JP2007231003A - 反応制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多段で反応する際に、容易にリアルタイムで転化率を求め、容易に反応を制御す
る方法を提供する。
【解決手段】多段の反応器を有する発熱反応プロセスにおいて、直列に連続する二段の反応器のうちの後段反応器における発熱量と前段反応器における転化率との関係を予め求めておき、実際の反応を行う際に、後段反応器における発熱量を求め、求めた発熱量と前記関係とから前段反応器における転化率を求め、求めた転化率をもとに前段反応器の反応を制御することを特徴とする反応制御方法であり、多段の反応器を有する発熱反応プロセスが、気液接触による反応を行う第一反応器および第一反応器で蒸発した未反応原料のガスについての気相反応を行う第二反応器を有する発熱反応プロセスであり、前段反応器が第一反応器であり、後段反応器が第二反応器である場合に好ましく適用される。
【選択図】なし

Description

本発明は反応の制御方法に関する。詳しくは多段で反応する際に、容易に迅速に転化率を求め、反応を制御する方法に関する。

反応の制御は、一般的に、反応器出口の反応物組成を定期的に分析して転化率を求め、反応条件を変更することによって行なわれている。しかしながら、この方法は、作業量が多くなると共に、少なからず時間遅れが生じ、規格外の製品を生産することによるロス(loss)や精製プロセスの運転条件の不安定化などを生じさせる恐れがある。

この問題を解決するために、反応器出口の反応物を、近赤外線スペクトルで組成分析する方法（特開平８−３０１７９３号公報）、中赤外線スペクトルで組成分析する方法（特開２００３−３４０２７０号公報）が知られている。
しかしながら、これらの近赤外線スペクトル、中赤外線スペクトルを用いる方法は、反応物の組成、不純物、ノイズなどによって必ずしも精度良く定量できない反応系も多く存在する。
特開平８−３０１７９３号 特開２００３−３４０２７０号

本発明の目的は、多段で反応する際に、容易に迅速に転化率を求め、反応を制御する方法を提供することにある。

本発明は以下の発明を提供する。
（１）多段の反応器を有する発熱反応プロセスにおいて、直列に連続する二段の反応器のうちの後段反応器における発熱量と前段反応器における転化率との関係を予め求めておき、実際の反応を行う際に、後段反応器における発熱量を求め、求めた発熱量と前記関係とから前段反応器における転化率を求め、求めた転化率をもとに前段反応器の反応を制御する反応制御方法。
（２）多段の反応器を有する発熱反応プロセスが、気液接触による反応を行う第一反応器および第一反応器で蒸発した未反応原料のガスについての気相反応を行う第二反応器を有する発熱反応プロセスであり、前段反応器が第一反応器であり、後段反応器が第二反応器である前記（１）記載の反応制御方法。
（３）第一反応器でニトロベンゼンと水素を気液接触により反応させ、第一反応器で蒸発した未反応ニトロベンゼンについての気相反応を第二反応器で行う前記（２）記載の反応制御方法。
（４）ニトロベンゼンの水素還元反応によりアニリンを製造する方法であって、該反応を前記（３）記載の方法により制御するアニリンの製造方法。

本発明の方法によって、多段で反応する際に、容易に迅速に前段反応器における転化率を求めることができ、従って、容易に前段反応器における反応を制御することが可能になる。また、少ない作業量で、規格外の製品を生産することによるロスや精製プロセスの運転条件の不安定化を低減したアニリンの製造方法が提供される。

本発明の多段の反応器を有する発熱反応プロセスとしては、ニトロベンゼンの水素還元反応によるアニリンの製造プロセス、ベンゼンの水素還元反応によるシクロヘキサンの製造プロセスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。多段反応としては、通常、２〜３段の反応である。なお、ここでいう多段の反応器とは、別個に制御されている複数の反応帯域を持つ反応器であり、一つの反応器中で触媒の充填方法や温度制御条件などが別個に制御されている反応器や、それらが別個に制御されている複数の反応器が挙げられる。
以下、ニトロベンゼンの水素還元反応によるアニリンの製造プロセスを例に、本発明を詳細に説明する。

ニトロベンゼンの水素還元反応によるアニリンの製造は、通常、２段反応で行なわれる。第一反応器にニトロベンゼンおよび水素ガスを供給し、気液接触による反応を行う。反応は、通常、溶媒の存在下に行い、一般的には反応生成物であるアニリンを溶媒とし、触媒を分散させて行う。
触媒としては、パラジウム触媒、パラジウム−白金系担持触媒、ニッケル系触媒、コバルト系触媒などを使用する。
反応は約１５０℃〜２５０℃で行なう。

第一反応器にニトロベンゼンを供給するとともに反応に必要な量に対して過剰の水素ガスを供給する。第一反応器はいわゆる連続完全混合槽であり、反応を完結させることが困難であると同時にニトロベンゼンの転化率が１００％に近づくと、逐次反応による不純物生成が促進されるため、ニトロベンゼンの転化率を、使用する触媒等にもよるが、通常は約８０〜９９．９％に抑制する。
一般的に逐次反応をともなう有機化合物の合成反応では、選択率と転化率とは相対する関係にあり、転化率が高く原料濃度が低い領域では目的化合物の選択率が低下する。ニトロベンゼンの水素還元反応では、転化率を高く維持すると目的化合物のアニリンに対する過水添が生じ、選択率が著しく低下する。従って、転化率を所定の範囲になるよう反応を精度良く制御する必要がある。

第一反応器においては、未反応のニトロベンゼンおよび反応生成物（アニリンおよび水）は過剰の水素ガスに同伴され蒸発する。このガスを第二反応器に供給し、未反応のニトロベンゼンについて気相反応を行ない、完全に反応させる。ニトロベンゼンとアニリンの沸点が近く、精製分離に負荷がかかるので完全に反応させるのが好ましい。
触媒としては、銅−クロム系触媒などが使用される。
反応は約１００〜２４５℃で行なわれる。

第二反応器では、第一反応器から導入された反応生成物中の未反応のニトロベンゼンの量に比例して発熱が生じる。第一反応器における転化率が高いと第二反応器に導入されるニトロベンゼンの量が少なくなり、第一反応器における転化率が低いと第二反応器に導入されるニトロベンゼンの量が多くなる。本発明においては、第二反応器における発熱量と第一反応器における転化率との関係を予め求めておく。そして、実際の反応の際に、第二反応器における発熱量を求め、求めた発熱量と前記関係とから、第一反応器における転化率を求める。
ところで、第二反応器における反応が相変化をともなわない断熱反応であれば、発熱量と温度上昇とはほぼ比例関係にある。すなわち、第二反応器における反応が相変化をともなわない断熱反応であれば、温度上昇を測定することは、発熱量を求めることと同等であり、第二反応器における温度上昇と第一反応器における転化率との関係から第一反応器における転化率を求めることも可能である。除熱や相変化をともなう反応器であれば、冷却媒体の温度変化および流量を加味して第二反応器の発熱量を算出することが可能である。

第二反応器において検知した温度上昇により、または温度上昇ならびに冷却媒体の温度変化および流量により、発熱量を求め、第一反応器における転化率を求め、第一反応器における転化率が所定の範囲になるように反応条件を操作して反応を制御する。第一反応器にて操作される反応条件として、滞留時間、触媒濃度、触媒活性、反応温度、反応圧力、攪拌速度などが挙げられ、これらのうちのいずれかを変更するか、またはこれらのいずれかを組み合わせて変更し、第一反応器の反応を制御することができる。

図１に実施例における第二反応器における温度上昇と第一反応器における転化率との関係を示す。予めこの関係を求めておき、第二反応器における温度上昇を測定することによって、この関係からリアルタイムに第一反応器における転化率を求めることができる。従って、転化率が所定の範囲になるように容易に反応を制御できる。

触媒濃度および触媒活性によって第一反応器の転化率を制御する場合の例を以下に示す。
予め新触媒を溶媒に分散させておき、このスラリーをポンプで第一反応器に連続的に供給するとともに、反応に利用されて活性の低下した触媒は反応液とともに反応器から連続的に抜き出されるプロセスの場合、転化率は反応器内に滞留している触媒濃度と触媒の活性（新しさ）によって変わる。従って、第二反応器における温度上昇幅が規定値を上回った場合は、第一反応器の転化率が規定値より低いことを意味しているため、新触媒のスラリー供給速度を増加する。逆に第二反応器における温度上昇幅が規定値を下回った場合、第一反応器の転化率が規定値より高いことを意味しているため、新触媒のスラリー供給量を減少させるか、または第一反応器からの触媒抜き出し量を増加させる。
同様に反応速度が反応温度に依存する反応プロセスの場合であれば、第二反応器の温度上昇に対して第一反応器の反応温度などを変化させることによって、第一反応器における転化率を所定の範囲になるように反応を制御しても良い。

以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
１リットルのオートクレーブ（第一反応器）に攪拌機、ガス導入管、触媒投入口、反応液抜出口、ニトロベンゼン導入口、アニリン導入口、蒸気発生口、コンデンサーを取り付けた。
第一反応器にアニリン３５０ｇと、活性炭にパラジウムを５重量％担持させた触媒を７０ｍｇ仕込んだ。第一反応器を２００℃まで昇温した後、ニトロベンゼンを１７５ｇ／ｈｒの速さで、系内の全圧を０．５ＭＰａ−Ｇに保ちつつ水素を５リットル／分の速さで導入し、反応を開始した。この後、活性炭にパラジウムを５重量％担持させた触媒を３．５ｍｇ／ｈｒの速さで追加し、内容液を１７．５ｇ／ｈｒの速さで抜き出した。内容物の液量および温度、圧力を一定に保ち、発生した蒸気を過剰の水素とともに抜き出してコンデンサーで凝縮させ、受器に粗アニリンを捕集した。

第一反応器中のニトロベンゼン濃度を、その目標値である１．０重量％前後に保つために、捕集された粗アニリン中のニトロベンゼン濃度を逐次的にガスクロマトグラフにより分析し、その結果をもとに追加する触媒の量を１．０〜５．２ｍｇ／ｈｒの間で変化させた。その結果、第一反応器中のニトロベンゼン濃度を０．３〜２重量％に保ちながら、５６時間反応を続けた。

受器に捕集された粗アニリンはやや黄色を帯びた透明液で、ニトロベンゼンが０．４重量％、シクロヘキシルアミンが８０ｐｐｍ（重量）、シクロヘキサノンが５００ｐｐｍ（重量）、Ｎ−シクロヘキシルアニリンが３５０ｐｐｍ（重量）であった。原料のニトロベンゼンに対するアニリンの収率は、９９．４％であった。

前記のニトロベンゼンの水素還元反応において、第一反応器の転化率と第二反応器における温度上昇の関係を解析的に求めた。
ニトロベンゼンの水素還元反応は、C₆H₅NO₂+3H₂→C₆H₅NH₂+2H₂O の反応であり、反応に必要な理論水素量は、ニトロベンゼン１モルに対して水素３モルであるが、通常は第一反応器には過剰の水素を吹き込んで反応を行う。第二反応器には、反応生成物であるアニリンと水、未反応原料であるニトロベンゼンと過剰の水素が導入される。

第二反応器を気相断熱反応とすれば、第二反応器における反応ガスの温度上昇は、第二反応器におけるニトロベンゼンの水素化による反応熱を、第二反応器を通過するガスの顕熱で割ることで理論的に求まる。だだし、第二反応器を通過するガスの顕熱は水素の過剰量に大きく依存する。したがって、温度上昇と転化率との関係は、反応条件によって変わる。
ここでは、第一反応器に供給されるニトロベンゼンに対する水素のモル比を１０とし、第二反応器へのガスの導入温度を２１０℃で行った場合の、第二反応器における温度上昇の理論値を求めた。この温度上昇と第一反応器の転化率との関係を図１に示す。
この関係を用いて、第二反応器の温度上昇の実測値から第一反応器における転化率を求めることが可能になる。温度上昇が１５℃であった場合、第一反応器の転化率は、９８．６になる。

実施例における第二反応器の温度上昇と第一反応器の転化率の関係の例を示す図である。

Claims (4)

1. 多段の反応器を有する発熱反応プロセスにおいて、直列に連続する二段の反応器のうちの後段反応器における発熱量と前段反応器における転化率との関係を予め求めておき、実際の反応を行う際に、後段反応器における発熱量を求め、求めた発熱量と前記関係とから前段反応器における転化率を求め、求めた転化率をもとに前段反応器の反応を制御する反応制御方法。
2. 多段の反応器を有する発熱反応プロセスが、気液接触による反応を行う第一反応器および第一反応器で蒸発した未反応原料のガスについての気相反応を行う第二反応器を有する発熱反応プロセスであり、前段反応器が第一反応器であり、後段反応器が第二反応器である請求項１記載の反応制御方法。
3. 第一反応器でニトロベンゼンと水素を気液接触により反応させ、第一反応器で蒸発した未反応ニトロベンゼンについての気相反応を第二反応器で行う請求項２記載の反応制御方法。
4. ニトロベンゼンの水素還元反応によりアニリンを製造する方法であって、該反応を請求項３記載の方法により制御するアニリンの製造方法。

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