KR100839274B1

KR100839274B1 - 삼불화질소의 제조 방법 및 장치

Info

Publication number: KR100839274B1
Application number: KR1020010079034A
Authority: KR
Inventors: 새첼도날드프렌티스쥬니어; 룩스조한스페트루스레
Original assignee: 더 비오씨 그룹 인코포레이티드; 더 싸우쓰 아프리칸 뉴클리어 에너지 코포레이션 리미티드
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2008-06-17
Also published as: ZA200110101B; ATE321732T1; US6986874B2; KR20020047000A; DE60118329D1; AU9718001A; TWI250126B; CN1358665A; US20020127167A1; DE60118329T2; JP2002201011A; CN100333993C; EP1215169A1; EP1215169B1; AU782332B2; JP4188590B2; SG101529A1

Abstract

본 발명은 삼불화질소의 제조 방법 및 장치를 제공한다. 본 방법은 삼불화질소를 생성하기에 충분한 시간 및 조건하에서 반응 대역에서 불소-함유 공급 스트림을 액체 암모늄 산 불화물(ammonium acid fluoride)과 접촉시키는 것을 포함한다. 접촉 단계 동안 액체 암모늄 산 불화물의 유효 용융 산도값이 감소되고 반응 생성물 스트림이 제거된다. 한 실시태양에서, 불소 기체와 불화수소의 기체 혼합물을 액체 암모늄 산 불화물과 접촉시켜, 초기 유효 용융 산도값을 반응 대역내 벌크 액체 암모늄 산 불화물의 용융 산도값보다 크게 한다.

Description

삼불화질소의 제조 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR THE PRODUCTION OF NITROGEN TRIFLUORIDE}

도 1은 본 발명에 따른 장치의 한 실시태양의 공정 흐름도이다.

도 2는 배치식 벤취 규모 실험에서 NH₄F(HF)_x용융 산도값 x의 함수로서 산출된 F₂의 반응 분포(c₁, c₂ 및 c₃)를 나타낸 플롯이다.

도 3은 불소 공급물내의 상이한 불화수소 분압에서 NH₄F(HF)_x 용융 산도값 x의 함수로서 삼불화질소 수율을 나타낸 플롯이다.

본 발명은 암모늄 산 불화물 용융 중간체를 사용하여 암모니아 및 불소 기체로부터 삼불화질소 및 불화수소를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

삼불화질소는 암모니아와 불소의 기체상 반응에 의해 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 바람직한 기체상 NF₃생성 반응을 예시한다:

3F₂(g)＋NH₃(g)→NF₃(g)＋3HF(g) (△H=-904 KJ/g몰 NF₃)

상기 식에서, (g)는 기체상을 나타낸다. 요구되는 작동 온도를 낮추기 위해 고체 촉매가 종종 사용되는데, 이는 NF₃ 수율을 증가시킨다. 그러나, 이러한 고도의 발열 반응에서는 반응기 온도를 제어하기가 매우 어렵다. 그 결과, 암모니아와 불소의 기체상 반응에서는 상당량의 HF, N₂, N₂F₂ 및 NH₄F가 생성되고 전형적으로 NF₃ 수율이 실질적으로 10% 미만이다.

미국 특허 제 4,091,081 호는 용융된 암모늄 산 불화물[NH₄F(HF)_x]을 기체 불소[F₂] 및 암모니아[NH₃]와 접촉시킴으로써 삼불화질소[NF₃] 및 부산물인 암모늄 산 불화물[NH₄F(HF)_x]을 제조하는 고수율 방법을 교시하고 있다. 미국 특허 제 5,637,285 호에는 2.55 이상의 HF/NF₃몰비(1.55 이상의 용융 산도값 x에 상당함)를 갖는 암모늄 산 불화물 및 높은 혼합량을 사용함으로써 수율을 더욱 증가시킨 유사한 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기 '285 특허에 기술된 방법은 몇가지 이유로 바람직하지 않다. 상기 '285 특허에 개시된 방법은 암모늄 산 불화물의 폐스트림을 생성함으로써 폐기물 처리 문제를 일으킨다. 또한, 벌크 암모늄 산 불화물[NH₄F(HF)_x]의 HF/NF₃몰비 또는 x 값을 목적하는 수준으로 유지시키기 어렵다. 당해 기술분야에서는 상기 단점을 갖지 않는 삼불화질소의 고수율 제조 방법 이 여전히 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하여 용융 산도값을 정밀하게 제어할 필요 없이 삼불화질소를 고수율로 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

본 발명은 용융 산도값을 정밀하게 제어할 필요 없이 암모늄 산 불화물 용융 중간체를 사용하여 삼불화질소를 제조하는 방법 및 장치를 제공한다. 본 발명은 삼불화질소를 생성하기에 충분한 시간 및 조건하에서 반응 대역에서 불소-함유 공급 스트림을, 예를 들어 NH₄F(HF)_x(여기서 x는 용융 산도값이다)의 산-염기 화학량론을 갖는 액체 암모늄 산 불화물과 접촉시키는 것을 포함한다. 접촉 단계 동안, 기체 공급물과 접촉하는 액체 암모늄 산 불화물의 유효 용융 산도값은 감소되고, 반면 벌크 용융 산도값은 대략 일정하게 유지된다. 바람직하게는, 유효 용융 산도값은 반응 대역 작동 조건에서 가장 높은 삼불화질소 수율을 생성하는 최적값보다 높은 값으로부터 대략 상기 최적값으로 감소된다. 삼불화질소를 포함하는 반응 생성물 스트림을 반응 대역으로부터 제거한다. 이러한 방식으로, 수율을 손실시키거나 벌크 용융 산도값 x를 단일 값으로 정밀하게 제어할 필요 없이, 바람직하지 않은 부산물인 질소의 생성이 억제된다.

접촉 단계 동안의 유효 용융 산도값을 감소시키는 한가지 방법은 일련의 반응기에서 불소-함유 공급 스트림을 액체 암모늄 산 불화물과 접촉시키는 것인데, 이때 각각의 연속 반응기는 점차 감소하는 용융 산도값을 갖는 암모늄 산 불화물을 수용한다. 바람직한 실시태양에서, 유효 용융 산도값의 감소화는 불소 기체와 불화수소의 기체 혼합물을 형성함으로써 달성된다. 삼불화질소를 생성하기에 충분한 시간 및 조건하에서 반응 대역에서 상기 기체 혼합물을 벌크 액체 암모늄 산 불화물과 접촉시킨다. 기체 공급물중에 불화수소가 존재함으로 인해, 반응 대역에서의 초기 유효 용융 산도값은 벌크 액체 암모늄 산 불화물의 용융 산도값보다 클 것이다. 한 실시태양에서, 초기 유효 용융 산도값은 반응 대역에서의 벌크 액체 암모늄 산 불화물의 용융 산도값보다 약 0.05 이상, 바람직하게는 약 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.3 이상 더 크다. 벌크 액체 암모늄 산 불화물의 용융 산도값은 바람직하게는 약 1.8 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.6 미만이다.

한 실시태양에서는, 삼불화질소를 포함하는 반응 생성물 스트림 및 동반된 액체 암모늄 산 불화물을 상기 반응 대역으로부터 제거한다. 바람직하게는 반응 생성물 스트림을 별도의 교반 탱크와 같은 재생 대역으로 도입하는데, 이때 상기 재생 대역의 작동 압력이 반응 대역의 작동 압력보다 낮아서 기체 불화수소를 동반된 액체 암모늄 산 불화물로부터 방출시킨다. 이어서, 불화수소를 삼불화질소로부터 분리하기 위해, 삼불화질소 및 불화수소를 포함하는 재생성물 스트림을 재생 대역으로부터 제거하여 분리 대역으로 도입할 수도 있다. 분리 대역에서 분리된 불화수소의 적어도 일부는 기체 공급 혼합물에 사용하기 위해 반응 대역으로 재순환 시켜 기화시키는 것이 바람직하다.

또한, 액체 암모늄 산 불화물을 재생 대역으로부터 반응 대역으로 재순환시키는 것이 바람직하다. 한 실시태양에서, 반응 대역으로 향하는 재순환된 액체 암모늄 산 불화물의 유량은 삼불화질소 생성 반응의 고도의 발열을 상쇄시키기에 충분하다. 예를 들면, 재순환된 액체 암모늄 산 불화물의 유량은 공급 스트림중의 불소와 반응하는데 필요한 화학량론적 유량의 약 1,000배 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 화학량론적 유량의 약 2,000배 이상, 더욱더 바람직하게는 약 2,500배 이상이다. 액체 암모늄 산 불화물을 반응 대역으로 재순환시키기 전에 액체 암모늄 산 불화물로부터 기체상을 분리하기 위해, 재순환된 액체 암모늄 산 불화물을 바람직하게는 기체-액체 분리 탱크에 통과시킨다. 분리 탱크에 수집된 기체상을 재생성물 스트림과 합한다.

암모늄 산 불화물의 보충 스트림을 필요에 따라 본 발명의 방법에 도입할 수 있다. 보충 스트림은 제 2 반응 대역에서 암모니아를 불화수소와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 보충 암모늄 산 불화물 스트림을 재생 대역에 도입한다. 한 실시태양에서는 동반된 암모늄 산 불화물을 재생성물 스트림으로부터 회수하기 위해, 예를 들어 디미스터에서 보충 암모늄 산 불화물을 재생성물 스트림과 접촉시킨다. 또는, 암모니아를 제 1 공급 대역에 직접 공급하여 암모늄 산 불화물을 생성할 수도 있다.

본 발명은 또한 삼불화질소의 제조 장치를 제공한다. 상기 장치는 불소 기체와 불화수소의 기체 혼합물 공급부 및 이 기체 혼합물 공급부와 유체 연통되어 있는 제 1 반응기를 포함할 수 있다. 반응기는 바람직하게는 반응 대역 및 배출구를 포함하며, 상기 반응 대역은 기체 혼합물을 벌크 액체 암모늄 산 불화물과 접촉시키도록 위치되어 작동된다. 상기 장치는 제 1 반응기의 배출구와 유체 연통되어 있고 재생 대역 및 생성물 배출구를 포함하는 재생기를 추가로 포함할 수 있다. 재생 대역은 삼불화질소 및 불화수소를 포함하는 재생성물 스트림을 액체 암모늄 산 불화물로부터 분리하도록 위치되어 작동된다. 상기 장치는 재생기의 생성물 배출구와 유체 연통되어 있는 분리기를 추가로 포함할 수 있다. 분리기는 기체 배출구 및 액체 배출구를 포함하며, 액체 형태의 불화수소를 기체 삼불화질소로부터 분리하도록 위치되어 작동된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시태양이 도시된 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있고 본원에 기재된 실시태양에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시태양은 본 개시내용이 완전해지도록 제공된 것이며 당해 기술분야의 숙련자에게 본 발명의 범주를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면부호는 동일한 요소를 지칭한다.

본원에서 사용된 바와 같은 "암모늄 산 불화물"이란 용어는 모든 암모늄 폴리(불화수소) 착체 및 암모늄 플루오로메탈레이트 폴리(불화수소) 착제를 포함한다. 암모늄 산 불화물의 조성은 일반적으로 NH₄M_yF_z(HF)_x의 산-염기 화학량론에 의해 기술될 수 있는데, 여기서 M은 원소주기율표 IA 내지 VA족, IB 내지 VIIB족 및 VIII족으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 이들의 혼합물이고, y는 전형적 으로 0 내지 12이고, z는 전형적으로 1 내지 12이며 착체의 전하 중성을 유지하도록 선택되고, x는 용융 산도값이다. 바람직한 실시태양에서는 y가 0이고 z가 1이어서 NH₄F(HF)_x의 산-염기 화학량론을 갖는 착체가 수득된다. 그러나, 다른 암모늄 산 불화물 착체도 본 발명에서 벗어나지 않고 사용될 수 있다.

본 발명과 관련된 NF₃제조공정 화학을 이하에 간단히 설명한다. 암모늄 산 불화물 용융 중간체인 NH₄F(HF)_x(여기서 x는 용융 산도값이다)는 전형적으로 기체 암모니아를 하기 반응식 2를 통해 기체 HF와 반응시키거나 하기 반응식 3을 통해 NH₄F(HF)_x용융물과 반응시켜 형성된다:

NH₃(g)＋(1＋x)HF(g)→NH₄F(HF)_x(ℓ)

NH₃(g)＋αNH₄F(HF)_{x＋(x＋1)/α}(ℓ)→(α＋1)NH₄F(HF)_x(ℓ)

상기 식에서, (ℓ)은 액체상의 종을 나타낸다.

반응식 2 또는 3으로부터의 암모늄 산 불화물은 하기 반응식 4를 통해 기체 불소 공급물과 반응하여 목적하는 삼불화질소 생성물을 생성할 수 있다:

3c₁F₂(g)＋c₁(α＋1)NH₄F(HF)_x(ℓ)→c₁NF ₃(g)＋αc₁NH₄F(HF)_x(ℓ)＋c₁(4＋x)HF(ℓ)

상기 식에서, c₁은 반응하여 NF₃를 생성하는 F₂공급물의 분율이고, α는 NH₄F(HF)_x(ℓ) 생성 속도 대 그의 화학량론적 공급 속도의 비율이다. 주요 경쟁 반응인 하기 반응식 5에서는 NF₃보다는 N₂가 생성된다:

3c₂F₂(g)＋c₂(α＋2)NH₄F(HF)_x→c₂N ₂＋αc₂NH₄F(HF)_x＋c₂(8＋2x)HF(ℓ)

상기 식에서, c₂는 반응하여 N₂를 생성하는 F₂공급물의 분율이다. 또한, F₂는 하기 반응식 6에 나타낸 바와 같이 반응하지 않고 NF₃반응기를 통과할 수 있다:

c₃F₂(g)→c₃F₂(g)

상기 식에서, c₃은 반응하지 않는 F₂의 분율이다. 상기 분석들에서는 반응식 4 내지 6이 모든 불소 반응을 기술하는 것으로 가정한다(c₁＋c₂＋c₃=1).

부산물 HF는 하기 반응식 7을 통해 기화에 의해 NH₄F(HF)_x 용융물로부터 제거될 수 있다:

c₁(4＋x)HF(ℓ)＋c₂(8＋2x)HF(ℓ)→c₁(4＋x)HF(g)＋c₂(8＋2x)HF(g)

도 2는 소정 세트의 공정 파라미터에서 배치식 벤취 규모 NF₃실험에서 산출된 F₂ 반응 수율 분포(c₁, c₂ 및 c₃)의 플롯이다. 이 분석은 최적값보다 작은(즉, 최고 수율의 NF₃를 생성하는 용융 산도값보다 작은) NH₄F(HF)_x 용융 산도값의 경우, 반응식 5의 반응은 낮은 NF₃ 전환율에 주로 기인함을 나타낸다. 최적값보다 큰 NH₄F(HF)_x 용융 산도값의 경우, 미반응 F₂(반응식 6)는 낮은 NF₃ 전환율에 주로 기인한다.

도 2는 또한 통상적인 F₂ 반응경로(A) 및 바람직한 F₂ 반응경로(B)를 예시하고 있다. 미국 특허 제 5,637,285 호에 기술된 접근방법에서는 단일 기포탑 또는 단일 교반 탱크에서 불소를 NH₄F(HF)_x 용융물과 접촉시킨다. 상기 두가지 유형의 반응기는 경로(A)에 의해 나타낸 바와 같이 일정한 용융 산도값의 존재하에서 F₂ 공급물이 NF₃로 전환되도록 본질적으로 단일 NH₄F(HF)_x 산도값에서 작동된다. 이와 달리, 바람직한 반응경로(B)에서는 최적값(불소 반응 속도를 낮추지만 NF₃선택도는 높이는 값)보다 큰 산도값 x를 갖는 H₄F(HF)_x용융물과 불소 기체를 초기에 접촉시키고, 이어서 점차 감소하는 산도값 x를 갖는 NH₄F(HF)_x와 불소를 계속해서 접촉시켜 F₂반응 속도를 점차 증가시키면서 NF₃선택도는 단지 조금만 감소시킨다. 이러한 접근방법에 의하면, 최적의 NH₄F(HF)_x 용융 산도값을 정확히 모르거나 또는 벌크 NH₄F(HF)_x 용융 산도값 x를 주의하여 제어하지 않더라도 거의 최적의 NF₃ 전환을 달성할 수 있다.

본 발명은 벌크 암모늄 산 불화물의 용융 산도값을 최적 설정점으로 정확히 유지시킬 필요 없이 암모늄 산 불화물 중간체를 이용하는 삼불화질소의 효과적인 제조 방법 및 장치를 제공한다. 본 발명의 방법에서는, 삼불화질소를 생성하기에 충분한 시간 및 조건하에서 반응 대역에서 불소-함유 공급 스트림을 액체 암모늄 산 불화물, 예를 들어 [NH₄F(HF)_x](여기서, x는 용융 산도값이다)와 접촉시킨다. 상기 반응경로(B)를 보다 잘 모방하기 위해, 불소-함유 공급 스트림과 접촉하는 액체 암모늄 산 불화물의 유효 용융 산도값 x를 접촉 단계 동안 감소시킨다. 불소-함유 기체 기포와 접촉하는 액체 암모늄 산 불화물의 "유효 용융 산도값 x"는 반응기 작동 조건(즉, 반응기 온도 및 압력)에서 불소-함유 기체 기포중의 불화수소(HF) 분압과 평형 상태에 있을 것이다. 바람직하게는, 상기 감소 단계는 액체 암모늄 산 불화물의 유효 용융 산도값을, 반응 대역 조건에서 가장 높은 삼불화질소 수율을 생성하는 최적값보다 높은 값으로부터 대략 상기 최적값으로 감소시키는 것을 포함한다. 초기 유효 용융 산도값은 반응 대역에서의 벌크 액체 암모늄 산 불화물의 용융 산도값보다 약 0.05 이상, 바람직하게는 약 0.1 이상 또는 약 0.3 이상 더 크다. 예를 들어, 한 실시태양에서는 산도값을 약 1.8 내지 약 2.0의 초기 값으로부터 약 1.6 내지 약 1.8의 보다 낮은 값으로 감소시킨다.

한 실시태양에서, 접촉 단계는 교반 탱크 또는 기포탑과 같은 일련의 반응기 또는 스테이지에서 수행되는데, 이때 각각의 연속 반응기는 점차 감소하는 용융 산도값 x를 갖는 암모늄 산 불화물을 수용한다. 이 실시태양에서는, 바람직하게는 불소-함유 기체와 암모늄 산 불화물을 역류 흐름으로 접촉시킨다. 불소-함유 기체 스트림이 제 1 반응기 또는 스테이지를 떠남에 따라, 불소-함유 스트림중의 HF 분압은 제 1 스테이지의 암모늄 산 불화물의 벌크 용융 산도값 x와 평형 상태가 된다. 그 결과, 제 2 스테이지에서의 암모늄 산 불화물의 초기 유효 용융 산도값 x는 제 2 단계 등의 벌크 용융 산도값 x보다 크게 된다.

단일의 반응 스테이지만을 필요로 하는 바람직한 실시태양에서는, 기체 공급 혼합물이 반응 대역에서 액체 벌크 암모늄 산 불화물과 초기에 접촉할 때 유효 용융 산도값 x가 벌크 암모늄 산 불화물의 용융 산도값 x보다 크도록, 불화수소[HF]를 불소 기체 공급물에 첨가한다. 불소-함유 기체 기포와 접촉하는 액체 암모늄 산 불화물의 유효 용융 산도값은 상기 기체 기포가 반응 대역을 통과함에 따라 감소된다. 상기한 바와 같이, 불소-함유 기체 기포와 접촉하는 액체 암모늄 산 불화물의 유효 용융 산도값 x는 반응기 작동 조건에서 상기 기체 기포중의 HF 분압과 평형 상태에 있을 용융 산도값이다. 상기 기포가 반응 대역으로 유입될 때의 초기 유효 용융 산도값 x는 반응 대역으로 향하는 불소-함유 공급 스트림중의 HF 분압과 평형 상태에 있을 용융 산도값 x이다. 기체 기포가 반응 대역에서 나갈 때까지 기체 기포의 HF 분압은 벌크 용융 산도값과 본질적으로 평형 상태에 있다. 따라서, 기체 기포가 반응 대역을 나갈 때 유효 용융 산도값 x와 벌크 용융 산도값은 대략 동일하다. 벌크 암모늄 산 불화물의 용융 산도값 x는 반응 대역에 수용된 벌크 부피의 암모늄 산 불화물의 용융 산도값 x로서 정의된다. 암모늄 산 불화물은 전형적으로 반응 대역내에서 잘 혼합되기 때문에, 벌크 산도값은 반응 대역 전체에 걸쳐 균일한 것으로 가정할 수 있다. 반응 대역은 삼불화질소를 생성할 수 있는 조건하에서 암모늄 산 불화물과 불소-함유 공급물이 접촉되는 부위로서 정의된다.

본질적으로, 불화수소를 반응기 공급물에 첨가하면 각각의 기체 공급물 기포가 도 2에 도시된 바람직한 반응경로(B)를 따라 이동할 수 있게 된다. 예를 들어, 각각의 F₂-HF 기포가 최적 수준 또는 이보다 약간 낮은 용융 산도값을 갖는 벌크 암모늄 산 불화물을 통과함에 따라, 유효 용융 산도값은 초기에는 최적 산도값에 있거나 또는 이보다 높고, 이후에 기포가 암모늄 산 불화물과 상호작용함에 따라 감소된다. 불소-함유 기포가 반응 대역을 떠날 때까지, 상기 기포내의 불화수소 분압은 벌크 암모늄 산 불화물의 용융 산도값과 본질적으로 평행 상태에 있다. 그 결과, 반응 대역을 떠나는 기포에 대한 유효 용융 산도값과 벌크 용융 산도값은 본질적으로 동일하다.

하기 수학식 1은 불화수소 및 불소 기체를 함유하는 공급 기체에 대한 유효 NH₄F(HF)_x 용융 산도값 x를 산출하는 유용한 방법을 제공한다:

상기 식에서, t는 NH₄F(HF)_x 용융 온도(℃)이고, x는 용융 산도값이고, P는 불화수소 증기압(mmHg)이다. 한가지 관련 인자는 실제 불화수소 분압이 기타 반응기 대역의 작동 조건, 특히 물 함량의 의미있는 함수일 수 있다는 것이다. 불화수 소 분압은 암모늄 산 불화물의 물 함량이 조금만 증가하여도 극히 감소한다. 이러한 제한 및 다른 유사한 제한 사항에도 불구하고, 실제 실험에서는 수학식 1이 불소 원소-함유 공급 기체중의 불화수소 분압을 설정하는데 있어서 신뢰할만한 지침을 제공함을 보여준다. 상기한 바와 같이, 불소 공급물중의 HF 분압은 암모늄 산 불화물의 초기 유효 용융 산도값 x가 벌크 암모늄 산 불화물의 용융 산도값 x의 측정값보다 크도록 설정된다.

본 발명의 한 실시태양의 장치(10)가 도 1에 도시되어 있다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 불소 기체를 함유하는 공급 스트림(1)이 반응기(100)에 공급된다. 스트림(1)의 공급 유속은 전형적으로 초당 탱크 단면적 m²당 약 0.01 내지 약 0.05 m³이다. 도 1에 도식적으로 나타낸 바와 같이, 불소-함유 기체 공급 스트림(1)은 혼합 지점(12)에서 기체 불화수소 스트림과 혼합된다. 전형적으로, 재순환된 액체 불화수소 스트림(5)은 불소-함유 공급 스트림(1)과 혼합하기 전에 히터(1000)를 사용하여 기화된다. 이어서, 생성된 불소와 불화수소의 기체 혼합물(14)은 반응기(100)로 보내진다. 바람직하게는, 기체 공급 혼합물(14)중의 불화수소의 분압은 130℃의 반응기(100) 작동 온도에서 약 15 kPa 이상(약 1.49 이상의 유효 암모늄 산 불화물 용융 산도값 x에 상당함)이고, 더욱 바람직하게는 약 25 kPa 이상(약 1.67 이상의 유효 암모늄 산 불화물 용융 산도값에 상당함)이다. 한 실시태양에서, 공급 스트림(14)중의 HF 분압은 반응기(100)의 작동 조건에서 약 15 내지 약 60 kPa, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 50 kPa이다.

재순환된 암모늄 산 불화물[NH₄F(HF)_x] 스트림(6)이 또한 반응기(100)로 보내진다. 도시된 바와 같이, 기체 공급 혼합물지.(14)이 반응기(100)로 유입되기 전에 상기 재순환된 스트림(6)과 합해질 수도 있지만, 이것이 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 실시태양에서, "반응 대역"은 상기 2개의 스트림이 혼합된 후 반응기(100)로 통하는 배관 부분을 포함할 것이다. 또한, 2개의 스트림(6 및 14)은 별개의 위치에서 반응기(100)로 유입될 수 있다. 재순환된 암모늄 산 불화물 스트림(6)은 바람직하게는 화학량론적 공급 속도보다 약 1000배 이상, 더욱 바람직하게는 화학량론적 공급 속도보다 약 2000배 이상, 가장 바람직하게는 화학량론적 공급 속도보다 약 2500배 이상 큰 유량으로 반응기(100)에 유입된다.

한 실시태양에서, 반응기(100)로 유입되는 암모늄 산 불화물 용융물은 약 1.8 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.6 미만의 벌크 용융 산도값을 갖는다. 한 실시태양에서, 반응기(100)에서의 벌크 용융 산도값은 약 1.5 이하이다. 상기에서 설명한 바와 같이, 기체 공급 스트림(14)중에 불화수소가 존재하면, 기체 공급물과 접촉하는 액체 암모늄 산 불화물의 초기 유효 용융 산도값이 반응기(100)에서의 벌크 용융물의 산도값보다 크게 된다. 바람직하게는, 초기 유효 용융 산도값은 반응기(100)에서의 벌크 암모늄 산 불화물의 용융 산도값보다 약 1.05 이상 더 크고, 더욱 바람직하게는 약 0.1 이상 또는 약 0.3 이상 더 크다.

암모늄 산 불화물의 융점에 가까워질 때까지 온도를 감소시킴에 따라 삼불화질소의 수율이 증가하기 때문에, 반응기(100)를 보다 낮은 온도에서 작동시키고 온 도 구배를 최소화시키는 것이 유리하다. 삼불화질소 제조에 관련된 반응의 매우 높은 발열에도 불구하고, 암모늄 산 불화물 스트림(6)의 유량을 높게 함으로써 반응기(100)에서의 최대 온도 상승률을 약 4 내지 5℃ 이하로 제한할 수 있다. 또한, 반응기(100), 재생기(200)(이하에서 논의함) 및 접속 배관은 장치(10)로부터 과잉의 열을 제거하는데 충분한 표면적을 제공한다. 또한, 반응기(100)와 재생기(200) 사이의 접속 배관을 적절한 크기로 만들면, 재순환된 스트림(6)의 유량이 불소-함유 공급 스트림(1)의 유량(반응열에 대략 비례함)에 대략 비례하게 된다. 따라서, 불소 공급 스트림(1)의 유량을 증가시킴에 따라 반응기(100)에서의 최대 온도 상승값은 증가한다고 하더라도 단지 약간만 증가한다.

반응기(100)는 바람직하게는 교반 탱크 반응기이지만, 기포탑과 같은 당해 기술분야에 공지된 다른 반응기 구조도 사용할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 반응기(100)는 터빈, 또는 기체-액체 혼합물을 교반시키기에 유용한 것으로 당해 기술분야에 공지된 다른 교반장치를 포함한다. 도시된 바와 같이, 한 실시태양에서 교반장치는 폭기 임펠러(13) 및 공급 스트림을 임펠러로 보내는 라이저(18)를 포함한다. 터빈 또는 다른 교반장치로의 동력 도입량은 바람직하게는 암모늄 산 불화물 용융물 cm³당 약 1 kW 이상, 더욱 바람직하게는 상기 용융물 cm³당 약 5 kW 이상이다. 반응기(100)에서 암모늄 산 불화물 용융물의 깊이는 바람직하게는 약 1 m 이상, 더욱 바람직하게는 약 2 m 이상이다. 반응기(100)는 바람직하게는 약 80 내지 약 200 kPa의 압력 및 약 120 내지 약 150℃의 온도에서 작동시킨다.

한 실시태양에서, 기체 생성물 우회 라인(30)은 반응기(100) 상부로부터 디미스터(500; 하기함)까지 또는 반응기(100)와 재생기(200) 사이의 중간 지점까지 연장되어 있다. 우회 라인(30)의 주요 용도는 반응기 운전정지 이전에 반응기(100)를 퍼지하는 능력을 갖는 것이다. 또한, 우회 라인(30)내 유량은 정상적인 반응기 작동중 재순환 암모늄 산 불화물[NH₄F(HF)_x] 스트림(6)의 유량 및 재생기(200)로의 기체 흐름을 감소시키는데 사용될 수 있다. 스트림(6)의 최대 유량 및 재생기(200)로의 최대 기체 흐름은 반응기(100)로부터 디미시터(500)로 우회 라인(30)을 통해 기체가 전혀 흐르지 않음으로써 달성되는데, 이것이 통상적으로 바람직한 작동법이다. 반응기(100)로부터 디미시터(500)까지의 우회 라인(30) 유량이 과도하면, 반응기내 용융물 높이(110)와 재생기내 용융물 높이(210)간의 높이 차이(120)가 감소되어 바람직하지 않다.

반응 생성물 스트림(7)은 반응기(100)로부터 제거되어 재생기(200)로 공급된다. 반응 생성물 스트림(7)은 반응기(100)에서 생성된 삼불화질소, 불화수소 및 질소 뿐만 아니라, 동반된 암모늄 산 불화물 용융물 및 소량의 미반응 불소를 포함한다. 반응 생성물 스트림(7)의 공급 유속은 전형적으로 초당 탱크 단면적 m²당 약 0.1 내지 약 0.5 m³이다. 필요한 경우, 예를 들어 장치(10)의 시동중에 질소 스트림(28)이 반응 생성물 스트림(7)에 도입될 수 있다.

재생기(200)는 반응기(100)와 동일한 유형의 교반 탱크를 포함할 수 있다. 반응기(100)와 마찬가지로, 터빈 또는 다른 교반장치로의 전력 도입량은 바람직하 게는 암모늄 산 불화물 용융물 cm³당 약 1 kW 이상, 더욱 바람직하게는 상기 용융물 cm³당 약 5 kW 이상이다. 도시된 바와 같이, 교반장치는 바람직하게는 폭기 임펠러(220) 및 공급 스트림을 임펠러로 보내는 라이저(22)를 포함한다.

재생기(200)는 반응기(100)보다 낮은 압력에서 작동된다. 바람직하게는, 재생기(200)의 작동 압력은 반응기(100)의 작동 압력보다 약 50 kPa 이상 낮다. 한 실시태양에서, 재생기(200)의 압력은 약 5 내지 약 20 kPa이다. 재생기(200)의 낮은 압력은 재생기(200)로 유입되는 동반된 액체 암모늄 산 불화물로부터의 기체 불화수소의 방출을 용이하게 한다. 반응기(100)와 재생기(200)간의 작동 압력차는 바람직하게는 재생기(200)를 반응기(100) 위로 올려, 반응기(100) 압력이 높이 차이에 기인한 액체 헤드 압력과 반응기(100) 압력을 더한 것이 되도록 함으로써 달성된다. 목적하는 압력차에 도달하는데 필요한 재생기(200)내 암모늄 산 불화물 용융물의 표면(210)과 반응기(100)내 용융물 표면(110)간의 높이 차이(12)는 전형적인 암모늄 산 불화물 용융물의 비중 1.3을 이용하여 산출될 수 있다. 2개의 탱크(100 및 200)내 암모늄 산 불화물 용융물의 소조절(minor adjustment)을 재생기(200)내 용융물 높이(210)를 제어하는데 사용할 수 있다. 한 실시태양에서, 높이(120)는 약 6 m 이상, 더욱 바람직하게는 약 8 m 이상이다. 재생기(200)의 작동 온도는 바람직하게는 반응기(100)보다 5℃ 이하 만큼 낮다.

삼불화질소, 불화수소, 질소 및 동반된 암모늄 산 불화물을 포함하는 재생성물 스트림(16)은 재생기(200)로부터 제거되어 디미시터(500)로 공급되는데, 이때 상기 동반된 암모늄 산 불화물은 보충 암모늄 산 불화물 스트림(9)과 역류 접촉시킴으로써 회수한다. 당해 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 다른 유형의 장치를 생성물 스트림(16)으로부터 동반 액체를 분리하는데 사용할 수도 있다.

보충 암모늄 산 불화물은 제 2 반응기(400)에서 생성되는데, 불화수소 스트림(8)과 암모늄 스트림(2)이 혼합되어 반응하여 암모늄 산 불화물 용융물이 생성된다. 상기 반응은 매우 발열성이므로 냉각벽 강하경막(cool wall falling film) 반응기가 바람직하다. 바람직하게는, 제 2 반응기(400)를 떠나는 암모늄 산 불화물 스트림(9)의 용융 산도값은 약 1.8 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.0 이상이다. 보충 스트림(9)에 대해 비교적 높은 용융 산도값을 사용하면 재생성물 스트림(9)의 온도가 급속히 감소되어 삼불화질소의 분해가 최소화되기 때문에 유리하다. 또한, 높은 용융 산도값은 제 2 반응기(400)를 통상적인 40℃ 냉각수로 냉각시킬 수 있도록 한다.

상기한 바와 같이, 재생기(200)로부터의 암모늄 산 불화물 용융물은 스트림(6)을 통해 반응기(100)로 재순환된다. 바람직하게는, 재순환된 암모늄 산 불화물은 기체/액체 분리를 위한 휴지 대역을 제공하는 기체-액체 분리기(300)를 통과한다. 기체-액체 분리기(300)로부터의 기체 스트림(20)은 바람직하게는 디미시터(500) 상류의 재생성물 스트림(16)과 합해지거나 디미시터로 직접 공급된다. 기체-액체 분리기(300)의 주요 용도는 스트림(6)에서 바람직한 암모늄 산 불화물 유량이 달성되기에 충분한 스트림(6 및 7)간 밀도차를 생성하는 것이다. 그러나, 스트림(6)중에 기체가 현저히 동반되는 것이 본 발명에서는 허용될 수 있다.

동반된 암모늄 산 불화물을 제거한 후, 기체 생성물 스트림(10)은 디미시터(500)로부터 제거되고, 바람직하게는 조질의 삼불화질소 생성물을 불화수소로부터 분리하도록 설계된 일련의 공정 단계를 통해 공급된다. 도시된 바와 같이, 한 실시태양에서, 기체 생성물 스트림(10)은 진공펌프 공급물 냉각기(600)를 통과한다. 바람직하게는, 진공펌프 공급물 냉각기(600)는 생성물 스트림(10)의 온도를 약 50℃ 미만으로 감소시킨다. 이어서, 생성물 스트림(10)은 스테이지 사이에서 냉각되면서 진공펌프(700)를 통과하는데, 상기 펌프는 바람직하게는 건식 진공펌프를 포함한다. 진공펌프(700)의 배출 압력은 바람직하게는 대기압보다 약간 높다. 따라서, 생성물 스트림(10)이 바람직하게는 환류 응축기(900)가 장착된 기체-액체 분리기(300)에 유입된다. 분리기(800)는 기체 스트림 배출구(26) 및 액체 스트림 배출구(24)를 포함한다. 조질 삼불화질소 스트림(3)은 바람직하게는 생성물 스트림(10)에서 발견된 불화수소 약 1% 미만을 함유한다. 이는 약 -30℃의 환류 응축기 온도를 이용하면 달성될 수 있다. 이어서, 조질 생성물 스트림(10)을 당해 기술분야에 공지된 정제 기법을 사용하여 정제하여 시장성 있는 제품을 제조할 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 분리기(800)의 액체 배출구(24)는 본 공정에서 사용되는 2개의 불화수소 스트림(5 및 8)과 유체 연통됨으로써 불화수소의 재순환을 가능하게 한다. 또한, 부산물인 불화수소 스트림(4)은 필요에 따라 공정으로부터 제거될 수도 있다.

반응기(100) 및 재생기(200)의 작동 압력을 설정하고 암모늄 산 불화물의 용 융 산도값을 제어하기 위해 하기 방법을 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 환류 응축기(900)는 생성물 스트림(10)으로부터 본질적으로 모든 불화수소를 회수하기에 충분히 낮은 온도에서 작동시키는 것이 바람직하다. 암모니아 공급 스트림(2)의 유량 및 부산물인 불화수소 스트림(4)의 유량은 불소 공급물(1)의 유량 및 반응식 4 내지 6에서의 c₁, c₂ 및 c₃ 기대값을 기초로 하여 산출될 수 있다. 이어서, 재생기(200)내 압력은 합리적인 스트림(6 및 8) 유량을 제공하도록 설정될 수 있다. 상기한 바와 같이, 이로써 일반적으로 재생기(200) 압력은 약 5 내지 20 kPa 범위가 된다. 재순환 스트림(6), 반응 생성물 스트림(7), 또는 반응기(100) 또는 재생기(200)내 용융물중의 암모늄 산 불화물의 용융 산도값을 주기적으로 측정하여 c₁, c₂ 및 c₃의 산출값 및 스트림(2 및 3)의 유량을 업데이트할 수 있다. 반응기(100), 재생기(200) 및 접속 배관내 불화수소는 부산물 스트림(4)의 유속에 비하여 크기 때문에, 불소 공급 속도, 암모늄 공급 속도 또는 c₁, c₂ 및 c₃ 값의 산출에 실질적으로 오차가 있더라도 스트림(6 및 7)중의 암모늄 산 불화물 용융 산도값은 느리게 변화될 것이다.

하기 표 1 내지 3은 도 1에 나타낸 스트림중 몇가지에 대한 예시적인 스트림 특성을 요약한 것이다.

실시예 1

도 3의 데이터는 불소 공급물에 불화수소를 첨가하는 유용성을 설명해준다. 도 3에 주어진 반응기 작동 조건에서 최적 용융 산도값 x는 약 1.7이다. 35 kPa의 HF 분압은 약 1.8의 초기 유효 용융 산도값 x에 상당한다. 도 3의 데이터는 F₂공급물에 HF를 첨가하면 최적값 1.7보다 작은 벌크 NH₄F(HF)_x 용융 산도값 x의 불리한 영향이 극히 감소됨을 보여준다. 최적 NH₄F(HF)_x 용융 산도값 x 이상에서는, 불소 공급물에의 HF 첨가가 NF₃ 전환율과 NH₄F(HF)_x 용융 산도값 x 사이의 관계에 미치는 영향이 작다. 최적 성능은 최적 벌크 용융 산도값에서 초기 유효 용융 산도값에 의해 달성될 것이다. 그러나, 본 발명의 이점중 하나는 최적값보다 약간 큰 초기 유효 용융 산도값 x 및 최적값보다 약간 작은 벌크 NH₄F(HF)_x 용융 산도값 x를 사용자가 선택할 수 있고, NF₃ 생성 속도가 반응기 작동 조건의 검지되지 않는 변화 또는 NH₄F(HF)_x 산도값의 편차로 인한 최적 NH₄F(HF)_x 산도값의 변화에 훨씬 덜 민감할 것으로 여겨진다는 것이다. 또한, 불소 공급물중 HF의 존재는 또한 암모늄 산 불화물에 의한 차단 가능성을 감소시킴으로써 살포장치 또는 기타 기포발생 장치의 신뢰성 및 작동성을 개선시킨다.

상기 설명 및 관련 도면에 제시된 교시내용의 이점을 갖는 본 발명의 많은 변형 및 다른 실시태양을 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자라면 예상할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시태양에 한정되어서는 안되고, 변형 및 다른 실시태양은 첨부된 청구범위의 범주내에 포함되도록 의도됨은 물론이다. 본원에서 특정 용어가 사용되고 있지만, 이들은 단지 일반적이고 설명적인 의미로 사용될 뿐이고 한정을 위한 것은 아니다.

본 발명에 의하면, 벌크 암모늄 산 불화물의 용융 산도값을 최적값으로 정확히 유지시킬 필요 없이 암모늄 산 불화물 중간체를 이용하여 삼불화질소를 효과적으로 제조할 수 있다.

Claims

불소-함유 공급 스트림을 제공하고;

일련의 반응기에서 상기 불소-함유 공급 스트림을 액체 암모늄 산 불화물과 접촉시키되, 각각의 연속 반응기가 바로 직전 반응기에서의 용융 산도값보다 더 낮은 값을 갖는 액체 암모늄 산 불화물을 수용하고;

삼불화질소를 포함하는 반응 생성물 스트림을 반응 대역으로부터 제거함을 포함하는, 삼불화질소의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 일련의 반응기들 중 첫 번째 반응기에서의 액체 암모늄 산 불화물의 용융 산도값이 가장 높은 삼불화질소 수율을 생성하는 최적값보다 높고, 상기 일련의 반응기들 중 최종 반응기에서의 액체 암모늄 산 불화물의 용융 산도값이 최적값으로 되는 방법.
제 1 항에 있어서,

불소-함유 공급 스트림이 불소 기체 및 불화수소를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

액체 암모늄 산 불화물이 NH₄M_yF_z(HF)_x(여기서 M은 원소주기율표 IA 내지 VA족, IB 내지 VIIB족 및 VIII족으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 이들의 혼합물이고, y는 0 내지 12이고, z는 1 내지 12이고, x는 용융 산도값이다)의 산-염기 화학량론을 갖는 것인 방법.
불소 기체와 불화수소의 기체 혼합물을 제공하고;

상기 기체 혼합물을 액체 암모늄 산 불화물을 함유하는 반응 대역에 공급하고;

상기 기체 혼합물을 상기 액체 암모늄 산 불화물과 접촉시켜 삼불화질소를 생성하고;

상기 삼불화질소를 포함하는 반응 생성물 스트림을 반응 대역으로부터 제거함을 포함하는 삼불화질소의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 기체 혼합물이 상기 액체 암모늄 산 불화물과 접촉하기 시작하는 반응 대역 에서의 상기 액체 암모늄 산 불화물의 용융 산도값이 나머지 반응 대역에서의 액체 암모늄 산 불화물의 용융 산도값보다 0.05 이상 큰 방법.
제 6 항에 있어서,

액체 암모늄 산 불화물의 용융 산도값이 1.8 미만인 방법.
제 6 항에 있어서,

기체 혼합물중 불화수소의 초기 분압이 반응 대역에서 15 kPa 이상인 방법.
제 6 항에 있어서,

반응 대역의 작동 온도가 120 내지 150℃이고, 반응 대역의 작동 압력이 80 내지 200 kPa인 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 접촉 단계가 교반 탱크 반응기에서 수행되는 방법.
불소 기체 및 불화수소를 포함하는 기체 혼합물 공급부; 및 상기 기체 혼합물 공급부와 연통되어 있고, 상기 기체 혼합물을 액체 암모늄 산 불화물과 접촉시키도록 위치되어 작동하는 반응 대역 및 배출구를 포함하는 반응기를 포함하는, 제1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 삼불화질소의 제조에 사용되는 장치.