JPS63316754A

JPS63316754A - 芳香族ニトロハロ誘導体の接触還元法

Info

Publication number: JPS63316754A
Application number: JP63130069A
Authority: JP
Inventors: プリモ、カロッツア; ビットリオ、ガンドルフィ
Original assignee: RIMAALE SpA
Current assignee: RIMAALE SpA
Priority date: 1987-05-28
Filing date: 1988-05-27
Publication date: 1988-12-26
Also published as: IT8720696A0; EP0292682A2; IT1205040B; DE3768483D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕産業上の利用分野本発明は、芳香族ニトロ八ツ誘導体の接触還元法に関す
る。

詳細には、本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表し
、ｎは１および２から選ばれる整数を表す）を有する芳
香族ニトロ八ツ誘導体をパラジウムおよび脱ハロゲン抑
制剤からなる接触系の存在下で還元する方法に関する。

より詳細には、本発明は、式（Ｉ）を有するベンゾトリ
フルオリドのニトロクロロ誘導体（ｎは１であり、Ｘは
ＣＩである）の還元に関し、ファインケミストリー製品
（染料、薬物、駆虫薬など）の分野で高度に興味がもた
れている工業的製品を製造するのに重要な中間化合物で
ある対応芳香族単官能または二官能へ口アミンが得られ
る。

本発明の方法が向けられた特定の生成物は、還元により
対応３−ニトロ誘導体から得られる４−クロロ−３−ア
ミノベンゾトリフルオリドによって構成される。

従来の技術ニトロ置換芳香族生成物は、金属触媒、特に貴金属の存
在下で操作することによって還元して対応アミンを生成
することができることが既知である。特に、ハロゲンで
置換された芳香族ニトロ化合物の還元は、特に活性化さ
れるならば、芳香環に結合されたハロゲンが容易に水素
化分解を受け、それゆえ、プロセス時に望ましくないか
なりの脱ハロゲンが最終生成物で生ずるという事実のた
め特定の問題を提示することが既知である。それゆえ、
脱ハロゲン抑制活性を自°する薬剤と共同される各種の
触媒系、例えば、ロジウム、白金、パラジウム、ラニー
ニッケルなどの担持触媒が提案されており、これらは、
抑制剤、例えば、カルシウム、マグネシウムの酸化物、
ピペラジン、モルホリンおよびそれらのＮ−アルキル置
換誘導体、ジシアナミド、（シクロ）アルキルアミン、
アリールホスファイトおよびシラン単独と共同されるか
共同されない。

しかしながら、前記技術は、必ずしも満足なものではな
い。最も広く使用されている触媒、即ち、Ｐｔ１特にＰ
ｔ／Ｃを考慮に入れるならば、一方で許容口■能な脱ハ
ロゲン速度で良好な収率が得られるが、他方で触媒は非
常に高価であり、かつ更に迅速な肢毒を受けやすく、関
連の操作および経済上の不利がある。抑制剤の使用は、
この点を改良しないらしい。抑制剤が存（トするか不（
Ｉ：の他の触媒系の場合には、プロセスは、一般に、１
２０℃程度または一層高い温度条件下で実施し、一方、
一般にハロゲン損失はより高い温度によって容易になる
ことが既知である。

〔発明の説明〕

それゆえ、本発明の目的は、前記式（Ｉ）を有するニト
ロハロ誘導体化合物の水素添加による接触還元がほとん
ど定量的収率および転化率で、事実上脱ハロゲン現象の
実質的不在で実施できる新規方法を提供することにある
。

本発明の史に他の目的は、前記還元が、比較的安価な長
寿命の触媒を、脱ハロゲンを抑制するための特定の効率
良い系と併用することによって実施されるという事実に
よって構成される。

これらの目的およびド記開示から当業者により明かにな
るであろうなお更に他の目的は、本発明によれば、触媒
として担持パラジウムを使用し、かつ以下に詳述の少な
くとも１種の亜リン酸の有機エステルおよび少なくとも
１８ｉのヒドロカルビルシランによって構成される脱ハ
ロゲン抑制剤系の更なる存在下で操作することによって
実施することを特徴とする、前記式（Ｉ）をａする芳香
族ニトロハロ誘導体を接触水素添加によって還元する方
法によって達成される。

本発明の方法に従って操作することによって、下記の通
り総括できるかなりの利点が、達成される。

（ａ）白金、ロジウムなどをベースとする触媒よりもは
るかに安価であり、かつ操作上実用的であるパラジウム
をベースとする触媒も使用することも可能である。

（ｂ）出発化合物の高い転化率の値（９９％よりも高い
）とともに低い脱ハロゲン度（Ｉ％未満）が達成される
。

（ｃ）操作条件は温度および圧力の値に関して温和であ
る。

前記のように、反応は、市場で通常見出される種類であ
るか既知の技術によって調製できる、例えばＰｄ含量２
９６〜１０９６を有するパラジウムの触媒、好ましくは
石炭に担持されたパラジウムの触媒、即ち、Ｐｄ／Ｃ，
それ自体通常の触媒の存在下で操作することによって実
施する。

脱ハロゲン抑制剤系は、（ａ）式（■）Ｐ　Ｃ０Ｒ）　３（ＩＩ）を有する少なくとも１種の亜リン酸の有機エステルおよ
び（ｂ）式（Ｉ［［）％式％（［１）（式中、Ｒ記号は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、またはア
リール基を表し、Ｒ基は同種または異種、即ち、個々の
式（ＩＩ）および（ｍ）の間で、および式（ＩＩ）およ
び式（ＩＩＩ）中で、互いに等しいか異なることができ
る）を白°する少なくともＩＦｉのヒドロカルビルシランに
よって構成される。

前記のように、シラン化合物（ｍ）の混合物と共同され
たホスファイト化合物（ｎ）の混合物も、使用できる。

化合物（ＩＩ）としてのトリフェニルホスファイトおよ
び化合物（ｍ）としてのトリフェニルンランは、脱ハロ
ゲン抑制剤系内でそれぞれ好ましい。

最後に、式（ｎｌ）のシラン化合物の「前駆物質」、即
ち、方法の操作条件下で式（ＩＩＩ）のシラン化合物を
その場で発生する化合物も、使用できる。

この目的で、例えば、シラン（■）の対応オリゴマー、
例えば、ジシラン、トリシランなどが、使用できる。

抑制剤系を構成する化合物（ｎ）および（ＩＩＩ）は、
本発明に従って、ホスファイト対シラン（ＩＩＩ）の１
１１量比０．１〜約１、好ましくは約０．５で使用され
る。

還元すべき式（Ｉ）の基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｏ　）に
対して０．０２〜約１動１６の範囲内の量のＰｄ／Ｃ触
媒が使用され、出発化合物（Ｉ）として使用する化合物
のモルに対して０．　１モル％〜約１０モル％の範囲内
の量の脱塩素抑制剤系（■）＋（ＩＩＩ）が使用される
。

好ましい量は、（金属）Ｐｄ触媒０．０５重量９６、お
よび抑制剤系（ｎ）　＋（ＩＩＩ）約０．３モル％であ
る。

方法は、６機溶媒、好ましくはベンゼン、シクロヘキサ
ン、トルエンなどの炭化水素、メタノール、エタノール
などの低級脂肪族（Ｃ１〜Ｃ４）アルコールによって構
成される有機溶媒、中で実施する。反応は、過剰の出発
化合物（Ｉ）を使用して溶媒の不在ドでも実施できる。

操作温・度範囲は、２５〜約１００℃、好ましくは５０
〜約８０℃であり、操作圧力は大気圧〜約２５ｋｇ／ｃ
ｄ、好ましくは１５〜２０ｋｇ／ｃ−の範囲内である。

溶液中の出発物（Ｉ）の濃度は、重要なパラメーターで
はない。

脱ハロゲンに由来するハロゲン化水素の発生が無視でき
るため、ハロゲン化水素をブロックするために従来技術
に従って添加された炭酸ナトリウムとしての無機塩基の
不（Ｉ：下で操作することが可能である。

還元反応時間は、反応パラメーター（温度、圧力、触媒
量、抑制剤量、比率、濃度など）に採用された値に応じ
て、広い限度内であることができる。

しかしながら、有用な操作時間は、０．５〜約５時間の
範囲内であることが示された。

本発明の方法は、特に、脱塩素抑制剤としてのシラン（
ＩＩＩ）単独の（ｊ在が、許容可能な反応時間および転
化率の値をもたらすが極めて高い脱塩素の値を生じ、一
方、ホスファイト（ｎ）単独をパラジウムと併用した時
には反対のことが生じたという観察に基づく。・１１実
、パラジウムと共同されたホスファイト（ＩＩ）は、シ
ラン（ＩＩＩ）を使用して得られるものよりも長い反応
時間で低い転化率で低い脱塩素値を与える。

それゆえ、式（Ｉ）を白°するニトロハロ誘導体の還元
反応の動向にに・１して実質上補足的活性を有する式（
Ｉ１）および（ＩＩＩ）の２ｔＩの脱ハロゲン抑制剤の
共同が、互いに共同される時に、前記のことに反して、
反応の所望の動向に好都合なＦｌ１乗作用を果たすこと
ができることは１．驚異的である。

本発明を限定せず、説明する目的で与えられる下記例に
よって本発明を詳述する。

例２および３は、比較目的で実施したものであり、それ
ぞれ本発明の要旨である抑制剤系を構成する個々のホス
ファイトおよびシラン化合物の存在下で操作したもので
ある。抑制剤を共同することによって得られた相乗効果
は、明白である。

例１〜３反応体を二に供給し住込むシステムおよび温度＝１を備
えたオートクレーブに、メチルアルコールに溶解された
４−クロロ−３−二トロペンゾトリフルオリド２５ｇ１
石炭上の５？６パラジウムの触姪、Ｐｄ／Ｃ０，２５０
ｇを、本発明に従って関連試験（下記表参照）用に計画
された抑制剤または抑制剤系の量と一緒に仕込む。

次いで、オートクレーブを水素で１５〜１８ｋｇ／ｃ−
の圧力に加圧する。温度を表にボす時間５０〜７０℃に
保つ。反応の終わりに、水相を有機）目から分離し、有
機相をＮａ２ＣＯ３の２０％溶液２０　ｍｌで洗浄する
。

次いで、生成物を通常の技術に従って回収する。

得られた結果を表１に示す。

３０９ムのＮ　ａ　−）　ＣＯ１ｍｌを加えて、試験２
および３を繰り返した。不良な結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表し
、ｎは１および２から選ばれる整数を表す）を有する芳
香族ニトロハロ誘導体を接触水素添加によって還元する
にあたり、担持パラジウムの触媒の存在下でかつ（ａ）少なくとも１種の亜リン酸の有機エステル、およ
び（ｂ）少なくとも１種のヒドロカルビルシランによって
構成される脱ハロゲン抑制剤系の更なる存在下で実施す
ることを特徴とする、芳香族ニトロハロ誘導体を接触水
素添加によって還元する方法。２、前記触媒が、石炭に担持されたパラジウムによって
構成される、請求項１に記載の方法。３、前記抑制剤系が、（ａ）式（II）Ｐ（ＯＲ）＿３（II）を有する少なくとも１種の亜リン酸の有機エステルおよ
び（ｂ）式（III）Ｈ−Ｓｉ（Ｒ）＿３（III）（式中、Ｒ記号は（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル基、また
はフェニル基を表し、個々の式中、Ｒは互いに異なる意
味を有することができる）を有する少なくとも１種のヒドロカルビルシランによっ
て構成される、請求項１に記載の方法。４、前記抑制剤系が、トリフェニルホスファイトおよび
トリフェニルシランによって構成される、請求項１に記
載の方法。５、前記ヒドロカルビルシラン化合物をその前駆物質か
ら出発することによってその場で製造する、請求項１に
記載の方法。６、前記抑制剤系をホスファイト化合物（II）対シラン
（III）の比率０．１〜約１で使用する、請求項３に記
載の方法。７、触媒の量が０．０２〜約１重量％の範囲内の担持Ｐ
ｄを使用する、請求項１に記載の方法。８、式（ I ）の出光化合物として使用する化合物のモ
ルに対して０．１モル％〜約１０モル％の範囲内の量の
抑制剤系（II）＋（III）を使用する、請求項３に記載
の方法。９、方法を有機溶媒ビヒクル、好ましくはベンゼン、ト
ルエン、シクロヘキサンおよび低級脂肪族（Ｃ＿１〜Ｃ
＿４）アルコールから選ばれる有機溶媒ビヒクル、中で
実施する、請求項１に記載の方法。１０、方法を２５℃〜約１００℃の範囲内の温度で大気
圧〜２５ｋｇ／ｃｍ＾２の範囲内の圧力下で操作するこ
とによって実施する、請求項１に記載の方法。