JPH02279657A - アニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はアニリンの製造方法に関する。詳しくはニトロ
ベンゼンの水素還元を、液相に引き続き気相で行う方法
の改良に関する。

アニリンは医薬、染料、化成品等の重要な基幹中間原料
である。

〈従来の技術〉 アニリンは１８５４年にＢｅｃｈａｍｐによってニトロ
ベンゼンの鉄粉還元により工業的に製造されて以来、種
々の改良がなされ、現在では主に接触水素還元法によっ
て製造されている。

接触水素還元の方法には銅−クロム系の固定床触媒を用
いる気相法（特開昭４９−２３１号公報、特開昭４９−
３５３４１号公報）及びパラジウム系担持触媒を用いる
液相法（特開昭５７−１６７９４６号公報、特開昭５８
−４７５０号公報）等が知られている。

また、ニッケルまたはコバルト系触媒を用いて液相で、
引き続き銅系触媒を用いて気相で行う方法（特公昭４５
−３１６５３号公報）も知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 ニトロベンゼンからアニリンを合成し、精製するには二
種類の方法がある。一つは、ニトロベンゼンの転化率を
１００％まで上げずに、精留工程でニトロベンゼンを分
離する方法である。

いま一つは、転化率を１００％まで上げ、精留工程での
ニトロベンゼンの分離を省略する方法である。

前者にあっては、ニトロベンゼンの分離のために多大な
設備とエネルギーが必要となり、後者では、通水添に伴
う副生物の発生が問題となる。

ニトロベンゼンの接触還元の際には、いずれの触媒や系
を用いても、主反応以外にアニリンの核水添に伴う不純
物の副生が、程度の差はあれ避は難い。この副生の程度
は、ニトロベンゼンの転化率とも関係している。特に液
相法においては、系内にニトロベンゼンが残存している
時には比較的低レベルの副生量で済むが、ニトロベンゼ
ンが無い系では、副生物の発生が顕著となり、このこと
が一つの欠点である。気相法においては、ニトロベンゼ
ンを完全に無くしても、副生物の量は液相法はどでは無
く、この点では良好である。しかし、気相法では触媒活
性や、副生物の発生比率がニトロベンゼンの処理量に伴
って変化してゆくという問題がある。

−段目を液相法で実施し、未反応ニトロベンゼンを残し
ながら一段目からの発生“するニトロベンゼンを、二段
目に気相触媒を入れた反応器に導いて水素還元を完結さ
せるという方法は液相法における欠点を補う一つの方策
である。

一方、ニトロベンゼンの接触還元は極めて大きな発熱反
応であり、これを工業的に実施するには、除熱ないしは
反応熱の回収が重要な課題となる。除熱については、反
応系内温度が出来るだけ高い方が、よりコンパクトな熱
交換器で達成出来る事になり有利となる。また、反応熱
をスチームとして回収する場合も、反応系内温度が高い
ほど、より高温のスチームが回収され得るので、回収熱
量が同じでも利用範囲は広がり、付加価値の向上が得ら
れる。

すなわち除熱、熱回収という観点で、当該接触還元は、
出来るだけ高温で行なうのが、有利な要素を生む事とな
る。

また、−段目を液相で実施し、未反応ニトロベンゼンを
生成するアニリンおよび水とともに過剰水素に同伴させ
、二段目を気相で実施して反応を完結させる場合にも、
−段目での温度が高いほど、同伴水素量を少くする事が
可能となり、未反応水素の回収コストは少なくてすむ。

しかし、従来のニッケルまたはコバルト系触媒を用いて
液相で反応し、引続き銅系触媒を用いて気相で反応を完
結させる方法においては液相反応温度が１８０℃を超え
ると、ニトロベンゼンが系内に残存しているにもかかわ
らず、通水添に由来すると考えられる副生物の発生が増
加し、アニリンの選択率が悪化し好ましくない。

かかる事情に鑑み、ニトロベンゼンの水素還元によるア
ニリンの製造において一段目の液相での水素化反応温度
を出来るだけ高い温度で行い、なおかつ選択率を良好に
保つ方法について鋭意検討した結果、第一段目の液相反
応の触媒に、パラジウムまたはパラジウム−白金担持触
媒を用い、第二段目の気相反応の触媒に銅クロム系触媒
を用いることによりアニリン選択率は低温領域ではもち
ろんの事、高温領域で従来の方法におけるよりも良好と
なる事を見出し、本発明を完成するに至った。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、次の（１）〜（２）からなるニトロ
ベンゼンの水素還元によるアニリンの製造方法である。

（１）　　アニリンを溶媒とし、パラジウムまたはパラ
ジウム−白金系担持触媒を用いて、反応液中のニトロベ
ンゼン濃度を０．０５％〜１０％に保ちながら１８０℃
〜２４０℃の温度でニトロベンゼンを水素還元し、連続
的にアニリン及び反応生成水を蒸気として水素に同伴さ
せて発生させる第一工程、 （２）第一工程から発生して来る蒸気を、銅−クロム系
触媒を充填した固定床反応器に導き、１５０℃〜２５０
℃の温度でアニＩＪン中に同伴されているニトロベンゼ
ンを完全に水素還元してアニリンに転化させる第二工程
。

第−工程の触媒としてはパラジウムまたはパラジウム−
白金系担持触媒が用いられる。この触媒の担体としては
活性炭、アルミナ、親油性カーボンブラック、シリカゲ
ル、ケイソウ土等が挙げられるが、好ましくは活性炭が
用いられる。パラジウムまたはパラジウム−白金の担持
率は特に制限されるものではないが、通常０．５〜５％
程度のものが用いられる。パラジウム−白金系触媒の場
合はパラジウムに対して約５〜２０％の白金が用いられ
る。これらの触媒は公知の方法（日本化学会曙　実験化
学講座　１７育機化合物の反応Ｉ　（下）ｐ２９０　　
丸善）で作ることができる。

反応はニトロベンゼン濃度が約０．０５〜１０％、好ま
しくは０．５〜３％になるようにニトロベンゼンの供給
速度、触媒の供給速度、水素の圧力等の反応条件を調整
して行う。

ニトロベンゼン濃度が約０．０５％以下では、条件変動
によって容易にニトロベンゼンが消失してしまい、結果
として通水添による副生物が発生する。また約１０％以
上では、反応は可能であるが、ニトロベンゼンの第二工
程への同伴が多くなり得策ではない。

反応は約１８０〜２４０℃、好ましくは１９５〜２２０
℃で行われる。約２４０℃を越えると副生物が増加し、
約１８０以下では選択率は良いものの、第二工程でのア
ニリン等有機物の凝縮を考慮すると、第二工程へ導く前
に再加熱する必要が生じるので好ましくない。

水素の圧力は約１〜１０ｋｇ／ｃｒＩＧ、好ましくは３
〜７ｋｇ／ｃｉｌＧで行われる。

反応混合物中の触媒濃度は約０．０１〜２．０％で行わ
れる。

第二工程で用いられる触媒は銅−クロム系触媒が用いら
れ、これは銅およびクロムの酸化物からなり、場合によ
り少量のバリウム、マンガン等の酸化物を含むものも用
いられる。この銅−クロム触媒も公知の方法（自端、藤
堂編「触媒調整」ｐ８７　講談社サイエンティフィック
）によって作ることができる。

反応は第一工程から発生したニトロベンゼンを含む蒸気
を上記の銅−クロム系触媒を充填した固定床反応器に導
き、約１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃
の温度で行われる。

約１５０℃以下では十分な水素化速度が得られず、また
約２５０℃以上では副生物の増加を引きおこし好ましく
ない。

第二工程の水素還元は必要に応じて圧力を増加または減
少してもよく、必ずしも第一工程と同じにする必要はな
い。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、高いニトロベンゼンの転化率お
よび高いアニリン選択率を達成しつつ高温で反応するこ
とができるので、高いアニリン収率を得ると共に、除熱
設備をコンパクト化し、かつ高圧〈高温）のスチームを
回収することができ、また同伴する水素量が少な（なる
ために未反応水素の回収コストも少な（てすむ。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は実施例に制限されるものではない。

実施例１ １１オートクレーブ（第一反応器）に攪拌器、ガス導入
管、触媒投入口、反応液抜き出し口、ニトロベンゼン導
入口、アニリン導入口、蒸気発生口、コンデンサーを取
り付けた。

コンデンサーの先端は保温下に、触媒を充填した第二反
応器に接続し、第二反応器の出口は冷却器を経由して、
受器に接続した。

第一反応器には３５０ｇのアニリンと、活性炭にＰｄを
２％担持させた触媒（日本エンゲルハルト社製）を２０
０■仕込んだ。

第二反応器には、銅−クロム触媒（日揮化学社製）３０
０ｇを充填し、水素で還元して活性化した。

第一反応器の温度を２１０℃まで昇温後、二トロベンゼ
ンを１６０　ｇ／Ｈで、水素を系内の全圧を４．５　ｋ
ｇ／ｃｆ−Ｇに保って、２　Ｑ　Ｑ　１／Ｈの速さで導
入し、第一役目の反応を開始した。

この後、触媒の２％Ｐｄ／活性炭を２０ｍｇ／Ｈで追加
し、（第一反応器の内容液は、１２ｇ／Ｈで系外に抜き
出した。）コンデンサーの温度は１９０℃にして、内容
物の液量は一定に保ち、温度も一定に保ちながら発生す
る蒸気は過剰の水素とともに、１９５℃に保たれた第二
反応器へ通じた。

第−反応器中のニトロベンゼン濃度を０．５〜３％に保
ちながら、１２０時間反応を続けた。

第二反応器につけた受器に捕集された粗アニリンは無色
で、ニトロベンゼンｉｐｐｍ、シクロヘキシルアミン３
０ｐｐｍ、シクロヘキサノ−）ｋｌ　００　ｐ　ｐｍ、
シフＣ１へキサノン５０ｐｐｍ１Ｎ−シクロヘキシルア
ニリン３５０ｐｐｍであった。

なお、Ｎ−シクロへキシルアニリンの大部分は、第二反
応器内でシクロヘキサノンとアニリンから生成したもの
である。

また、第一反応器内に残留した液中には、Ｎ−シクロへ
キシルアニリン、Ｎ−シクロへキシリデンアニリン等の
芳香核が水添された副生物が、約８％含有されていた。

この結果処理されたニトロベンゼンに対して、アニｌＪ
ンの収率は９９．７５％であった。

実施例２ 実施例１と全く同様な第一反応器に、３５０ｇのアニリ
ンと、活性炭にＰｄを１％、Ｐｔを０．１％担持させた
触媒を７０■（日本エンゲルハルト社製）仕込んだ。

第二反応器は、実施例１の開始時と全く同じ状態とした
。

第一反応器の温度を１９５℃に昇温後、ニトロベンゼン
を１６０　ｇ／Ｈで、水素を系内の全圧を６．　Ｏｋｇ
／ｃｄ−Ｇに保って、３００１１７Ｈの速さで導入し、
第一段目の反応を開始した。

この後、当該触媒を１２■／Ｈで追加しながら、コンデ
ンサーの温度は１８５℃にして、内容物の液量は一定に
保ち、温度も一定に保ちながら、発生する蒸気は過剰の
水素とともに１９０℃に保たれた第二反応器へ通じた。

第−反応器中のニトロベンゼン濃度を、０．５〜３％に
保ちながら１２０時間反応を続けた。

第二反応器につけた受器に捕集された粗アニリンは無色
で、ニトロベンゼンｌｐｐｍ、シクロヘキシルアミンｓ
ｏｐｐｍ、シクロヘキサノール１２０ｐｐｍ、シクロヘ
キサノン４０１）Ｉ）ｍＳＮ−シクロヘキシルアニリン
４００ｐｐｍであった。

また第一反応器内に残留した液中には、Ｎ−シクロヘキ
シルアニリン、Ｎ−シクロヘキシリデンアニリン等の芳
香核が水添された副生物が９％含有されていた。

この結果、処理されたニトロベンゼンに対して、アニリ
ンの収率は９９．７２％であった。

実施例３ 実施例２において、第一反応器に使った触媒を、アセチ
レンブラックにＰｄを１％、Ｐｔを０１．１％担持した
触媒（日本エンゲルハルト社製）に変更した。その初期
仕込量は３５■とし、時間毎の追加量は６■／Ｈとする
以外は、実施例２と全く同様に、第一反応器、第二反応
器を運転した。

受器に補集された粗アニリンは無色で、ニトロベンゼン
０．８ｐｐｍ、シクロヘキシルアミン４ｏｐｐｍ、シク
ロヘキサノール１２０ｐｐｍ、シクロへキサノン６０ｐ
ｐｍＳＮ−シクロへキシルアニリン３８０ｐｐｍであっ
た。

また、第一反応器内に残留した液中には、Ｎ−シクロへ
キシルアニリン、Ｎ−シクロへキシリデンアニリン等の
芳香核が水添された副生物が７．５％含存されていた。

この結果、処理されたニトロベンゼンに対して、アニリ
ンの収率は９９．７７％であった。

比較例 実施例１と全く同様の条件で、第一反応器に使用する触
媒をラネーニッケルに変更した。

その初期仕込量は３５０ｍｇとし、時間毎の追放置は６
０ｍｇ／Ｈとする以外は、実施例１と全く同様に第一反
応器、第二反応器を運転した。

受器に捕集された粗アニリンは無色で、ニトロベンゼン
ｉｐｐｍ、シクロヘキシルアミン１５００ｐｐｍ、シク
ロヘキサノール３ｏｏｐｐｍ１シクロヘキサノン２５０
Ｑｐ＄）ｍ、Ｎ−シクロへキシルアニリン２０００ｐｐ
ｍであった。

また、第一反応器内に残留した液中には、Ｎ−シクロへ
キシルアニリン、Ｎ−シクロヘキシリデンアニリン等の
芳香核が水添された副生物が３８％含有されていた。

この結果、処理されたニトロベンゼンに対してアニリン
の収率は９８．６５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の（１）〜（２）からなるニトロベンゼンの水素
   還元によるアニリンの製造方法。 （１）アニリンを溶媒とし、パラジウムまたはパラジウ
   ム−白金系担持触媒を用いて、反応液中のニトロベンゼ
   ン濃度を０．０５％〜１０％に保ちながら１８０℃〜２
   ４０℃の温度でニトロベンゼンを水素還元し、連続的に
   アニリン及び反応生成水を蒸気として水素に同伴させて
   発生させる第一工程、 （２）第一工程から発生して来る蒸気を、銅−クロム系
   触媒を充填した固定床反応器に導き、１５０℃〜２５０
   ℃の温度でアニリン中に同伴されているニトロベンゼン
   を完全に水素還元してアニリンに転化させる第二工程。