JP4224144B2 - N−アルキルピリジンメタンアミン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、N−アルキルピリジンメタンアミン類の製造方法に関し、より詳しくは、水素化触媒の存在下、シアノピリジン類、モノアルキルアミン及び水素を反応させてN−アルキルピリジンメタンアミン類を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、水素化触媒の存在下、シアノピリジン類、モノアルキルアミン及び水素を反応させてN−アルキルピリジンメタンアミン類を製造する方法は公知であり、米国特許第2798077号公報に、水素化触媒の存在下に3−シアノピリジン、メチルアミン及び水素を反応させてN−メチル−3−ピリジンメタンアミンを製造するにあたり、3MPa(30気圧)以上の水素圧下にて先ず約50℃以下で水素の吸収が停止するまで部分水素化を行い、次いで得られた部分水素化生成物を約50℃以上で水素化する方法が記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来法における好ましい水素化触媒はラネーニッケルであるが、ラネーニッケルの存在下に3−シアノピリジン、メチルアミン及び水素を反応させるとN−メチル−3−ピリジンメタンアミンのほか、副生成物として3−ピリジンメタンアミンが生成することが記載されている。
本発明者が、上記公報に記載の実施例について追試を行った。即ち、ラネーニッケルの存在下に、3−シアノピリジン、メチルアミン及び水素を、水素圧10.1MPa(100気圧)で、先ず室温で3−シアノピリジン1モルに対して1モルの水素が消費されるまで反応を行い、次いで攪拌を中断して100℃に昇温し、その後攪拌下に10MPa、100℃で水素の吸収が認められなくなるまで反応を行った。その結果、目的物であるN−メチル−3−ピリジンメタンアミンが収率70%で生成したが、その他に副生成物である3−ピリジンメタンアミンが収率30%で生成した(比較例2参照)。
【0004】
このように従来法は、反応の水素圧が3MPa以上と高く、そして部分水素化と部分水素化生成物の水素化の2段階の反応を温度を変化させて行うという煩雑な操作を要し、しかも副生成物が多量に生成するという問題がある。
本発明は、水素化触媒の存在下、シアノピリジン類、モノアルキルアミン及び水素を反応させてN−アルキルピリジンメタンアミン類を製造する方法において、簡便な操作及び緩和な条件下で反応を行うことができ、しかも副生成物の生成を抑制してN−アルキルピリジンメタンアミン類を高収率で製造できる方法を提供することを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、水素化触媒の存在下にシアノピリジン類、モノアルキルアミン及び水素を反応させるにあたって、水素化触媒として貴金属触媒を使用すると、特別な反応操作を行うことなく、より低い水素圧下での反応によって副生成物を抑制して高収率でN−アルキルピリジンメタンアミン類を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明は、水素化触媒の存在下、シアノピリジン類、モノアルキルアミン及び水素を反応させてN−アルキルピリジンメタンアミン類を製造するにあたり、水素化触媒として貴金属触媒を使用することを特徴とするN−アルキルピリジンメタンアミン類の製造方法に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明に使用するシアノピリジン類は、少なくともピリジン環の炭素原子に結合する1個のシアノ基を有するシアノピリジン類であり、好ましくは、一般式(1):
【0008】
【化3】
(式中、Rはアルキル基を表し、nは0〜4の整数である。)で示されるシアノピリジン類である。式中、Rで示されるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基等である。また、nは0〜4の整数であり、nが2以上のとき複数のRで表されるアルキル基は同じアルキル基であっても異なるアルキル基であってもよい。
【0009】
また、モノアルキルアミンは、好ましくは、一般式(2):
R′NH2 (2)
(式中、R′はアルキル基を表す。)で示されるモノアルキルアミンである。式中、R′で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基等である。
【0010】
本発明におけるモノアルキルアミンの使用量は、シアノピリジン類1モルに対して1モル以上であればよく、好ましくは1〜3モルである。モノアルキルアミンを上記範囲で使用すると、副生成物の生成を抑制して目的とするN−アルキルピリジンメタンアミン類を高収率で製造することができる。
【0011】
本発明は、水素化触媒として貴金属触媒を用いることが重要である。貴金属触媒としては、Ru触媒、Rh触媒、Pd触媒、Pt触媒、Ir触媒及びOs触媒が挙げられ、本発明にはこれらの1種又は2種以上を使用することができる。好ましい水素化触媒は、Pd触媒である。
貴金属触媒の具体例としては、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir及びOsから選ばれる少なくとも一種の貴金属が適当な不活性担体に担持されたものが挙げられる。不活性担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、希土類金属酸化物等の金属酸化物、無機塩類、活性炭、樹脂等が挙げられるがこの限りではない。貴金属触媒が上記貴金属が不活性担体に担持されたものであるとき、貴金属の不活性担体への担持量は特に制限されないが、通常0.5〜20重量%、好ましくは1〜10重量%である。
貴金属触媒の使用量は、シアノピリジン類1重量部に対する貴金属の量として、通常0.1〜2.0重量%、好ましくは0.2〜1.0重量%である。
【0012】
本発明の方法によってシアノピリジン類、モノアルキルアミン及び水素を反応させると対応するN−アルキルピリジンメタンアミン類が製造でき、例えば、上記一般式(1)で示されるシアノピリジン類、上記一般式(2)で示されるモノアルキルアミン及び水素を反応させると一般式(3):
【0013】
【化4】
(式中、R、R′及びnは上記と同じ。)で示されるN−アルキルピリジンメタンアミン類が製造できる。
【0014】
本発明の方法には溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、シクロペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソペンチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられ、これらの1種以上を使用することができる。溶媒を使用するとき、溶媒の使用量はシアノピリジン類1重量部に対して0.3〜3重量部、好ましくは0.5〜2重量部である。
【0015】
本発明の実施態様の一例を示すと、例えば、反応器にシアノピリジン類、モノアルキルアミン、貴金属触媒及び所望により溶媒を仕込み、加熱、攪拌下に水素を導入しながら反応を行えばよい。反応温度は、通常40〜120℃であり、好ましくは50〜100℃である。反応温度が40℃未満であると、反応速度がおそいために生産効率が低くなり、反応温度が120℃を超えると副生成物であるピリジンメタンアミン類が生成しやすくなる傾向がある。また反応における水素圧は、通常0.2〜2.0MPaであり、好ましくは、0.4〜1.5MPaで行う。水素圧が0.2MPa未満であると反応速度がおそくなり、水素圧が2.0MPaを超えると副生成物が生成しやすくなる傾向がある。反応により水素が消費されるので水素を導入しながら上記水素圧に保ち、上記温度で反応を行う。反応が終了すると水素の吸収が認められなくなる。
【0016】
反応終了後の反応液からは容易にN−アルキルピリジンメタンアミン類を回収することができる。例えば、反応液を濾過して貴金属触媒を除き、得られた濾液を蒸留すればN−アルキルピリジンメタンアミン類を反応液から単離することができる。
【0017】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0018】
実施例1
容量500mlのオートクレーブに、3−シアノピリジン104.1g(1.0モル)、48重量%のモノメチルアミンのエチルアルコール溶液129g(モノメチルアミン2.0モル)、5重量%Pd/C(含水率:50重量%)21g(3−シアノピリジンに対してPdとして0.5重量%)及びトルエン52gを仕込み、加熱、攪拌下に水素を導入しながら温度を60℃、圧力を0.98MPaとした。反応により水素が消費されるので水素を導入して上記圧に保持しながら、上記温度で反応を行った。水素の導入開始から約6時間後、理論量の88%の水素が消費されたところで水素吸収が停止し、反応が終了した。反応終了後、反応器内を室温、大気圧にもどし、得られた反応混合物を濾過して触媒を濾別した。得られた濾液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、3−シアノピリジンの転化率は91.2%、N−メチル−3−ピリジンメタンアミンの収率は89.8%であった。また3−ピリジンメタンアミンが1.3%生成していた。
【0019】
実施例2
実施例1において、48重量%モノメチルアミンのエチルアルコール溶液の使用量を64.5g(モノメチルアミン1.0モル)、5重量%Pd/Cの使用量を10g(3−シアノピリジンに対してPdとして0.24重量%)に、反応温度を50〜90℃に、及び圧力を0.48MPaに代えた以外は実施例1と同様に行った。その結果、3−シアノピリジンの転化率は81.0%、N−メチル−3−ピリジンメタンアミンの収率は80.6%であった。また、3−ピリジンメタンアミンの生成は認められなかった。
【0020】
比較例1
実施例1において、5重量%Pd/Cに代えてラネーニッケル21gを使用した以外は、実施例1と同様に行った。水素導入開始後3時間で理論量の水素が消費され、反応が終了した。3−シアノピリジンの転化率は100%、N−メチル−3−ピリジンメタンアミンの収率は45.9%であった。また、3−ピリジンメタンアミンが収率54.1%で生成した。
【0021】
比較例2
容量1リットルのオートクレーブに、3−シアノピリジン104.1g(1.0モル)、モノメチルアミン217g(7.0モル)をメチルアルコール360mlに溶液及びラネーニッケル12gを仕込み、攪拌下に水素を導入しながら室温、10.1MPa(100気圧)で反応を行った。3−シアノピリジン1モルに対して1モルの水素が消費されたところで攪拌を中断して100℃に1時間半保持した。次いで攪拌を再開して100℃、水素圧10.1MPaで水素の吸収が認められなくなるまで反応を行った。反応終了後、反応器内を室温及び大気圧にもどし、得られた反応混合物を濾過してラネーニッケルを濾別した。得られた濾液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、3−シアノピリジンの転化率は100%、N−メチル−3−ピリジンメタンアミンの収率は70%であった。また3−ピリジンメタンアミンが30%生成していた。
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