JPH0637481B2 - ピペリジンの製造方法 - Google Patents
ピペリジンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0637481B2 JPH0637481B2 JP61291599A JP29159986A JPH0637481B2 JP H0637481 B2 JPH0637481 B2 JP H0637481B2 JP 61291599 A JP61291599 A JP 61291599A JP 29159986 A JP29159986 A JP 29159986A JP H0637481 B2 JPH0637481 B2 JP H0637481B2
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- Japan
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- nickel
- reaction
- catalyst
- piperidine
- silica
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ピペリジンの製造方法に関する。より詳しく
は、グルタロニトリルを原料とするピペリジンの製造方
法の改良に関する。
は、グルタロニトリルを原料とするピペリジンの製造方
法の改良に関する。
ピペリジンは、近年、エポキシ樹脂硬化剤、ゴム薬品の
原料等に使用されている。
原料等に使用されている。
グルタロニトリルを接触水素化して、ピペリジンを製造
する方法においては、(1)気相中にて、パラジウム−ア
ルミナ、白金−アルミナを用いて行う方法（特開昭57-1
50663）、(2)アンモニア存在下、ラネ−ニッケル、コバ
ルト−珪藻土を用いて、温度０〜220℃、水素圧力1000
〜4000psiで行う方法（US 2790804）が知られているに
過ぎない。
する方法においては、(1)気相中にて、パラジウム−ア
ルミナ、白金−アルミナを用いて行う方法（特開昭57-1
50663）、(2)アンモニア存在下、ラネ−ニッケル、コバ
ルト−珪藻土を用いて、温度０〜220℃、水素圧力1000
〜4000psiで行う方法（US 2790804）が知られているに
過ぎない。
上記(1)のパラジウム−アルミナ、白金−アルミナ触媒
の連続方法で、ピペリジンを生成することが記載されて
いる。しかしながら、パラジウムや白金を用いた触媒
は、非常に高価である。また、副生成物のピリジンが多
量に生成し、ピペリジンの収率は26％と低収率でしか生
成しないという欠点を有する。
の連続方法で、ピペリジンを生成することが記載されて
いる。しかしながら、パラジウムや白金を用いた触媒
は、非常に高価である。また、副生成物のピリジンが多
量に生成し、ピペリジンの収率は26％と低収率でしか生
成しないという欠点を有する。
また、上記(2)のラネーニッケル、コバルト−珪藻土を
用いる方法においては、例えば、温度170℃で、3000〜4
000psiの水素圧力下、12時間の反応時間でピペリジンが
83％の高収率で得られている。しかしながら、反応時間
が12時間と長く、反応温度が125℃になると、ピペリジ
ン収率が極端に低下することなどの欠点を有する。
用いる方法においては、例えば、温度170℃で、3000〜4
000psiの水素圧力下、12時間の反応時間でピペリジンが
83％の高収率で得られている。しかしながら、反応時間
が12時間と長く、反応温度が125℃になると、ピペリジ
ン収率が極端に低下することなどの欠点を有する。
このような従来技術では、緩和な反応条件下で、短時間
にピペリジンを高収率で、かつ経済的に製造することは
不可能であった。
にピペリジンを高収率で、かつ経済的に製造することは
不可能であった。
本発明者らは、このような従来技術の問題点を解決する
ため、グルタロニトリルからピペリジンを製造する方法
について、鋭意研究した結果、グルタロニトリルの接触
水素化において、ニッケル−珪藻土、ニッケル−シリ
カ、ニッケル−シリカ・アルミナ等の連続反応も可能な
触媒を用い、温度０〜130℃の緩和な条件において水素
圧力が１〜500kg/cm2で接触水素化させることによっ
て、短時間にピペリジンを高収率で、かつ安価に製造す
る方法を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成する
に至った。
ため、グルタロニトリルからピペリジンを製造する方法
について、鋭意研究した結果、グルタロニトリルの接触
水素化において、ニッケル−珪藻土、ニッケル−シリ
カ、ニッケル−シリカ・アルミナ等の連続反応も可能な
触媒を用い、温度０〜130℃の緩和な条件において水素
圧力が１〜500kg/cm2で接触水素化させることによっ
て、短時間にピペリジンを高収率で、かつ安価に製造す
る方法を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明は、グルタロニトリルを、ニッケル系
触媒の存在下、温度０〜130℃、水素圧力１〜500kg/cm2
で接触水素化することを特徴とするピペリジンの製造方
法である。
触媒の存在下、温度０〜130℃、水素圧力１〜500kg/cm2
で接触水素化することを特徴とするピペリジンの製造方
法である。
以下、本発明の方法を詳細に説明する。
本発明に用いられるニッケル系触媒は、ニッケルを含有
する担持触媒である。この場合の触媒担体は、珪藻土、
シリカ、カーボン、アルミナ、シリカ・アルミナ等があ
るが、珪藻土、シリカおよび／またはシリカ・アルミナ
を用いるのが好ましい。
する担持触媒である。この場合の触媒担体は、珪藻土、
シリカ、カーボン、アルミナ、シリカ・アルミナ等があ
るが、珪藻土、シリカおよび／またはシリカ・アルミナ
を用いるのが好ましい。
従って、該ニッケル系触媒は、ニッケル−珪藻土、ニッ
ケル−シリカおよびニッケル−シリカ・アルミナのうち
１種または２種以上が好適に使用される。ニッケルの担
持量は、ニッケル−珪藻土、ニッケル−シリカおよびニ
ッケル−シリカ・アルミナ共、約50％である。
ケル−シリカおよびニッケル−シリカ・アルミナのうち
１種または２種以上が好適に使用される。ニッケルの担
持量は、ニッケル−珪藻土、ニッケル−シリカおよびニ
ッケル−シリカ・アルミナ共、約50％である。
触媒は、市販の触媒で充分に反応に供与しうるが、触媒
調整方法の一例として、ニッケル−珪藻土について記載
すれば以下の通りになる。
調整方法の一例として、ニッケル−珪藻土について記載
すれば以下の通りになる。
硝酸ニッケル（Ni(NO3)2・6H2O）を水に溶解させ、次に
乾燥処理した珪藻土を入れ、よく撹拌する。これを蒸発
皿に移して、700℃にて水分を蒸発させる。２時間程で
水分はなくなり、乾固する。これを細かく砕き、600〜6
50℃で、水素により還元する。３時間程で水蒸気の発生
がなくなる。この時点で還元が完了し、所望の還元触媒
が得られる。
乾燥処理した珪藻土を入れ、よく撹拌する。これを蒸発
皿に移して、700℃にて水分を蒸発させる。２時間程で
水分はなくなり、乾固する。これを細かく砕き、600〜6
50℃で、水素により還元する。３時間程で水蒸気の発生
がなくなる。この時点で還元が完了し、所望の還元触媒
が得られる。
触媒の使用量は、グルタロニトリル１重量部に対して0.
001〜１重量部であり、好ましくは0.01〜0.7重量部であ
る。触媒量が0.001重量部未満では反応速度が遅く、１
重量部を超えても効果は向上しない。また、担持触媒を
用いることから、バッチ法及び連続法のどちらかの接触
水素化法も可能である。
001〜１重量部であり、好ましくは0.01〜0.7重量部であ
る。触媒量が0.001重量部未満では反応速度が遅く、１
重量部を超えても効果は向上しない。また、担持触媒を
用いることから、バッチ法及び連続法のどちらかの接触
水素化法も可能である。
本発明では、無溶媒で接触水素化を行うことができる
が、反応溶媒を使用する場合の溶媒としては、例えば、
アンモニア、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル等のアルコール、ジメチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等
の脂肪族炭化水素エーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸
メチル、蟻酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類な
どを使用することができる。
が、反応溶媒を使用する場合の溶媒としては、例えば、
アンモニア、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル等のアルコール、ジメチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等
の脂肪族炭化水素エーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸
メチル、蟻酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類な
どを使用することができる。
反応溶媒の使用量については、特に限定されないが、原
料グルタロニトリルの濃度と反応時間の関係より、通
常、グルタロニトリル１重量部に対して１〜100重量部
であるが、好ましくは１〜50重量部である。
料グルタロニトリルの濃度と反応時間の関係より、通
常、グルタロニトリル１重量部に対して１〜100重量部
であるが、好ましくは１〜50重量部である。
反応温度は、０〜130℃の緩和な条件が好ましく、この
条件において短時間で高い反応収率が得られる。反応時
間は、特に限定されないが、実質的に水素吸収の止まる
までとする。
条件において短時間で高い反応収率が得られる。反応時
間は、特に限定されないが、実質的に水素吸収の止まる
までとする。
反応時の水素圧力は、１〜500kg/cm2の範囲であるが、2
00〜500kg/cm2の高圧におけるピペリジンの収率と同等
の収率が、１〜200kg/cm2の緩和な条件で得られること
から、１〜200kg/cm2が特に好ましい。水素圧力が500kg
/cm2を超えると高圧反応装置の保安上好ましくない。
00〜500kg/cm2の高圧におけるピペリジンの収率と同等
の収率が、１〜200kg/cm2の緩和な条件で得られること
から、１〜200kg/cm2が特に好ましい。水素圧力が500kg
/cm2を超えると高圧反応装置の保安上好ましくない。
本発明の方法で用いられるアンモニアは、溶媒として用
いられる他、添加物としても使用できる。アンモニア
は、ポリアミン生成抑制剤として使用され、通常、グル
タロニトリル１重量部に対し0.01重量部以上で用いるの
が好ましい。アンモニア量が0.01重量部未満では、ポリ
アミンの生成量が増加するため好ましくない。
いられる他、添加物としても使用できる。アンモニア
は、ポリアミン生成抑制剤として使用され、通常、グル
タロニトリル１重量部に対し0.01重量部以上で用いるの
が好ましい。アンモニア量が0.01重量部未満では、ポリ
アミンの生成量が増加するため好ましくない。
次に、本発明を実施するうえでの好ましい実施態様の一
例を示す。
例を示す。
撹拌機付オートクレーブに、原料のグルタロニトリル
と、触媒のニッケル−珪藻土と、溶媒のメタノールを、
それぞれ所定量仕込み、その後、オートクレーブ内を充
分に窒素置換し、液体アンモニアを仕込む。それから、
オートクレーブ内圧力が所定圧力になるまで水素を張
り、温度を調節し、反応を開始させる。
と、触媒のニッケル−珪藻土と、溶媒のメタノールを、
それぞれ所定量仕込み、その後、オートクレーブ内を充
分に窒素置換し、液体アンモニアを仕込む。それから、
オートクレーブ内圧力が所定圧力になるまで水素を張
り、温度を調節し、反応を開始させる。
水素吸収がおこり、圧力が低下する場合、所定圧力が１
割減少した時に、所定圧力まで水素により圧張りを行
う。水素吸収のなくなった時点で反応を終了し、反応液
を取り出す。
割減少した時に、所定圧力まで水素により圧張りを行
う。水素吸収のなくなった時点で反応を終了し、反応液
を取り出す。
反応液には大部分のピペリジンと少量のペンタメチレン
ジアミン等が存在する。これらは減圧蒸留によって、容
易に分離精製することが可能である。
ジアミン等が存在する。これらは減圧蒸留によって、容
易に分離精製することが可能である。
〔実施例〕 以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
実施例１ 撹拌機付100mlオートクレーブにグルタロニトリル2.99
ｇ（31.2m-mol）と、市販のニッケル−珪藻土1.25ｇ及
びメタノール25mlを仕込んだ後、系内を窒素置換し、そ
の後、液体アンモニアを25ml仕込み、水素圧力100kg/cm
2、温度80℃にて撹拌下、1.7時間反応を行った。
ｇ（31.2m-mol）と、市販のニッケル−珪藻土1.25ｇ及
びメタノール25mlを仕込んだ後、系内を窒素置換し、そ
の後、液体アンモニアを25ml仕込み、水素圧力100kg/cm
2、温度80℃にて撹拌下、1.7時間反応を行った。
反応終了後、反応液を冷却し、触媒を濾別した後、濾液
をガスクロマトグラフィーによって分析した。結果は表
１のとおりである。
をガスクロマトグラフィーによって分析した。結果は表
１のとおりである。
実施例２〜３ 実施例１と同じ装置と同様な方法で、市販のニッケル−
シリカ、ニッケル−シリカ・アルミナを用いて反応を行
った。結果は表１のとおりである。
シリカ、ニッケル−シリカ・アルミナを用いて反応を行
った。結果は表１のとおりである。
実施例４〜５ 実施例１と同じ装置と同様な方法で、温度を50℃，25℃
と変えて、反応を行った。結果は表１のとおりである。
と変えて、反応を行った。結果は表１のとおりである。
実施例６〜７ 実施例１と同じ装置と同様な方法で、水素圧力を50kg/c
m2、1kg/cm2と変えて反応を行った。結果は表１のとお
りである。
m2、1kg/cm2と変えて反応を行った。結果は表１のとお
りである。
比較例１ 実施例１と同じ装置と同様な方法で、市販のラネーニッ
ケル合金（Ni：Al＝50：50重量比）粉末を常法に従い、
水酸化ナトリウム水溶液で展開して、上澄液が中性から
弱アルカリ性になるまで水洗したものを、メタノールで
洗浄したラネーニッケル触媒1.25ｇを用いて反応を行っ
た。結果は表１のとおりである。
ケル合金（Ni：Al＝50：50重量比）粉末を常法に従い、
水酸化ナトリウム水溶液で展開して、上澄液が中性から
弱アルカリ性になるまで水洗したものを、メタノールで
洗浄したラネーニッケル触媒1.25ｇを用いて反応を行っ
た。結果は表１のとおりである。
比較例２ 実施例１と同じ装置と同様な方法で、液体アンモニアを
仕込まないで反応を行った。結果は表１のとおりであ
る。
仕込まないで反応を行った。結果は表１のとおりであ
る。
〔発明の効果〕 本発明のピペリジンの製造方法は、接触水素化するため
の触媒を非常に安価に入手でき、高価な白金、パラジウ
ム等の貴金属を必要としないこと、また、低温で短時間
の反応条件で、高収率のピペリジンが得られることか
ら、極めて経済的な方法である。
の触媒を非常に安価に入手でき、高価な白金、パラジウ
ム等の貴金属を必要としないこと、また、低温で短時間
の反応条件で、高収率のピペリジンが得られることか
ら、極めて経済的な方法である。
Claims (3)
- 【請求項１】グルタロニトリルを、ニッケル系触媒の存
在下、温度０〜130℃、水素圧力１〜500kg/cm2で接触水
素化することを特徴とするピペリジンの製造方法。 - 【請求項２】ニッケル系触媒が、ニッケル−珪藻土、ニ
ッケル−シリカおよびニッケル−シリカ・アルミナのう
ち１種または２種以上である特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 - 【請求項３】接触水素化が、アンモニアの存在下にて行
われる特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61291599A JPH0637481B2 (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ピペリジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61291599A JPH0637481B2 (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ピペリジンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63145274A JPS63145274A (ja) | 1988-06-17 |
| JPH0637481B2 true JPH0637481B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=17771027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61291599A Expired - Lifetime JPH0637481B2 (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ピペリジンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0637481B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1113866C (zh) * | 1996-07-22 | 2003-07-09 | 广荣化学工业株式会社 | 哌啶的制备方法 |
| WO2017077969A1 (ja) * | 2015-11-02 | 2017-05-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ニッケル珪藻土触媒及びその製造方法 |
-
1986
- 1986-12-09 JP JP61291599A patent/JPH0637481B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63145274A (ja) | 1988-06-17 |
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