JP2996713B2 - ２，３―シクロヘキセノピリジンの製造方法 - Google Patents

２，３―シクロヘキセノピリジンの製造方法

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JP2996713B2 JP2296776A JP29677690A JP2996713B2 JP 2996713 B2 JP2996713 B2 JP 2996713B2 JP 2296776 A JP2296776 A JP 2296776A JP 29677690 A JP29677690 A JP 29677690A JP 2996713 B2 JP2996713 B2 JP 2996713B2
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は2,3−シクロヘキセノピリジン（以下、2,3CH
PYという）の製法に関する。
本発明により得られる2,3CHPYは医農薬中間体として
有用である。
従来技術 従来、2,3CHPYを製造する方法としてはつぎの及び
が知られている。
英国特許第1038644号に記載されているように、1,2,
3,4−テトラヒドロキノリン（以下、THQという）を白金
やパラジウム等の貴金属触媒の存在下、少なくとも300
℃以上の反応温度、少なくとも10Kg/cm2以上の水素圧の
条件下で異性化する方法。
特開昭63−112562号に記載されているように、THQを
ニッケル触媒の存在下、常圧〜50Kg/cm2の水素圧、反応
温度150〜250℃の条件で異性化する方法。
本発明が解決しようとする課題 しかし、の方法では2,3CHPYの収率が37％と低く工
業的な方法とは言えない。の方法では、安価なニッケ
ル触媒を使用する利点はあるが、分離しにくい副生物が
多く高純度の2,3CHPYが容易に得られない。
このように、従来技術は高純度の2,3CHPYを工業的に
製造する方法とは言い難いものである。
本発明は、これら従来技術の欠点を解消し、THQを出
発原料とし高純度の2,3CHPYを収率よく製造する方法を
提供するものである。
課題を解決するための手段 本発明者はTHQの異性化について詳細に検討を行った
結果、触媒としてパラジウムカーボン等の貴金属触媒を
使用し、窒素ガス雰囲気下で異性化を行なうことによ
り、意外にも分離しにくい不純物がなく、又収率よく高
純度の2,3CHPYが得られることを見出し本発明を完成し
た。
すなわち、本発明はTHQを貴金属触媒の存在下、窒素
ガス雰囲気下で異性化することを特徴とする2,3CHPYの
製造方法に関するものである。
以下本発明について詳しく説明する。
THQは通常キノリンを接触水素化後、その反応液を蒸
留して得られる。キノリンとしてはタール系の分留キノ
リンで良く、水素化触媒としてはラネーニッケル、ラネ
ーコバルトなどのラネー系触媒が有用である。触媒の使
用量はキノリンの２〜30重量％の範囲が好ましい。溶媒
としてはメタノール、エタノール等のアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類が好適に使用さ
れる。溶媒量（重量）としてはキノリンの0.1倍〜１倍
で十分である。反応条件としては特に限定されず、通常
100〜150℃、水素圧10〜50Kg/cm2の範囲で行なうことが
できる。反応は１〜４時間程度で終了する。反応液を分
析するとTHQの他に原料キノリン、2,3CHPYなどが少量存
在するが、これらを含有しても本発明の異性化反応には
影響はない。
本発明の異性化反応は通常THQおよび貴金属触媒をオ
ートクレーブに仕込み、反応器内を窒素雰囲気下にした
後所定温度で行なう。
使用する貴金属触媒としては、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム等があげられ、これらをカーボン、アルミ
ナ等に担持したものが使用される。触媒の使用量は、仕
込み原料に対し１〜50重量％の範囲が好ましく、経済的
なことを考慮すると１〜10重量％である。
本発明の異性化反応においては、従来技術と同様にデ
カヒドロキノリン、キノリンが副生するが、ラネーニッ
ケル等のラネー系触媒を用いたときに副生する目的物と
の沸点近似の不純物が実質的に副生しないので、高純度
の2,3CHPYが容易に得られる。
反応初期窒素圧としては、特に制限はなく２〜5Kg/cm
2の範囲で十分である。ここで窒素の代わりに水素を用
いると収率の低下が見られる。
反応温度としては、300℃以下で、好ましくは200℃〜
250℃である。300℃をこえると、蒸留釜残が増加し極端
に収率が低下する。200℃未満では異性化に長時間を要
する。
反応時間としては、反応条件等により異なるが、通常
１〜７時間であり好ましくは３〜５時間である。反応時
間が７時間を越えると蒸留釜残が多くなり収率が低下す
る。１時間以下では原料回収が多くなり目的物の生成は
少ない。
本発明の異性化反応は水素移動を伴う反応であり又高
温反応であるため、溶媒の使用は不純物生成の原因とな
る。このため無溶媒下で反応を行なうのが好ましい。
前述のように副生物がキノリン、デカヒドロキノリン
であるから、未反応THQが存在する場合このTHQを回収す
れば再使用可能であり、また回収されたキノリンもTHQ
の原料として使用できる。
このようにして生成した2,3CHPYは一般的な単離、精
製法、例えば反応液から濾過により触媒を除去後、蒸留
精製することにより容易に高純度で得られる。
実施例 次に発明の方法を実施例により説明するが本発明はそ
れらに限定するものではない。
参考例 容量１の電磁撹拌式オートクレーブにキノリン（分
留キノリン）400g、メタノール200g及びラネーニッケル
20gを入れ、それに水素を導入して圧力30Kg/cm2、温度1
30℃にて水素添加反応を行なった。約２時間で水素吸収
はなくなり反応が終了した。室温まで冷却後、水素を追
い出し触媒を濾別した後、蒸留を行ないTHQ389.8g（収
率94.3％）、2,3CHPY6.6g（収率1.6％）、キノリン9.2g
（回収率2.3％）を得た。
実施例−１ 容量１の電磁撹拌式オートクレーブに、参考例と同
様にして得られたTHQ留分（ガスクロマトグラフ分析で
の純度95％；キノリン２％、2,3CHPY2％含有）400g及び
５％パラジウムカーボン12gを仕込み、反応器内を窒素
で置換した後、窒素圧2Kg/cm2に設定した。その後昇温
して230℃で４時間反応を行なった。そのときの内圧は1
5Kg/cm2を示した。反応中の内圧変化ほとんどない。
反応終了後、反応液を冷却濾過し触媒を濾別後、理論
段数30段の蒸留塔を用い精密な蒸留を行なうことによ
り、純度99.7％の2,3CHPY167gを得た（分析はガスクロ
マトグラフにて行なった。以下同様。）。蒸留各留分を
分析し、以下の収率を得た（ただし、THQは回収率を示
す。以下同様）。
2,3CHPY:53.7％ （沸点92℃/10mmHg） キノリン:9.9％ （沸点104℃/10mmHg） デカヒドロキノリン:6.0％ （沸点75℃/10mmHg） THQ:21.3％ （沸点119℃/10mmHg） 実施例−２ 実施例−１の５％パラジウムカーボンの代わりに５％
ルテニウムカーボン12gを用いたほかは同様の反応を行
なった。反応終了後、反応液を冷却濾過し触媒を濾別
後、理論段数30段の蒸留塔を用い精密な蒸留を行なうこ
とにより、純度99.7％の2,3CHPY153gを得た。蒸留各留
分を分析し、以下の収率を得た。
2,3CHPY:49.7％ キノリン:10.0％ デカヒドロキノリン:7.2％ THQ:24.5％ 比較例−１ 実施例−１の５％パラジウムカーボンの代わりにラネ
ーニッケル40gを用いた他は実施例−１と同様の反応を
行なった。反応終了後、反応液を冷却濾過し触媒を濾別
後、理論段数30段の蒸留塔を用い精密な蒸留を行なった
が、95％以上の純度のTHQは得られなかった。
蒸留各留分を分析し、以下の収率を得た。実施例−１
では検出されなかった不明不純物が生成していた。
2,3CHPY:50.1％ キノリン:6.9％ デカヒドロキノリン:2.8％ THQ:12.7％ 比較例−２ 実施例−１の窒素の代わりに水素を用いた他は実施例
−１と同様の反応を行なった。反応終了後、反応液を冷
却濾過し触媒を濾別後、理論段数30段の蒸留塔を用い精
密な蒸留を行なうことにより、純度99.7％の2,3CHPY122
gを得た。蒸留各留分を分析し、以下の収率を得た。
2,3CHPY:39.8％ キノリン:10.8％ デカヒドロキノリン:8.8％ THQ:33.6％ 発明の効果 本発明によると、THQを出発原料とする高純度の2,3CH
PYが従来方法に比べて収率よく得られる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】1,2,3,4−テトラヒドロキノリンを貴金属
    触媒の存在下、窒素ガス雰囲気下で異性化することを特
    徴とする2,3−シクロヘキセノピリジンの製造方法。
  2. 【請求項２】反応温度が200〜250℃である請求項１記載
    の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Ｂｗｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６３（１１），３１６７−７４（１９９０）

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