JPH03130250A

JPH03130250A - ジインダニルアミンの製造方法

Info

Publication number: JPH03130250A
Application number: JP1268479A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Takagi; 嘉則高木; Toshihide Suzuki; 利英鈴木; Akinori Matsuura; 松浦　明徳
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1991-06-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、医薬原料として有用なジインダニルアジン類
を主生成物として与えるアミノインダン類の製造方法に
関するものである。

〈従来の技術〉一般に、アミン類の合成反応においては、第一アミン、
第三アミンおよび第三アミンが任意の割合で生成する場
合が多く、特定のアミンを選択的に得ることは難しい。

　アミノインダン類は、通常、インデン誘導体のひとつ
であるインダノンオキシム類を水素化することによって
合成するが、この場合の反応生成物も、第一アミン、第
三アミンおよび第三アミンの混合物となる。　そこで、
従来より、特定のアミノインダン類を選択的に合成する
方法が検討されている。

例えば第一アミンについては、Ｗ、Ｅ。

Ｒｏｓｅｎらの報告（Ｗ、Ｅ、Ｒｏｓｅｎ　ｅｔ　ａｌ
、、　ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　Ｖｏｌ、２Ｂ。

ｐ、９．２７９７〜２８０３．１９６３）があり、その
報告には、２−インダノンオキシムの水素化により、第
一アミンであるアミノインダンが選択的に合成されるこ
とが示されている。

また、第三アミンについては、　Ｗ、Ｈ４１ｃｋｅｌら
の報告（Ｗ、ＨＵｃｋｅｌ　　ｅｔ　　ａｌ、、　　Ｊ
ｕｓｔｕｓ　　ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ
　（：ｈｅｍｌｎｅ、　Ｖｏｌ、５１８．　ｐ、ｐ、１
５５〜１８３　、１９３５）があり、その報告には、酸
化白金触媒を用いると、インダノンオキシムから第三ア
ミンであるジインダニルアミンが得られることが示され
ている。　　しかし、この報告には、ジインダニルアミ
ンの収率について明確な記載がなく、また、この方法は
白金系触媒を用いる方法であるため、経済的な方法とは
いえない。

そして、この他に、ジインダニルアジン類の選択的合成
方法は報告されていない。

従って、ジインダニルアジン類は、第一アミン、第三ア
ミンおよび第三アミンの混合物から分離、精製している
。

〈発明が解決しようとする課題〉前述の如く、第一アミンであるアミノインダン類につい
ては、すでに、その選択的な合成方法が確立されている
。　一方、第三アミンであるジンダニルアミノ類につい
ては、その選択的な合成方法は確立されておらず、第一
アミン、第三アミンおよび第三アミンの混合物から分離
、精製している。

このような現状において、第三アミンであるジインダニ
ルアジン類の選択的合成方法の提供が待ち望まれている
が、選択的に合成されなくても、反応生成物がジインダ
ニルアジン類を高比率で含有する混合物として得られれ
ば、その後の分離、精製により、高収率でジインダニル
アジン類を得ることができる。　そして、アミノインダ
ン類は、いずれも塩基性を呈するため、酸による分離が
できず、蒸留または晶析等の方法によらねばならないの
で、反応生成物中のジインダニルアジン類の比率ができ
るだけ高いことが望ましい。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、ジ
インダニルアジン類を高比率で含有する反応生成物が得
られ、かつ比較的安価に実施し得るジインダニルアジン
類の製造方法の提供を目的とする。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討を
行った結果、極性溶媒中、貴金属触媒の存在下において
インダノンオキシム類を高圧水素化することにより、高
選択率でＮ、Ｎ−ジインダニルアジン類を合成できるこ
とを見出し、本発明を完成したものである。

前記貴金属触媒は、金属パラジウム担持触媒が好ましく
、また、前記極性溶媒は、アルコール類およびエーテル
類から選ばれる１種以上の極性溶媒が好ましい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いる製造原料は、下記式（Ｉ）で示さ
れる１−インダノンオキシム類および下記式（ＩＩ　）
で示される２−インダノンオキシム類のうちの１種以上
である。

（上記式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒは水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基またはアルコキシ基を示し
、ｎは０〜４の整数である。

ｎが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異
なっていてもよい。）本発明では、前記インダノンオキシム類を、極性溶媒に
溶解して水素化を行う。

極性溶媒は、インダノンオキシム類を溶解するものであ
ればいずれでもよいが、インダノンオキシム類の溶解性
が高いアルコール類、エーテル類が好ましく、中でも、
メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトテヒ
ドロフラン等が特に好ましい。

極性溶媒の使用量は、用いる溶媒のインダノンオキシム
類の溶解性によって異なるが、通常は、重量比で、イン
ダノンオキシム類の２〜１０倍程度である。

触媒は、第二アミンを選択的に与えるような適度な触媒
活性を有するものを用いる。

触媒に用いる金属の種類としては、パラジウム、ルテニ
ウム、ロジウ・ム等の貴金属があげられ、金属そのもの
でも、酸化物でもよいが、金属パラジウム触媒、金属ル
テニウム触媒、金属ロジウム触媒等が好ましく、特に、
金属パラジウム担持触媒が好ましい。

なお、金属パラジウム担持触媒を用いる場合、金属パラ
ジウムの担持率は０．５〜２０ｗｔ％が好ましく、また
、金属パラジウムの量は、原料のインダノンオキシム類
の仕込み量に対して０．１〜２ｗｔ％であるのがよい。

０．１ｗｔ％未満であると、反応が十分に進行せず、一
方、２ｗｔ％超であると、第一アミンや核水素化物など
の副生物の生成量が増加する傾向にある。　また、担体
付触媒を用いる場合の担体は、活性炭、アルミナ、シリ
カ・アルミナ、ゼオライトなど一般的なものでよい。　
なお、触媒の形状としては、例えば、流動床では粒径５
〜２０μｍの粉状、固定床では１〜５ｍｍのペレット状
のものが例示される。

水素化は、水素圧力１０　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上の高圧下
で行うが、１０〜１５０にｇ／ｃｍ”Ｇが好ましく、３
０〜８０　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇがさらに好ましい。

また、反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、９０〜
１２０℃がさらに好ましい。

水素圧力１０　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満、あるいは反応温度
６０℃未満では、反応が十分に進行せず、一方、水素圧
力１５０　Ｋｇ／ｃｍ’Ｇ超、あるいは反応温度１５０
℃超では、副生物の生成量が増加する傾向にある。

反応生成物は、濾過等の手段で触媒を分離した後、蒸留
等の手段によって精製すれば、仕込んだ製造原料に対応
する、下記式（ＩＩＩ　）で示されるＮ、Ｎ−ジインダ
ニルアミン類が、高純度で得られる。

（上記式（ＩＩＩ　）において、Ｒは水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基またはアルコキシ基を示し、ｎ
は０〜４の整数である。　ｎが２以上の場合、複数のＲ
は互いに同一であっても異なっていてもよい、）〈実施例〉以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例１）容量５０ｍｊ２のステンレス製オートクレーブに、２−
インダノンオキシム１　ｇ　（８，８ｘｌＯ−’ｍｏｌ
）５％パラジウムゼオライト０．０５ｇ１工タノール５
ｍｊｌを仕込んだ。　　こ　こ　に８０　Ｋｇ／ｃｍ”
Ｇの水素を充填した後、１００℃で１時間反応を行った
。　ｆ過によって触媒を分離した後、ガスクロマトグラ
フィーを用い、内部標準法（内部標準：　１，３．５−
トリメチルベンゼン）により、反応生成物の定量分析を
行ったところ、Ｎ、Ｎ−ジインダニルアミンの反応収率
は７０ｍｏ１％（原料の２−インダノンオキシム１　ｍ
ｏｌに対して）であった。　なお、Ｎ、Ｎ−ジインダニ
ルアミンは、質量分析およびＩＲ分析により、同定を行
っている。

（実施例２）触媒として、５％パラジウムゼオライトのかわりに５％
パラジウム活性炭０．０５ｇを使用した以外は実施例１
と同様に行ったところ、Ｎ、Ｎ−ジインダニルアミンが
反応収率６７ｍａｔ％（原料の２−インダノンオキシム
１　ｍｏｌに対して）で得られた。

（実施例３）触媒として、５％パラジウムゼオライトのかわりに５％
ロジウム活性炭０．０５ｇを使用した以外は実施例１と
同様に行ったところ、Ｎ、Ｎ−ジインダニルアミンが反
応収率６０ｍｏｌ　　％（原料の２−インダノンオキシ
ム１ｍｏｆに対して）で得られた。

（実施例４）触媒として、５％パラジウムゼオライトのかわりに５％
ルテニウム活性炭０．０５ｇを使用した以外は実施例１
と同様に行ったところ、Ｎ、Ｎ−ジンダニルアミンが反
応収率６２ｍｏｌ　　％（原料の２−インダノンオキシ
ム１ｍｏｌに対して）で得られた。

（比較例１）触媒として、５％パラジウムゼオライトのかわりにニッ
ケル珪藻±０．０５ｇを使用した以外は実施例１と同様
に行ったところ、Ｎ、Ｎ−ジインダニルアミンの反応収
率は５　ｍｏ１％（原料の２−インダノンオキシムｆ　
ｍｏｌに対して）であった。　このとき、アミノインダ
ンは７０ｍｏ１％生成していた。

〈発明の効果〉本発明により、インダノンオキシム類を水素化する方法
であって、医薬原料として有用なジインダニルアジン類
を高収率で与え、かつ経済的な製造方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式（ I ）および（II）で示されるインダノ
ンオキシム類に、極性溶媒中、貴金属触媒の存在下にお
いて高圧水素化を行ない、下記式（III）で示される対
応するＮ，Ｎ−ジインダニルアミン類を得ることを特徴
とするＮ，Ｎ−ジインダニルアミンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（上記式（ I ）、（II）、（III）において、Ｒは水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはアルコキシ
基を示し、ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上の場合
、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい
。）
（２）前記貴金属触媒が金属パラジウム担持触媒である
請求項１に記載のＮ，Ｎ−ジインダニルアミンの製造方
法。
（３）前記極性溶媒がアルコール類およびエーテル類か
ら選ばれる１種以上の極性溶媒である請求項１または２
に記載のＮ，Ｎ−ジインダニルアミンの製造方法。