JP4188590B2 - 三フッ化窒素の製造方法及び装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸性フッ化アンモニウム溶融物中間体を用いて、アンモニアと化学元素のフッ素から三フッ化窒素とフッ化水素を製造する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三フッ化窒素はアンモニアとフッ素の気相反応により製造できる。反応１は所望の気相ＮＦ₃製造反応を示す。
３Ｆ₂（ｇ）＋ＮＨ₃（ｇ）
→ＮＦ₃（ｇ）＋３ＨＦ（ｇ）（ΔＨ＝−９０４ＫＪ/ｇモルＮＦ₃）
反応１
ここで、（ｇ）は気相を示す。固体触媒は所望の動作温度を下げて、ＮＦ₃の収量を増大するためにしばしば使用される。しかしながら、この高発熱反応において反応器温度を制御することは極めて困難である。その結果、気相のアンモニアとフッ素は反応してかなりの量のＨＦ、Ｎ₂、Ｎ₂Ｆ₂及びＮＨ₄Ｆを生成するが、一般にＮＦ₃の収率は実質的に１０パーセントより少ない。
【０００３】
米国特許Ｎｏ．４，０９１，０８１は溶融酸性フッ化アンモニウム[ＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x]をガス状フッ素[Ｆ₂]とアンモニア[ＮＨ₃]に接触させることにより三フッ化窒素[ＮＦ₃]と副生物の酸性フッ化アンモニウム[ＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x]を製造する高収率方法を教示する。米国特許Ｎｏ．５，６３７，２８５は高水準の混合強度を利用し、またＨＦ／ＮＨ₃モル比が２．５５（１．５５より大きい溶融物酸性度ｘ値に等しい）より大きい酸性フッ化アンモニウムを利用することにより収率が更に増大する類似の方法を記述する。しかしながら、前記特許５，６３７，２８５に記述された方法はいくつかの理由で好ましくない。この５，６３７，２８５特許に開示された方法は酸性フッ化アンモニウム廃棄物流を生じ、これにより廃棄の問題が発生する。更に、ＨＦ／ＮＨ₃モル比又は液体酸性フッ化アンモニウム[ＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x]のｘ値を所望の水準に維持することが困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この技術分野では、上述の欠点を生じることなく、三フッ化窒素を高収率で製造する方法が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は溶融物酸性度値(melt acidity value)の正確な制御を必要とすることなく、酸性フッ化アンモニウム溶融物中間生成物を用いて三フッ化窒素を製造する方法及び装置を提供する。本発明はフッ素含有供給物流を、反応帯中で一定の時間及び三フッ化窒素を生じるのに十分な条件の下で、液体の酸性フッ化アンモニウム、例えばＮＨ₄Ｍ_yＦ_z(ＨＦ)_x、（ここで、ｘは溶融物酸性度値である）と接触させることを含む。一つの反応器における接触工程を通じて、前記ガス状供給物流と接触する前記液体の酸性フッ化アンモニウムの有効溶融物酸性度値は低下するが、バルクの溶融物酸性度値はほぼ一定に保たれる。好ましくは、前記有効溶融物酸性度値は、反応帯の動作条件下で最高の三フッ化窒素の収量を生じる最適値を越える値からほぼ前記最適値まで低下する。三フッ化窒素を含有する反応生成物流は前記反応帯から取り出される。その結果、所望されない副生窒素の生成が、収率を犠牲にすることなく、又はバルクの溶融物酸性度ｘ値を単一の値に正確に制御することを要することなく、抑制される。
【０００６】
前記接触工程を通じて有効溶融物酸性度値を低下させる一つの方法は、連続する反応器中で前記フッ素含有供給物流を液体酸性フッ化アンモニウムと接触させることであり、この方法において、連続する反応器のそれぞれは次第に低下する有効溶融物酸性度値を有する酸性フッ化アンモニウムを含有する。好ましい態様において、前記低下する有効溶融物酸性度値は化学元素のフッ素及びフッ化水素のガス状混合物を形成することにより達成される。前記ガス状混合物は一定の時間及び三フッ化窒素を生じるのに十分な条件の下で液体の酸性フッ化アンモニウムと接触する。前記ガス状供給物流中にフッ化水素が存在するため、反応帯における最初の有効溶融物酸性度値は前記バルク液体酸性フッ化アンモニウムの溶融物酸性度値よりも大きいであろう。一つの態様において、前記最初の有効溶融物酸性度値は前記反応帯中の前記バルク液体酸性フッ化アンモニウムの溶融物酸性度値よりも少なくとも約０．０５大きく、好ましくは少なくとも約０．１大きく、更に好ましくは少なくとも約０．３大きい。前記バルク液体酸性フッ化アンモニウムの溶融物酸性度値は好ましくは約１．８より小さく、より好ましくは約１．６より小さい。
【０００７】
一つの態様において、三フッ化窒素及び同伴された液体酸性フッ化アンモニウムを含有する反応生成物流が上述の反応帯から取り出される。前記反応生成物流は好ましくは分離撹拌タンクのような再生帯中に導入され、ここで再生帯の動作圧力は反応帯の動作圧力よりも低く、その結果、同伴された液体酸性フッ化アンモニウムからガス状のフッ化水素が放出される。三フッ化窒素及びフッ化水素を含む再生生成物流は次いで前記再生帯から取り出され、そして前記三フッ化窒素からフッ化水素を分離するために分離帯中に導入されてもよい。分離帯で分離されたフッ化水素の少なくとも一部は好ましくは前記ガス状供給物の混合物中で使用するために前記反応帯へ再循環されて気化する。
【０００８】
また、液体酸性フッ化アンモニウムを再生帯から反応帯に再循環させることが好ましい。一つの態様において、反応帯に再循環された液体酸性フッ化アンモニウムの流量は三フッ化窒素の生成反応の高い発熱を弱めるのに十分である。例えば、再循環された酸性フッ化アンモニウムの流量は前記供給物流中のフッ素と反応するのに必要な化学量論的流量の少なくとも約１０００倍であることが望ましく、より好ましくは前記化学量論的流量の少なくとも約２０００倍であることが望ましく、更により好ましくは前記化学量論的流量の少なくとも約２５００倍であることが望ましい。再循環された液体酸性フッ化アンモニウムは酸性フッ化アンモニウムを反応帯に再循環する前にガス相を液体酸性フッ化アンモニウムから分離するために好ましくは気体‐液体分離タンクを通過する。前記分離タンクで集められた前記ガス相は再生生成物流と一緒にされる。
【０００９】
酸性フッ化アンモニウムの補給流が必要に応じて本発明の方法に導入される。この補給流は第２の反応帯中でアンモニアをフッ化水素と反応させることにより製造できる。好ましくは、この補給酸性フッ化アンモニウム流は前記再生帯に導入される。一つの態様において、前記補給酸性フッ化アンモニウム流は同伴された酸性フッ化アンモニウムを前記再生生成物流から回収するために、例えばデミスター(demister)中において前記再生生成物流と接触する。その代わりに、前記酸性フッ化アンモニウムを生成するためにアンモニアを最初の反応帯に直接に供給してもよい。
【００１０】
また、本発明は三フッ化窒素を製造するための装置を提供する。この装置は化学元素のフッ素及びフッ化水素を含有するガス状混合物の供給装置、及び前記ガス状混合物供給装置と流体連結する最初の反応器を含む。この反応器は好ましくは反応帯及び出口を含み、この反応帯は前記ガス状混合物を液体の酸性フッ化アンモニウムと接触させるように機能的に配置されている。この装置は更に前記反応器の出口と流体連結し、そして再生帯と生成物出口を有する再生装置を含む。この再生帯は三フッ化窒素とフッ化水素を含む再生生成物流を液体酸性フッ化アンモニウムから分離するように機能的に配置されている。この装置は再生装置の生成物出口と流体連結する分離器を更に有していてもよい。この分離器は気体出口と液体出口を有し、またこの分離器は液状のフッ化水素を気体の三フッ化窒素から分離するように機能的に配置されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は好ましい態様が示される添付図面を参照して以下に更に詳細に示されるであろう。しかしながら、本発明は多くの異なる形式で具体化することができ、ここに示される態様に限定されるものではない。これらの態様は本発明の開示が綿密で完全であるように説明されており、当業者に本発明の範囲を十分に伝達できるであろう。同じ数字は明細書を通じて同じ構成要素を示す。
【００１２】
本発明において、用語の“酸性フッ化アンモニウム”は全てのアンモニウムポリ（フッ化水素）錯体及びアンモニウムフルオロメタレート(fluorometallate)ポリ（フッ化水素）錯体を含む。酸性フッ化アンモニウムの組成はＮＨ₄Ｍ_yＦ_z(ＨＦ)_xの酸‐塩基化学量論式によって一般的に記述することができ、ここで、Ｍは元素の周期表の第ＩＡ〜ＶＡ族、第ＩＢ〜ＶＩＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族から成る群から選ばれる金属又はその混合物であり、ｙは０〜１２であり、ｚは１〜１２であって、錯体の電荷的中性を維持するために選ばれ、そしてｘは溶融物酸性度値である。好ましい態様において、ｙは０、ｚは１であり、従ってＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_xの酸‐塩基化学量論式を有する錯体を生じる。しかしながら、その他の酸性フッ化アンモニウム錯体も本発明から外れることなく使用できる。
【００１３】
本発明に含まれるＮＨ₃製造方法の化学反応を以下に簡単に記述する。酸性フッ化アンモニウム溶融物中間体であるＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x（ここでｘは溶融物酸性度値である）は典型的に下記の反応２を経由する気体アンモニアと気体ＨＦとの反応により生成するか、又は下記の反応３を経由する気体アンモニアとＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物との反応により生成する。
ＮＨ₃（ｇ）＋（１＋ｘ）ＨＦ（ｇ）→ＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x（ｌ）
反応２
ＮＨ₃（ｇ）＋αＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_{x+(x+1)/ α}（ｌ）
→（α＋１）ＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x（ｌ）
反応３
ここで、（ｌ）は液相中の化学種を示す。
【００１４】
反応２又は反応３からの酸性フッ化アンモニウム生成物は気体フッ素と反応して以下の反応４を経由して所望の三フッ化窒素を生成できる。
３ｃ₁Ｆ₂（ｇ）＋ｃ₁（α＋１）ＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x（ｌ）
→ｃ₁ＮＦ₃（ｇ）＋αｃ₁ＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x（ｌ）＋ｃ₁（４＋ｘ）ＨＦ（ｌ）
反応４
ここで、ｃ₁は反応によりＮＦ₃を生じるＦ₂の画分であり、またαはＮＨ ₄ Ｆ ( ＨＦ ) _x （ｌ）の化学量論的供給量に対するＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x（ｌ）の生成量の比率である。主要な競争反応である以下の反応５は、ＮＦ₃よりもむしろＮ₂を生じる。
３ｃ₂Ｆ₂（ｇ）＋ｃ₂（α＋２）ＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x
→ｃ₂Ｎ₂＋αｃ₂ＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x＋ｃ₂（８＋２ｘ）ＨＦ（ｌ）
反応５
ここで、ｃ₂は反応によりＮ₂を生じるＦ₂の画分である。
【００１５】
或いは、Ｆ₂は以下の反応６に示すように反応することなくＮＦ₃反応器を通過できる。
ｃ₃Ｆ₂（ｇ）→ｃ₃Ｆ₂（ｇ）
反応６
ここで、ｃ₃は反応しないＦ₂の画分である。上述の分析結果から、反応４〜６は全てのフッ素反応（ｃ₁＋ｃ₂＋ｃ₃＝１）を示すことが推定される。
ＨＦ副生物は反応７を経由する蒸発によりＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物から取り出すことができる。
ｃ₁（４＋ｘ）ＨＦ（ｌ）＋ｃ₂（８＋２ｘ）ＨＦ（ｌ）
→ｃ₁（４＋ｘ）ＨＦ（ｇ）＋ｃ₂（８＋２ｘ）ＨＦ（ｇ）
反応７
【００１６】
図２は与えられた一組のプロセスパラメーターにおけるベンチスケールのバッチＮＦ₃実験の推定Ｆ₂反応収量分布（ｃ₁，ｃ₂，及びｃ₃）の図表である。この分析結果は、最適値よりも小さい（即ち、ＮＦ₃の最高収量を生じるＮＨ ₄ Ｆ ( ＨＦ ) _x 溶融物酸性度値よりも小さい）ＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物酸性度値に関して、反応５が主に低いＮＦ₃転化率の原因となることを示す。最適値よりも大きいＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物酸性度値に関しては、未反応Ｆ₂（反応６）が主に低いＮＦ₃転化率の原因となる。
【００１７】
また図２は従来のＦ₂反応路Ａと好ましいＦ₂反応路Ｂを示す。米国特許Ｎｏ．５，６３７，２８５に記述された方法では、フッ素は単一の気泡塔又は単一の撹拌タンク中においてＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物に接触する。両形式の反応器は実質的に単一のＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x酸性度レベルで作動し、その結果Ｆ₂供給物は反応路Ａで示すように、一定の溶融物酸性度値においてＮＦ₃に転化する。これに対して、好ましい反応路Ｂは先ずフッ素含有ガスを最適値より大きい酸性度ｘ値を有するＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物に接触させ、これによりフッ素の反応率は低くなるが、ＮＦ₃の選択性は高くなり、次いで前記フッ素含有ガスを次第に低下する酸性度ｘ値を有するＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物に接触させて、次第に高くなるＦ₂反応率と適度に減少するＮＦ₃の選択性を得る。この方法により、最適なＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物酸性度値又はバルクＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物酸性度ｘ値の注意深い制御に関する詳細な知識を持つことなく、ほぼ最適なＮＦ₃転化率を達成できる。
【００１８】
本発明はバルク酸性フッ化アンモニウムの溶融物酸性度値を最適な設定値に厳密に維持することを必要とせずに、酸性フッ化アンモニウム中間体を利用する三フッ化窒素の効率的な製造方法及び装置を提供する。本発明の方法において、フッ素含有供給物流はＮＨ₄Ｍ_yＦ_z(ＨＦ)_x（ここで、ｘは溶融物酸性度値である）のような液体酸性フッ化アンモニウムと反応帯中で一定の時間及び三フッ化窒素を生じるのに十分な条件の下で接触する。上述の反応路Ｂを良好にエミュレートするために、フッ素含有供給物流と接触する液体酸性フッ化アンモニウムの有効溶融物酸性度ｘ値（すなわち、反応器の入口の領域における溶融物酸性度ｘ値）は前記接触工程を通じて低下する。前記フッ素含有気泡と接触する液体酸性フッ化アンモニウムの“有効溶融物酸性度ｘ値”は反応器動作条件（即ち、反応器の温度及び圧力）において前記フッ素含有気泡中のフッ化水素（ＨＦ）の分圧と平衡状態にある溶融物の酸性度値である。好ましくは、前記低下工程は前記液体酸性フッ化アンモニウムの有効溶融物酸性度値を、反応帯の条件下で最高の三フッ化窒素収量を生じる最適値を越える値から、ほぼ前記最適値まで低下させることを含む。最初の有効溶融物酸性度値は反応帯中のバルク液体酸性フッ化アンモニウム（すなわち、反応帯中の全体の液体酸性フッ化アンモニウム）の溶融物酸性度値よりも少なくとも約０．０５大きく、好ましくは少なくとも約０．１大きいか、又は少なくとも約０．３大きい。例えば、一つの態様では、溶融物酸性度値は約１．８〜約２．０の初期値から約１．６〜約１．８の低い値まで低下する。
【００１９】
一つの態様において、前記接触工程は撹拌タンク又は気泡塔のような連続した反応器又は段階の中で実施され、連続する反応器は、それらの反応器を経るごとに次第に低下するバルク溶融物酸性度ｘ値を有する酸性フッ化アンモニウムを含有する。この態様では、前記フッ素含有ガスは好ましくは酸性フッ化アンモニウムと向流で接触する。フッ素含有供給物流が最初の反応器又は段階を出るとき、このフッ素含有供給物流中のＨＦの分圧は最初の段階の酸性フッ化アンモニウムのバルク溶融物酸性度ｘ値と平衡状態になる。その結果、第２段階における酸性フッ化アンモニウムの初期有効溶融物酸性度ｘ値は第２段階以降のバルク溶融物酸性度ｘ値よりも高くなるであろう。
【００２０】
フッ化水素[ＨＦ]が化学元素のフッ素に添加され、その結果、ガス状供給物の混合物が反応帯中の液体酸性フッ化アンモニウムに最初に接触するため、有効溶融物酸性度ｘ値はバルク酸性フッ化アンモニウムの溶融物酸性度ｘ値よりも大きくなる。前記フッ素含有気泡に接触する液体酸性フッ化アンモニウムの有効溶融物酸性度値は気泡が反応帯を通過するにつれて低下する。上述したように、前記フッ素含有気泡に接触する液体酸性フッ化アンモニウムの有効溶融物酸性度ｘ値は反応器の動作条件において気泡中のＨＦ分圧と平衡状態になる溶融物酸性度値である。前記気泡が反応帯に入る時の最初の有効溶融物酸性度ｘ値は反応帯へのフッ素含有供給物流中のＨＦ分圧と平衡状態になる溶融物酸性度ｘ値である。前記気泡が反応帯を出る時まで、前記気泡のＨＦ分圧はバルク溶融物酸性度値と実質的に平衡状態にある。従って、前記有効溶融物酸性度ｘ値及びバルク溶融物酸性度値は気泡が反応帯を出る時にほぼ等しくなる。バルク液体酸性フッ化アンモニウムの溶融物酸性度ｘ値は反応帯中に含まれる酸性フッ化アンモニウムの全容積の酸性度値として定義される。酸性フッ化アンモニウムは反応帯内で一般によく混合されるため、バルク酸性度値は反応帯を通じて均一であると推定される。反応帯は酸性フッ化アンモニウム及びフッ素含有供給物流が三フッ化窒素を生成できる状態で接触する場所として定義される。
【００２１】
本質的に、フッ化水素を反応体供給物に添加すると、各ガス状供給物気泡は図２に示す好ましい反応路Ｂに沿って移動する。例えば、それぞれのＦ₂‐ＨＦ気泡が最適レベル又はそれより僅かに低いレベルの溶融物酸性度値を有する酸性フッ化アンモニウム溶融物を通過する場合、有効溶融物酸性度値は初めは最適の酸性度値又はそれ以上であり、次いで前記気泡が酸性フッ化アンモニウムと相互作用するにつれて低下する。フッ素含有気泡が反応帯を出る時までは、前記気泡内のフッ化水素の分圧は実質的に前記バルク酸性フッ化アンモニウムの溶融物酸性度値と平衡状態にある。その結果、前記有効溶融物酸性度値と反応帯を出る気泡のバルク溶融物酸性度値は実質的に等しくなる。
【００２２】
方程式Ｅ１はフッ化水素及び化学元素のフッ素を含有する供給物ガスに関する有効ＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物酸性度ｘ値の有益な評価を与える。

方程式Ｅ１
ここで、ｔはＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物の温度℃であり、ｘは溶融物酸性度値であり、そしてＰはフッ化水素の蒸気圧ｍｍＨｇである。一つの複雑な要素は、実際のフッ化水素の分圧が反応帯の他の動作条件、特に含水量の重要な関数である可能性があることである。フッ化水素の分圧は酸性フッ化アンモニウムの含水量が少し増加すると劇的に減少する。この制約及びその他の類似の制約にもかかわらず、経験によると、方程式Ｅ１は化学元素のフッ素を含有する供給物ガス中のフッ化水素の分圧を設定する確実な手引きを与える。上述のように、フッ素含有供給物中のＨＦの分圧は、酸性フッ化アンモニウムの最初の有効溶融物酸性度ｘ値が、測定されたバルク酸性フッ化アンモニウムの溶融物酸性度ｘ値よりも大きくなるように設定される。
【００２３】
本発明の装置１０の一つの態様を図１に示す。ここに示されるように、化学元素のフッ素を含有する供給物流１は反応器１００に供給される。供給物流の流量は典型的にタンクの断面積の平方メートル当り毎秒約０．０１〜約０．０５立方メートルである。図１に概略的に示されるように、フッ素含有ガス供給物流１は混合点１２でガス状フッ化水素流と混合される。一般に、再循環された液体フッ化水素流５はフッ素含有供給物流１と混合される前にヒーター１０００を用いて気化される。フッ素及びフッ化水素から成る生成したガス混合物１４は次いで反応器１００に送られる。好ましくは、ガス状供給物の混合物１４中のフッ化水素の分圧は反応器１００の１３０℃の動作温度において、少なくとも約１５ｋＰａ（少なくとも約１．４９の酸性フッ化アンモニウムの有効溶融物酸性度ｘの値に相当する）であり、より好ましくは少なくとも約２５ｋＰａ（少なくとも約１．６７の酸性フッ化アンモニウムの有効溶融物酸性度値に相当する）である。一つの態様では、供給物流中のＨＦの分圧は反応器１００の動作条件において約１５〜約６０ｋＰａであり、好ましくは約３０〜約５０ｋＰａである。
【００２４】
再循環された酸性フッ化アンモニウム[ＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x]流６も反応器１００に送られる。図示のように、必須ではないが、ガス供給物の混合物１４は反応器１００に導入される前に再循環流６と結合してもよい。この態様では、“反応帯”は前記２つの流れが混ぜられた後に反応器１００に導かれる配管の部分を含むだろう。或いは、前記２つの流れ６及び１４は別々の位置で反応器１００に導入できる。再循環された酸性フッ化アンモニウム流６は好ましくは化学量論的供給量よりも少なくとも約１０００倍大きい流量で反応器１００に入り、より好ましくは化学量論的供給量よりも少なくとも約２０００倍大きい流量で反応器１００に入り、そして最も好ましくは化学量論的供給量よりも少なくとも約２５００倍大きい流量で反応器１００に入る。
【００２５】
一つの態様において、反応器１００に入る酸性フッ化アンモニウム溶融物は約１．８より小さいバルク溶融物酸性度値を有し、より好ましくは約１．６より小さいバルク溶融物酸性度値を有する。一つの態様において、反応器１００中のバルク溶融物酸性度値は約１．５以下である。上述のように、ガス供給物流１４中にフッ化水素が存在すると、ガス供給物に接触する液体酸性フッ化アンモニウムの最初の有効溶融物酸性度値は反応器１００中の前記バルク（すなわち全体の）溶融物物質の酸性度値よりも高くなる。好ましくは、最初の有効溶融物酸性度値は反応器１００中のバルク液体酸性フッ化アンモニウムの溶融物酸性度値よりも少なくとも約０．０５大きく、より好ましくは前記溶融物酸性度値よりも少なくとも約０．１大きいか、又は少なくとも約０．３大きい。
【００２６】
三フッ化窒素の収量は酸性フッ化アンモニウムの融点に到達するまで、温度の減少につれて増大するため、反応器１００を低温で作動させ、そして温度勾配を最小にすることが有利である。三フッ化窒素の生成に伴なう反応の発熱が極めて高いにもかかわらず、反応器１００中の最大温度上昇は酸性フッ化アンモニウム流６の流量を大きくすることにより僅か約４〜５℃に制限できる。また、反応器１００、再生器２００（以下に述べる）及び連続配管は装置１０から過剰な熱を除去するための十分な表面積を提供する。更に、反応器１００と再生器２００との間の連続配管が適切な大きさに設定される場合、再循環流６の流量はフッ素含有供給物流１の流量に略比例し、このフッ素含有供給物流１の流量は反応熱に略比例する。従って、反応器１００の最高温度上昇は適度に増大するだけであり、それによりフッ素供給物流１の流量を増大させるであろう。
【００２７】
反応器１００は好ましくは撹拌タンク反応器であるが、バブル塔のような公知の他の反応器も使用できる。好ましい態様では、反応器１００はタービン又は気体‐液体混合物の撹拌に有用なその他の公知の撹拌装置を含む。図示のように、一つの態様において、この撹拌装置はエアレーション羽根車１３０及びこの羽根車に供給物流を導く立ち管１８を含む。前記タービン又はその他の撹拌装置に入力される電力は好ましくは酸性フッ化アンモニウム溶融物の立方メートル当り約１キロワットより大きく、より好ましくは前記溶融物の立方メートル当り約５キロワットより大きい。反応器１００中の酸性フッ化アンモニウム溶融物の深さは好ましくは約１メートルより大きく、より好ましくは約２メートルより大きい。反応器１００は好ましくは約８０〜約２００ｋＰａの圧力及び約１２０〜約１５０℃の温度で動作する。
【００２８】
一つの態様において、ガス生成物のバイパス管路３０は反応器１００の頂部から後述のデミスター５００まで、又は反応器１００と再生器２００との間の中間点まで延びる。バイパス管路３０の主な目的は反応器の操業停止の前に反応器１００をパージする能力を持つことである。またバイパス管路３０中の流量は、正常な反応器操作を通じて、再循環酸性フッ化アンモニウム[ＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x]流６の流量及び再生器２００へのガス流を減少させるために使用できる。前記流れ６の最大流量及び再生器２００への最大ガス流は反応器１００からデミスター５００へのバイパス管路３０を通るガス流を使用しないで達成され、これは通常好ましい操作方法である。反応器１００からデミスター５００へのバイパス管路３０のガス流が過度であると、反応器中の溶融物の高さ１１０と再生器中の溶融物の高さ２１０との間の高度差１２０が減少し、これは好ましくない。
【００２９】
反応器生成物流７は反応器１００から取り出されて、再生器２００ヘ供給される。反応器生成物流７は三フッ化窒素、フッ化水素及び反応器１００で生じた窒素、更に同伴された酸性フッ化アンモニウム溶融物及び少量の未反応フッ素を含む。反応器生成物流７の流量は典型的に毎秒タンクの横断面積の平方メートル当り約０．１〜約０．５立方メートルである。必要な場合には、装置１０の始動を通じて、窒素流２８を反応器生成物流７中に導入できる。
【００３０】
再生器２００は反応器１００と同じ形式の撹拌タンクからなっていてもよい。反応器１００と同様に、前記タービン又はその他の撹拌装置に入力される電力は好ましくは酸性フッ化アンモニウム溶融物の立方メートル当り約１キロワットより大きく、より好ましくは前記溶融物の立方メートル当り約５キロワットより大きい。図示のように、この撹拌装置は好ましくはエアレーション羽根車２２０及びこの羽根車に供給物流を導く立ち管２２を含む。
【００３１】
再生器２００は反応器１００よりも低い圧力で動作する。再生器２００の動作圧力は反応器１００の動作圧力よりも少なくとも約５０ｋＰａ低い。１つの態様では、再生器２００の圧力は約５〜約２０ｋＰａである。再生器２００の圧力が低いと、再生器２００に入る液体酸性フッ化アンモニウムからのガス状フッ化水素の放出が促進される。反応器１００と再生器２００の間に動作する圧力差は好ましくは反応器１００より高く再生器２００を上げることにより達成され、その結果、反応器１００の圧力は前記高度差から生じる液体ヘッド圧力を再生器２００の圧力に加えたものになる。再生器２００内の酸性フッ化アンモニウム溶融物表面２１０と所望の圧力差に達するのに必要とされる反応器１００内の溶融物表面１１０との間の必要な高度差１２０は典型的な酸性フッ化アンモニウム溶融物の比重１．３を用いて概算される。２つのタンクの１００及び２００内の酸性フッ化アンモニウム溶融物の残留量を少し調整することにより、再生器２００内の溶融物の高さ２１０を制御できる。一つの態様において、高さ１２０は少なくとも約６メートル、より好ましくは少なくとも約８メートルである。再生器２００の動作温度は好ましくは反応器１００よりもわずか約５℃低い。
【００３２】
三フッ化窒素、フッ化水素、窒素及び同伴の酸性フッ化アンモニウムを含む再生生成物流１６は再生器２００から取り出されて、デミスター５００へ送られ、ここで同伴の酸性フッ化アンモニウムが補給の酸性フッ化アンモニウム流９と向流接触することにより回収される。この技術分野で知られているように、他の形式の装置も生成物流１６から前記同伴の液体を分離できる。
【００３３】
前記補給の酸性フッ化アンモニウムは第２反応器４００内で製造され、ここでフッ化水素流８及びアンモニア流２が混合され反応して、酸性フッ化アンモニウム溶融物を生成する。この反応は極めて発熱的であるため、冷却壁流下膜反応器が好ましい。好ましくは、第２反応器４００を出る酸性フッ化アンモニウム流９の溶融物酸性度値は少なくとも約１．８であり、より好ましくは少なくとも約２．０である。比較的高い溶融物酸性度値の補給流９を使用すると、再生器生成物流１６の温度を急速に低下させて、三フッ化窒素の分解を最小にできるため、有利である。更に、溶融物酸性度値を高くすると、第２反応器４００を一般的な４０℃の冷却水で冷却できる。
【００３４】
上述したように、再生器２００からの酸性フッ化アンモニウム溶融物は流れ６を経由して反応器１００に再循環される。好ましくは、この再循環酸性フッ化アンモニウムは、気体／液体の分離を助ける静止帯を提供する気体‐液体分離器３００に通される。気体‐液体分離器３００から出るガス流２０は好ましくはデミスター５００に向かう再生器生成物流１６と一緒にされるか、又はデミスターに直接供給される。気体‐液体分離器３００の主な目的は流れ６と流れ７との間に十分な密度差を生じさせることであり、その結果、流れ６中に好ましい酸性フッ化アンモニウムの流量が達成される。しかしながら、流れ６中にかなりの量のガスが同伴していることが本発明では許容される。
【００３５】
同伴された酸性フッ化アンモニウムの取り出しに続いて、ガス状生成物流１０がデミスター５００から取り出され、そして好ましくはフッ化水素から粗三フッ化窒素生成物を分離するように設計された連続するプロセス段階に供給される。図示のように、一つの態様では、ガス状生成物流１０は真空ポンプ供給物冷却器６００に通される。好ましくは、真空ポンプ供給物冷却器６００は生成物流１０の温度を約５０℃より低い温度に減少させる。次いで生成物流１０は、好ましくは段階間冷却式のドライ真空ポンプを含む真空ポンプ７００に通される。真空ポンプ７００の吐出圧は好ましくは大気圧よりもわずかに大きい。その後、生成物流１０は好ましくは還流冷却器を備える気体‐液体分離器８００に入る。この分離機８００はガスの出口２６と液体の出口２４を含む。粗三フッ化窒素流３は好ましくは生成物流１０中に認められる約１％未満のフッ化水素を含有する。これは還流冷却器９００を用いて約−３０℃の温度で達成できる。粗生成物流３は次いで販売し易い製品を製造するために公知の清浄化技術を用いて清浄化されてもよい。
【００３６】
図１に示すように、分離器８００の液体出口２４は工程の５及び８で使用される２種類のフッ化水素流と流体連絡し、これによりフッ化水素の再循環が可能になる。また、副生物のフッ化水素流４が必要に応じて前記工程から取り出されてもよい。
【００３７】
以下の方法が反応器１００及び再生器２００の動作圧力を決定し、そして酸性フッ化アンモニウムの溶融物酸性度値を制御するために使用されてもよい。上述したように、実質的に全てのフッ化水素を生成物流１０から回収するのに十分低い温度で還流冷却器９００を作動させることが好ましい。アンモニア供給物流２の流量と副生物のフッ化水素流４の流量はフッ素供給物流１の流量と反応４〜６中のｃ₁，ｃ₂，及びｃ₃の予測値に基づいて概算できる。次いで、再生器２００中の圧力が適当な流れ６及び８の流量を与えるために決定されてもよい。上述したように、これにより再生器２００の圧力は約５〜２０ｋＰａの範囲内になる。再循環流６及び反応器生成物流７の酸性フッ化アンモニウム溶融物酸性度、又は反応器１００又は再生器２００の溶融物の残留量中の酸性フッ化アンモニウム溶融物酸性度を定期的に測定することがｃ₁，ｃ₂，及びｃ₃の推定値及び流れ２及び４の流量を更新するために採用されてもよい。反応器１００、再生器２００及び相互接続配管中のフッ化水素の残留量は副生物流４の流量に比べて大きいため、フッ素の供給量、アンモニウムの供給量又はｃ₁，ｃ₂，及びｃ₃の値に関する見積もりに実質的な誤りがあっても、流れ６及び７における酸性フッ化アンモニウムの溶融物酸性度値の変化は遅くなるであろう。
【００３８】
下記の表１〜３は図１におけるいくつかの標識化流に関する典型的な流れの特性の要約を示す。
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
実施例１
図３のデータはフッ化水素をフッ素供給物に添加する有効性を示す。図３で与えられた反応器の動作条件において、最適の溶融物酸性度ｘ値は約１．７である。３５ｋＰａのＨＦの分圧は約１．８の最初の有効溶融物酸性度ｘ値に等しい。Ｆ₂供給物にＨＦを添加すると、１．７の最適値より小さいバルクＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物酸性度ｘ値の悪影響を劇的に低下させることを図３のデータは示す。この最適なＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物酸性度ｘ値を越えて、ＨＦをフッ素供給物に添加すると、ＮＦ₃転化率とＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物酸性度値との間の関係に少し効果がある。最適な性能は最適なバルク溶融物酸性度値における最初の有効溶融物酸性度値で達成されるであろう。しかしながら、本発明の利点の一つは使用者が前記最適値より僅かに大きい最初の有効溶融物酸性度ｘ値及び前記最適値より僅かに下のバルクＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物酸性度値を選択できることである。従って、反応器の動作条件の検出されない変化又はＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x酸性度値の偏位に基づく最適のＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x酸性度値の変化に対して、ＮＦ₃の生成率が敏感になることは極めて少ないであろう。またフッ素供給物中にＨＦを存在させると、酸性フッ化アンモニウムによる閉塞の可能性が低下するため、スパージャー又は他の気泡装置の信頼性と操作性が改善される。
【００４２】
本発明の多くの変更とその他の態様が本発明に関連する技術の専門家であって、上述の記述と関連する図面に示された教えの利益を持つ者に思い浮かぶであろう。従って、本発明は開示された特定の態様に限定されず、また変更及び他の態様は添付の特許請求の範囲内に含まれるものである。特定の用語がここに採用されるが、これらは一般的で記述的な意味だけで使用され、何ら限定を目的とするものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の装置の一つの態様の工程フローダイヤグラムである。
【図２】 バッチで行われるベンチスケール実験において、ＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物酸性度ｘ値の関数としての推定Ｆ₂反応分布（ｃ₁，ｃ₂，及びｃ₃）のグラフである。
【図３】 フッ素供給物中の異なるフッ化水素の分圧におけるＮＨ₄Ｆ(ＨＦ)_x溶融物酸性度ｘ値の関数としての三フッ化窒素の収率のグラフである。

Claims (23)

1. 化学元素のフッ素及びフッ化水素を含む供給物流を準備し、
   前記供給物流を一連の反応器の中で液体の酸性フッ化アンモニウムと接触させ、ここで、連続する反応器のそれぞれは直前の反応器におけるバルク溶融物酸性度値よりも低いバルク溶融物酸性度値を有する液体の酸性フッ化アンモニウムを含み、そして
   一連の反応器における最後の反応器から三フッ化窒素を含有する反応生成物流を取り出す、
   ことを含む、三フッ化窒素の製造方法。
2. 一連の反応器のうちの最初の反応器におけるバルク溶融物酸性度値は最高の三フッ化窒素の収量をもたらす最適値よりも高く、そして一連の反応器のうちの最後の反応器におけるバルク溶融物酸性度値は前記最適値である、請求項１記載の方法。
3. 前記酸性フッ化アンモニウムはＮＨ₄Ｍ_yＦ_z(ＨＦ)_xの酸‐塩基化学量論式を有し、ここで、Ｍは元素の周期表の第ＩＡ〜ＶＡ族、第ＩＢ〜ＶIIＢ族及び第ＶIII族から成る群から選ばれる金属又はその混合物であり、ｙは０〜１２であり、ｚは１〜１２であり、そしてｘは溶融物酸性度値である、請求項１記載の方法。
4. 前記酸性フッ化アンモニウムはＮＨ ₄ Ｆ ( ＨＦ ) _x の酸‐塩基化学量論式を有し、ここで、ｘは溶融物酸性度値である、請求項１記載の方法。
5. 化学元素のフッ素及びフッ化水素のガス状混合物を準備し、
   前記ガス状混合物を液体酸性フッ化アンモニウムを含む反応帯中に供給し、
   前記ガス状混合物を一定の時間及び三フッ化窒素が生成するのに十分な条件の下で前記液体酸性フッ化アンモニウムと接触させ、ここで、前記反応帯における前記液体酸性フッ化アンモニウムのバルク溶融物酸性度値は１ . ５以下であり、そして
   前記反応帯から三フッ化窒素を含有する反応生成物流を取り出す、
   ことを含む、三フッ化窒素の製造方法。
6. 前記ガス状混合物が前記液体酸性フッ化アンモニウムと最初に接触する反応帯の領域において、有効溶融物酸性度値は前記反応帯のその他の部分における液体酸性フッ化アンモニウムの溶融物酸性度値よりも少なくとも０ . ０５大きい、請求項５記載の方法。
7. 前記ガス状混合物中のフッ化水素の最初の分圧は前記反応帯の動作温度及び動作圧力において１５ kPa 〜６０ kPa の範囲である、請求項５記載の方法。
8. 前記反応帯の動作温度は１２０℃〜１５０℃の範囲であり、前記反応帯の動作圧力は８０ kPa 〜２００ kPa の範囲である、請求項５記載の方法。
9. 前記接触工程は撹拌されるタンク反応器中で実施される、請求項５記載の方法。
10. 前記反応生成物流は三フッ化窒素および同伴される液体酸性フッ化アンモニウムを含み、前記方法は、
    前記反応生成物流を再生帯に導入し、ここで、前記再生帯の動作圧力は前記反応帯の動作圧力よりも低く、それによって前記同伴される液体酸性フッ化アンモニウムからガス状のフッ化水素が放出され、
    前記再生帯から再生生成物流を取り出し、この再生生成物流は三フッ化窒素とフッ化水 素を含み、
    前記再生生成物流を分離帯に導入し、それによって三フッ化窒素からフッ化水素を分離し、
    液体酸性フッ化アンモニウムを前記再生帯から前記反応帯へ再循環させ、そして
    前記分離帯において分離されたフッ化水素の少なくとも一部を、化学元素のフッ素及びフッ化水素のガス状混合物において用いるために再循環させる、
    ことをさらに含む、請求項５記載の方法。
11. 前記反応帯と前記再生帯は別個の撹拌されるタンク反応器の中に存在する、請求項１０記載の方法。
12. 前記反応帯の動作圧力は前記再生帯の動作圧力よりも少なくとも５０ kPa 高い、請求項１０記載の方法。
13. 前記再生帯の動作圧力は５ kPa 〜２０ kPa の範囲である、請求項１０記載の方法。
14. 前記再生帯は前記反応帯の高さよりも少なくとも６メートル高い位置に存在する、請求項１０記載の方法。
15. 液体酸性フッ化アンモニウムを前記再生帯から前記反応帯へ再循環させることは、
    前記液体酸性フッ化アンモニウムからガス相を分離するために、液体酸性フッ化アンモニウムを前記再生帯から気体 - 液体分離タンクへ送り、
    前記気体 - 液体分離タンクにおいて生成したガス相を前記再生生成物流と一緒にして、そして
    液体酸性フッ化アンモニウムを前記分離タンクから前記反応帯へ送る、
    ことを含む、請求項１０記載の方法。
16. 前記再生帯から再循環された液体酸性フッ化アンモニウムは、前記反応帯に入る前に化学元素のフッ素及びフッ化水素のガス状混合物と混合される、請求項１０記載の方法。
17. 反応帯に入る再循環された液体酸性フッ化アンモニウムの流量は化学量論的流量の少なくとも１０００倍である、請求項１０記載の方法。
18. 第二の反応帯において、酸性フッ化アンモニウムが生成するのに十分な条件の下でアンモニアをフッ化水素と反応させ、
    前記第二の反応帯から液体の酸性フッ化アンモニウム生成物流を取り出し、
    前記酸性フッ化アンモニウム生成物流を再生帯に導入する、
    ことをさらに含む、請求項１０記載の方法。
19. 前記再生生成物流からの同伴される酸性フッ化アンモニウムを取り出すために、前記第二の反応帯からの液体の酸性フッ化アンモニウム生成物流を前記再生帯からの再生生成物流と接触させる、
    ことをさらに含む、請求項１８記載の方法。
20. 前記第二の反応帯からの酸性フッ化アンモニウム生成物流を前記再生帯からの再生生成物流と接触させることは、前記酸性フッ化アンモニウム生成物流と前記再生生成物流をデミスターの中で接触させることを含む、請求項１９記載の方法。
21. 前記分離帯において分離されたフッ化水素の少なくとも一部を、前記第二の反応帯においてアンモニアと反応させるために再循環させる、請求項１８記載の方法。
22. 前記分離帯において分離されたフッ化水素の少なくとも一部が副生物の流れとして回収される、請求項１０記載の方法。
23. 三フッ化窒素を製造するための装置であって、
    化学元素のフッ素及びフッ化水素を含有するガス状混合物の供給装置およびそれぞれが反応帯と出口を含む一連の反応器を有していて、一連の反応器における最初の反応器は前記ガス状混合物の供給装置と流体連結していて、一連の連続する反応器のそれぞれは前の反応器と流体連結していて、連続する反応器のそれぞれは直前の反応器におけるバルク溶融物酸性度値よりも低いバルク溶融物酸性度値を有する液体の酸性フッ化アンモニウムを含み、そしてそれぞれの反応器の反応帯は反応器の中で前記ガス状混合物を前記液体の酸性フッ化アンモニウムと接触させるように機能的に配置されている、前記三フッ化窒素を製造するための装置。

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