К. та Ко» є обидва алкіленами, які мають від 2 до 5 атомів вуглецю, що Кз можуть перериватися 1 чи 2 -О-, -5-, МК 6- радикалами та/чи бути конденсовані з бензолом, піридином, піримідином, фураном, тіофеном або піролом; або Кз є таким, як описано раніше, а К. та Ко» є обидва алкіленами, які мають від 2 до 5 атомів вуглецю, що Можуть перериватися 1 чи 2 -О-, -5- чи -МК- радикалами та/чи бути заміщені або ні групами 50 чи К) та Ко так, як вказано раніше стосовно алкілу, та/чи конденсовані з бензолом, піридином, піримідином, фураном, о тіофеном або піролом; або ко КЕ» є таким, як описано раніше, а К;. та Кз є обидва алкіленами, які мають від 2 до 5 атомів вуглецю, що можуть перериватися 1 чи 2 -О-, -5-, МК - радикалами та/чи бути заміщені або ні групами -О так, як вказано бо раніше стосовно алкілу для К. та Ко та/чи бути конденсовані з бензолом, піридином, піримідином, фураном, тіофеном або піролом.7. Спосіб по п.5, який відрізняється тим, що К;/ та Ко є гетероарилом, що сформований з 5- або б--ленним кільцем з 1 та 2 однаковими або різними гетероатомами.8. Спосіб по п.5, який відрізняється тим, що Ку та Ко як гетероарилзаміщений алкіл, походять від 5- або 65 8-членного кільця з 1 та 2 однаковими або різними гетероатомами.9. Спосіб по п.5, де Ку та К» як гетероциклоалкіл або як гетероциклоалкілзаміщений алкіл містить від 4 до 6 кільцевих атомів та 1 або 2 однакових або різних гетероатомів з групи О, 5 та МКе, де Кб; є воднем,С.1-Сі»2алкілом, фенілом або бензилом.10. Спосіб по п.5, де Ку, Ко та Кз як алкіли є незаміщеними або заміщеними С.--Свалкілами.11. Спосіб по п.5, який відрізняється тим, що К., Ко та Кз як незаміщені або заміщені циклоалкіли містять від З до 6 кільцевих атомів вуглецю.12. Спосіб по п.5, який відрізняється тим, що Кі, Ко та Кз як арили означають незаміщені або заміщені нафтил або феніл, та Ку, Ко та Кз як аралкіли означають незаміщені або заміщені фенілалкіли, що мають від 1 до 10 атомів вуглецю в алкілені. 70 13. Спосіб по п.5, який відрізняється тим, що К; та Ко разом або Кі та Кз разом утворюють з атомом вуглецю або групою -М-С, з якими вони зв'язані, відповідно 5- або б-членне кільце.14. Спосіб по п.5, який відрізняється тим, що у формулі І Кз є 2,6-ди-Сі-С;/алкілфен-1-ілом, Кі -С.-Слалкілом, а Ко є Сі.-С/лалкілом, Сі-Слалкоксиметилом або С.-С,алкоксіетилом.15. Спосіб по п.14, який відрізняється тим, що Кз є 2,6-диметилфен-1-ілом або 2-метил-б-етилфен-1-ілом, Кі /5 є етилом або метилом та Ко є метоксиметилом.16. Спосіб по п.б, який відрізняється тим, що імін відповідає формулам ; (Ма)СНУ. 0 СН»ОсНУ Зб ЩІ М СН, сна с (8) (МБ) або сн сн.Оосн Во 2 З с І) ІС) М (Се) «- ІС в) (Мо). « сн М-с-сн,осн 20 З ! 2 З - с / Х СНз ;» 5 СНУ17. Спосіб по п.1, який відрізняється тим, що іридієвий каталізатор є гомогенним каталізатором, який є с значно розчинним в реакційному середовищі.18. Спосіб по п.1, який відрізняється тим, що каталізатор відповідає формулам І, Ша, ШЬ, Шс або Ша - ІХІтбА М) (є) - чани А .Шіав) п с їз (а М В) СИНЯ (Пс) та зв Мгя2Ь Ка) ГФ) де Х є двома лігандами олефінів або дієнів, У є дифосфіном, що має вторинні фосфінові групи, 7 (а) фосфінові групи якого зв'язані з вуглецевим ланцюгом, який має від 2 до 4 атомів вуглецю, або (Б) фосфінові групи якого є зв'язаними прямо або через місток -СКаКь- в ортоположенні циклопентадієнового во кільця або з циклопентадієніловим кільцем фероценілу, або (с) одна фосфінова група якого зв'язана з вуглецевим ланцюгом, що має від 2 до З атомів вуглецю, та інша фосфінова група якого зв'язана з атомом кисню або азоту, що є кінцевими атомами вуглецевого ланцюга, або (4) фосфінові групи якого зв'язані з двома атомами кисню або азоту, що є кінцевими атомами Со вуглецевого ланцюга; в в результаті в випадках (а), (Б), (с) та (4) 5-, 6- або 7--ленні кільця сформовані атомом Іг, радикали 7 кожен незалежно від іншого (інших) - СІ, Вг або І, А" є аніоном окси- або складної кислоти, а М' є катіоном лужного металу або четвертинним амонієм, Ка та Кь є кожний незалежно від іншого воднем, С.і-Сдалкілом,С.-С/.фторалкілом, фенілом або бензилом, або є фенілом чи бензилом, що має від одного до трьохС.-С/алкільних або С.-С;алкоксильних замісників.19. Спосіб по п.18, який відрізняється тим, що дифосфін У містить принаймні одну хіральну групу.20. Спосіб по п.18, який відрізняється тим, що Х як олефіновий ліганд є лінійним або розгалуженим Со-С.оалкіленом; Х як дієновий ліганд є дієном з розкритим або циклічним ланцюгом, що має від 4 до 12 атомів вуглецю.21. Спосіб по п.18, який відрізняється тим, що фторинні фосфінові групи містять два ідентичних або різних /о радикали з наведених нижче: лінійний або розгалужений С.і-С.і2алкіл; незаміщений або С.і-Свалкіли чиС.-Свалкілоксизаміщений Со-С3оциклоалкіл, Св-С1оциклоалкіл-СН»о-, феніл або бензил; або феніл, або бензил, заміщені на галоген (напр. Е, СІ або Вг), С4--Свгалогеналкіл, (С--С-оалкіл)збі, (СеНв)ззі, Сі-Свгалогеналкокси (напр. трифторметокси), -МН»о, фенілоМ-, бензилоМ-, морфолініл, піролідиніл, (С4-С31о алкіл)»М-, -амоній-Х 7, -50О3М;, -СО2М;, -РОзЗМ;у або -СОО- С.-Свалкіл (напр. -СООСН»), де М; є лужним металом або галогеном, а Х/7 75 є аніоном одноосновної кислоти.22. Спосіб по п.18, який відрізняється тим, що дифосфін У є одним з наведених нижче: хо 7 ДСН А р; о с (8) 5 Сс-А с ою Ж й о Кв - ІС в) М СН-А « ра о) с СНО х» М СН-А ра 1 Кв - бо , с 50 А Ко) А Ф) Ге А 60 А б5А-НА вс ОВ х/(Ф. / Мк АВС 0900 Нв тю А ГУ сти М в. СМАрБА Осн А 7 М Ї се сна БА с СНАвА ї-о - (в; Осн юю о 5 ре « Несе (9 О-А 70 О-А що с ит А А 1 - М Ф 50 н.; 1 до) Ав А о Ав А о Ав во 65СО А А «СО СНВ/-А Бе СА де Еу5 та К/в означають кожний незалежно від іншого водень, С4-С;алкіл, феніл, бензил або феніл чи бензил, що мають від одного до трьох С.і-С;алкіл або С.-С;алкокси замісників, с Кіа означає водень, С.і-С;алкіл, феніл, бензил або феніл чи бензил, що мають від одного до трьох г)С.-Слалкіл або С.-С;алкокси замісників, Ку/7 означає водень, Сі-Слалкіл, феніл, бензил, С41-Слалкокси-СО-, С.-Свалкіл-СО-, феніл-СО-, нафтил-СО- чи С4-СлалкілмН-СО-, А може бути однаковими або різними групами -Р(К»), де К означає С.і-Свалкіл, циклогексил, феніл; бензил с або феніл чи бензил, що мають від одного до трьох С.і-С;алкільних, дизаміщених аміно, Сі-Слалкокси, -СЕз або ю частково чи повністю фторованих С.-4-С;алкокси замісників, та п дорівнює 0, 1 чи 2.23. Спосіб по п.18, який відрізняється тим, що вторинні дифосфінові групи дифосфінів У зв'язані ісе) безпосередньо або через місток -СКаКь- в ортоположеннях циклопентадієнового кільця, або кожна зв'язана з «- циклопентадієниловим кільцем фероценілу. Зо 24. Спосіб по п.23, який відрізняється тим, що дифосфін відповідає формулі Х: о ,Х фу 4 Бе ЗА ші с ;» (Ф ос де Кіа означає водень, С.--С;алкіл, феніл, бензил або феніл чи бензил, що мають від одного до трьох з С.-Слалкільних або С.-С;,алкоксильних замісників, А відповідає ідентичним або різним групам -Р(К)», де К єС.-Свалкіл, циклогексил, феніл, бензил або феніл чи бензил, що мають від одного до трьох С.-Су;алкілів, Ге») дизаміщених амінів, С4--С.лалкоксилів, СЕз або частково чи повністю фторованих С.4-Слалкоксилів.25. Спосіб по п.24, який відрізняється тим, що дифосфін формули Х є хіральним, та К.4 означає С.-Суалкіл, іні або феніл чи бензил, що мають від одного до трьох С.--С;лалкільних або С.і-С/лалкоксильних замісників, А Кз відповідає ідентичним або різним групам -Р(К)», де К означає С.-Свалкіл, циклогексил, феніл, бензил або феніл чи бензил, що мають від одного до трьох С.4-Слалкілів, дизаміщених амінів, С--Слалкоксилів, СЕз3 або частково чи повністю фторованих С4-С;алкоксилів.26. Спосіб по п.18, який відрізняється тим, що дифосфін У являє собою: 5(КО)-1-(5)-2-дифенілфосфіно)фероценіл|)етил-ди(3,5-диметилфеніл)фосфін, Ф, 5(КО)-1-(5)-2-дифенілфосфіно)фероценіл|)етил-ди(3,5-диметил-4-М,М-дипропіламінофеніл)фосфін, ко 5(к)-1-(5)-2-дифенілфосфіно)фероценіл|)етил-ди(З,5-ді-ізо-пропіл-4-М,М-диметиламінофеніл)фосфін, 4кО-1-(5)-2-дифенілфосфіно)фероценілІетил-ди(3,5-ді-ізо-пропіл-4-М,М-дибензиламінофеніл)фосфін, во 5кО-1-(5)-2-дифенілфосфіно)фероценілІзетил-ди(3,5-диметил-4-М,М-дибензиламінофеніл)фосфін, 5(к)-1-(5)-2-дифенілфосфіно)фероценіл|)етил-ди(3,5-диметил-4-(1-піроло)феніл)фосфін, 5(К)-1-(5)-2-дифенілфосфіно)фероценіл|)етил-ди(3,5-диметил-4-М,М-дипентиламінофеніл)фосфін, 5(К)-1-(5)-2-дифенілфосфіно)фероценіл|)етил-ди(3,5-диметил-4-М,М-диметиламінофеніл)фосфін, 1,4-бісідифенілфосфіно)бутан, 65 5(К)-1-(5)-2-ди(4-метоксифеніл)фосфіно)фероценіліІ)зетил-ди(3,5-диметил-4-М,М-диметиламінофеніл)фосфін.27. Спосіб по п.1, який відрізняється тим, що йодид водню використовують в формі водного розчину.28. Спосіб по п.27, який відрізняється тим, що йодид водню використовують в газоподібному стані.29. Спосіб по п.1, який відрізняється тим, що молярне співвідношення між іміном та іридієвим каталізатором має значення від 5000000 до 10.30. Спосіб по п.29, який відрізняється тим, що молярне співвідношення між іміном та іридієвим каталізатором має значення від 1000000 до 1000.31. Спосіб по п.1, який відрізняється тим, що молярне співвідношення між іміном та йодидом водню має значення від 1000000 до 100.32. Спосіб по п.1, який відрізняється тим, що молярне співвідношення між іміном та йодидом водню має /о значення від 10000 до 1000.33. Спосіб по п.1, який відрізняється тим, що температура реакції має значення від -20 до 100"С.34. Спосіб по п.1, який відрізняється тим, що тиск водню дорівнює від 5 до 150 бар.35. Спосіб по п.1, який відрізняється тим, що гідрування проводять в реакторі з циркуляцією.36. Спосіб по п.1, який відрізняється тим, що альдимін та кетимін, що гідрують, утворюються безпосередньо /5 перед або під час гідрування.37. Спосіб синтезу сполуки, що має формулу: СсІСнНьСО СНА- Вод іт М ог, | /Аої се 29 де Кої, Ко» та Коз означає кожний незалежно від інших С.і-Слалкіл, та Код означає С.-Слалкіл або (УС.-Слалкоксиметил або С.-С.алкоксіетил, (1) гідруванням іміну з формулою: в В (М) 3 04 - АЙ с се и юю М Но» Аоі іш «- І воднем в присутності іридієвого каталізатора в присутності або без інертного розчинника з утворенням аміну з формулою: « в (М) роз - Нн снА- с хо ИНА п з» М " В 02 Во: 1 - пи та (2) реакцією його з сполукою: Ге») СІСНЬСО-СІ , (МІ) де при гідруванні реакційна суміш містить йодид водню. і-й 38. Спосіб по п.37, який відрізняється тим, що гідрування проходить асиметрично в присутності Кз асиметричних іридієвих каталізаторів.39. Спосіб по п.37, який відрізняється тим, що імін, який гідрують, є сполукою з формулою: (Ма) яв сна, /СНЮСН» (9) ГФ) а М ко СН Са бо або б5 н (МБ). сньос СН у, 2 КІ (Ф; и й М СоНь чу40. Спосіб по п.39, який відрізняється тим, що сполуки гідрують асиметрично в присутності асиметричних іридієвих каталізаторів.41. Спосіб по п.40, який відрізняється тим, що сполуки, які гідрують, мають 5-конфігурацію при 75 асиметричному атомі вуглецю. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2002, М 12, 15.12.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с о с ю (Се) «- ІС в) ші с ;» 1 - (22) с 50 Ко) Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH168595 | 1995-06-08 | ||
| PCT/EP1996/002419 WO1996041793A1 (en) | 1995-06-08 | 1996-06-04 | Process for the hydrogenation of imines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA51652C2 true UA51652C2 (uk) | 2002-12-16 |
Family
ID=4216210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA97125857A UA51652C2 (uk) | 1995-06-08 | 1996-04-06 | Спосіб гідрування імінів |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5886225A (uk) |
| EP (1) | EP0830337B1 (uk) |
| JP (1) | JP4128623B2 (uk) |
| KR (1) | KR100470884B1 (uk) |
| CN (1) | CN1176900C (uk) |
| AR (1) | AR002359A1 (uk) |
| AT (1) | ATE187957T1 (uk) |
| AU (1) | AU710870B2 (uk) |
| BR (1) | BR9609159A (uk) |
| CA (1) | CA2220999C (uk) |
| CZ (1) | CZ287315B6 (uk) |
| DE (1) | DE69605794T2 (uk) |
| DK (1) | DK0830337T3 (uk) |
| EA (1) | EA000498B1 (uk) |
| ES (1) | ES2141512T3 (uk) |
| GR (1) | GR3032521T3 (uk) |
| HR (1) | HRP960253B1 (uk) |
| HU (1) | HU229337B1 (uk) |
| IL (1) | IL122184A (uk) |
| PL (1) | PL183317B1 (uk) |
| PT (1) | PT830337E (uk) |
| SK (1) | SK281568B6 (uk) |
| TW (1) | TW346482B (uk) |
| UA (1) | UA51652C2 (uk) |
| WO (1) | WO1996041793A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA964832B (uk) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SK281759B6 (sk) * | 1994-02-02 | 2001-07-10 | Novartis Ag | Spôsob hydrogenácie imínov |
| US6228971B1 (en) * | 1999-06-21 | 2001-05-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymeric imine functional compositions and their use in film-forming compositions |
| US20070213540A1 (en) * | 2006-03-09 | 2007-09-13 | Degussa Ag | Process for the hydrogenation of imines |
| US8268872B2 (en) | 2008-02-22 | 2012-09-18 | Radius Health, Inc. | Selective androgen receptor modulators |
| AU2009215843B2 (en) | 2008-02-22 | 2011-09-08 | Ellipses Pharma Ltd | Selective androgen receptor modulators |
| AU2011212813B2 (en) | 2010-02-04 | 2014-10-23 | Radius Health, Inc. | Selective androgen receptor modulators |
| ME02474B (me) | 2010-05-12 | 2017-02-20 | Radius Health Inc | Terapijski režimi |
| US8642632B2 (en) | 2010-07-02 | 2014-02-04 | Radius Health, Inc. | Selective androgen receptor modulators |
| US9133182B2 (en) | 2010-09-28 | 2015-09-15 | Radius Health, Inc. | Selective androgen receptor modulators |
| CN102153589B (zh) | 2011-02-28 | 2013-01-02 | 大连多相触媒有限公司 | 一种亚胺的不对称加氢催化剂及其合成方法和应用 |
| EP2892877B1 (en) | 2012-09-06 | 2017-06-21 | Council of Scientific and Industrial Research | Process for the preparation of (s)-2-ethyl-n-(1-methoxypropan -2-yl)-6-methyl aniline |
| ES2939940T3 (es) | 2014-03-28 | 2023-04-28 | Univ Duke | Tratamiento del cáncer de mama utilizando moduladores selectivos de los receptores de estrógenos |
| US9421264B2 (en) | 2014-03-28 | 2016-08-23 | Duke University | Method of treating cancer using selective estrogen receptor modulators |
| JP7221699B2 (ja) | 2016-06-22 | 2023-02-14 | エリプセス ファーマ エルティーディー | Ａｒ＋乳癌の治療方法 |
| FI3565542T3 (fi) | 2017-01-05 | 2024-06-24 | Radius Pharmaceuticals Inc | Rad1901-2hcl:n polymorfisia muotoja |
| US11643385B2 (en) | 2018-07-04 | 2023-05-09 | Radius Pharmaceuticals, Inc. | Polymorphic forms of RAD1901-2HCl |
| CN110305025B (zh) * | 2019-07-23 | 2022-05-06 | 衢州学院 | 一种由亚胺催化氢化合成苄胺类化合物的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE66666T1 (de) * | 1986-08-04 | 1991-09-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven sekundaeren arylaminen. |
| US5011995A (en) * | 1987-07-28 | 1991-04-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of optically active secondary amines |
| DE59009835D1 (de) * | 1989-09-18 | 1995-12-07 | Ciba Geigy Ag | Iridiumkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. |
| EP0564406B1 (de) * | 1992-04-02 | 1999-05-06 | Novartis AG | Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren |
| JPH09508400A (ja) * | 1994-02-02 | 1997-08-26 | チバ−ガイギー アクチエンゲゼルシャフト | 水素化触媒、その調製方法および水素化方法 |
-
1996
- 1996-04-06 UA UA97125857A patent/UA51652C2/uk unknown
- 1996-05-22 TW TW085106030A patent/TW346482B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 PL PL96323946A patent/PL183317B1/pl unknown
- 1996-06-04 EA EA199700424A patent/EA000498B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 JP JP50257997A patent/JP4128623B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 IL IL12218496A patent/IL122184A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 AT AT96920786T patent/ATE187957T1/de active
- 1996-06-04 KR KR1019970708383A patent/KR100470884B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 CN CNB96194661XA patent/CN1176900C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 SK SK1681-97A patent/SK281568B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 CZ CZ19973919A patent/CZ287315B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 WO PCT/EP1996/002419 patent/WO1996041793A1/en active IP Right Grant
- 1996-06-04 ES ES96920786T patent/ES2141512T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 CA CA002220999A patent/CA2220999C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 EP EP96920786A patent/EP0830337B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 DE DE69605794T patent/DE69605794T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 BR BR9609159A patent/BR9609159A/pt active IP Right Grant
- 1996-06-04 HU HU9802307A patent/HU229337B1/hu unknown
- 1996-06-04 PT PT96920786T patent/PT830337E/pt unknown
- 1996-06-04 US US08/973,575 patent/US5886225A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 DK DK96920786T patent/DK0830337T3/da active
- 1996-06-04 AU AU62218/96A patent/AU710870B2/en not_active Expired
- 1996-06-05 HR HR960253A patent/HRP960253B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-06-06 AR ARP960102994A patent/AR002359A1/es active IP Right Grant
- 1996-06-07 ZA ZA964832A patent/ZA964832B/xx unknown
-
2000
- 2000-01-31 GR GR20000400217T patent/GR3032521T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA51652C2 (uk) | Спосіб гідрування імінів | |
| EP0301457B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven sekundären Aminen | |
| AU677753B2 (en) | Process for the hydrogenation of imines | |
| CA1301176C (en) | Process for the preparation of optically active secondary arylamines | |
| US20090036713A1 (en) | Process for the hydrogenation of imines | |
| EP1567464A1 (en) | Catalytic hydrogeneration of carbon-heteroatom double bonds | |
| EP0741738B1 (en) | Hydrogenation catalyst, process for the preparation thereof and hydrogenation process | |
| US4996361A (en) | Process for the preparation of optically active secondary arylamines | |
| HRP960355A2 (en) | Iridium-diphosphine complexes and process for the hydrogenation of imines | |
| EP0848697B1 (en) | Process for the hydrogenation of imines | |
| EP0842140B1 (en) | Process for the hydrogenation of imines | |
| RU2408600C2 (ru) | Дифосфины и металлокомплексы | |
| CA2181366C (en) | Hydrogenation catalyst, process for the preparation thereof and hydrogenation process | |
| JPS63316754A (ja) | 芳香族ニトロハロ誘導体の接触還元法 | |
| CA2157191C (en) | Process for the hydrogenation of imines |