KR950007311B1 - 불화수소의 정제방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

불화수소의 정제방법

제1도는 불화수소 제조공정의 흐름도.

(점선으로 표시된 흐름이 본 발명에 의한 불화수소 정제방법을 나타냄)

제2도는 본 발명에 의한 불화수소 정제방법의 다른 예.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 예비 반응기 2 : 산 혼합기

3 : 주반응기 4 : 유도관

5 : 고비점 물질 제거탑 6 : 혼산 냉각기

7 : 환류액 응축기 8 : 환류액 저조

9 : 주응축기 10 : 조불산 수집조

11 : 정제탑 12 : 정제탑 응축기

13 : 정제탑 가열기 14 : 불화수소 흡수탑

15 : 흡수탑 냉각기 16 : 황산 공급관

17 : 황산 배출관 18 : 황산 가열기

19 : 발연황산 가열기 20 : 냉각기(제품냉각기)

21 : 혼산 가열기 22 : 제품 유출관

23 : 제품 응축기 24 : 액상 불화수소 반송관

25 : 부분 응축기

본 발명은 고순도 불화수소의 정제방법에 관한 것이다.

냉장고, 에어컨의 냉매, 에어로졸(Aerosol)의 분사제, 전자제품의 세정제, 합성수지의 발포제 등으로 사용되고 있는 염화불화 탄소(Chloro Fluoro Carbon, 약칭 CFC)의 원료로서 뿐만 아니라 대체 염화불화탄소, 의약 및 농약 제조용 원료로서 광범위하게 사용되고 있는 기초 화학제품의 일종인 불화수소(무수불산)은 관련산업의 발전에 따라 그 수요량도 점차 증가되고 있으며, 관련제품의 생산성 향상을 위해서는 기초원료인 불화수소도 고순도의 것이 요구되고 있다.

본 발명은 형석(CaF₂)과 황산(H₂SO₄)으로부터 불화수소(HF)를 제조하는 공정에서 정제탑을 사용하여 다단계 분별증류 방법으로 불화수소를 정제하는 방법에 있어서, 정제탑 최하단의 액상 불화수소의 일부를 고비점 물질 제거탑으로 되돌림과 동시에 정제된 불화수소를 증기상태로 취출하므로서 종전의 방법보다 불순물 특히 황산의 함량이 낮은 고순도의 불화수소를 제조할 수 있는 불화수소의 정제방법에 관한 것이다. 불화수소 제품 중에 황산의 함량이 높으면 유기 및 무기 불화물의 합성시 황산기가 도입된 부산물이 생성되는 문제가 발생하여 사용 목적에 따라 제품 중 황산의 함량을 규제하여야 한다.

현재 실용화되어 있는 불화수소의 제조방법은 형석과 황산을 원료로 사용하고 있으며, 각 제조방법에 따라 세부적인 기술에서 다소 차이가 있으나, 기본적으로는 다음과 같은 원리로 구성되어 있다. 즉, 형석과 황산을 혼합하여 가열하면 식(1)과 같은 반응에 의하여 기체상태의 불화수소와 고체상태의 석고가 생성되며, 반응에서 얻어지는 고온의 기체상 생성물에는 불화수소 이외에도 황산, 수분, 규불산, 탄산가스, 공기 및 분진 등이 혼합되어 있으므로 이들 불순물을 분리 정제하여 불화수소를 제조하게 된다.

[화학식 1]

형석과 황산으로부터 불화수소를 제조하는 방법으로는 미국특허 제2, 932, 557호, 미국특허 제3, 878, 294호, 미국특허 제4, 120, 939호, 일본공개특허공보 소 47-15, 390호, 일본공개특허공보 소 58-217, 402호, 일본공개특허공보 소 61-10, 004호 등이 있으며, 이들 특허에서는 불화수소의 발생방법 및 반응장치에 대하여 기술하고 있으나, 정제방법은 제시하지 않았으며, 미국특허 제3, 574, 557호 및 미국특허 제3, 725, 536호에서는 분별증류에 의해 불화수소를 99.9%까지 정제할 수 있다고 주장하였으나, 불순물을 저감시키는 방법을 구체적으로 제시하지 못하였다. 일본공개특허공보 소 52-17, 390호에서는 정제탑 상단의 부분 응축기에서 응축한 환류액의 일부를 제품으로 유출하므로서 고순도의 불화수소를 제조할 수 있는 공정을 제안하였으나, 이 경우에는 부분 응축기에 의한 1단의 증류로는 저비점 물질을 충분히 분리할 수 없으므로 추가적인 정제장치가 필요하다. 또 일본공개특허공보 소 61-151, 002호 및 일본공개특허공보 소 62-56, 306호에서는 반도체 등에 사용되는 고순도의 불화수소를 얻기 위하여 불소(F₂)를 사용하여 불순물을 제거하는 방법을 제시하고 있으나, 불소는 반응력이 매우 강하여 염화불화탄소(CFC)의 제조 및 일반 공업용으로 사용되는 정제 불화수소를 얻는데에는 높은 가격, 장치의 복잡성 등으로 인하여 경제성이 낮아 활용하기 어렵다.

제1도에 도시된 불화수소 제조공정의 흐름도를 사용하여 종래의 불화수소 제조 및 정제방법에 대하여 간략하게 설명하면 다음과 같다. 건조된 미세분말의 형석과 황산을 예비 반응기(1)에서 혼합하여 1차 반응시킨다. 이때 투입되는 황산은 산 혼합기(2)에서 발연황산과 혼합된 후 투입되며, 발연황산은 공정에서 생성되는 물 또는 공정에 유입되는 물을 제거하기 위하여 사용된다. 1차 반응된 혼합물은 외부가열식 로타리 킬른(Rotary Kiln)형의 주반응기(3)로 이송되어 식(1)에 표시된 불화수소 생성반응이 완결된다. 생성된 조불산(불순물이 함유된 불화수소)은 고온의 증기상태로 유도관(4)을 통하여 고비점 물질 제거탑(5)에 공급되며, 부산물인 석고(CaSO₄)는 킬른의 후미에서 배출된다. 고비점 물질 제거탑(5)의 하부에서는 HF, H₂SO₄, H₂O의 혼합액이 순환되고 있으며, 조불산 증기는 탑 하부에서 순환액과 접촉하여 냉각되면서 황산, 물 등의 고비점 물질과 분진, SO₃등이 1차 제거된 후, 탑 상부로 올라가면서 계속 증류되어 고비점 물질이 2차 제거된다. 고비점 물질이 제거된 조불산 증기는 환류액 응축기(7)에서 일부 응축되어 환류되고, 나머지는 주응축기(9)에서 응축되어 조불산 수집조(10)에 수집된다. 이 조불산에는 규불산, SiF₄, CO₂, SO₂등의 저비점 물질이 함유되어 있으며, 이들은 정제탑(11)에서 증류 제거된다. 정제탑(11)의 하단에서는 정제된 불화수소가 액체상태로 취출되어 제품냉각기(20)에서 냉각된후 제품저장조로 이송되고, 정제탑(11)의 상단에서는 저비점 물질과 미량의 불화수소가 증기상태로 배출되어 불화수소 흡수탑(14)으로 공급된다. 배출된 미량의 불화수소는 불화수소 흡수탑(14)에서 98% 농황산에 흡수된 후 고비점 물질 제거탑(5)으로 되돌려져 회수된다. 공정 중의 수분은 형석에 함유된 SiO₂등의 불순물이 황산과 반응하여 생성되는 물, 98% 황산에 함유되어 공정에 투입되는 물, 또는 공정으로 유입되는 공기 중의 수분 등으로 구성되며, 산 혼합기(2)에서 발연황산 중에 함유된 SO₃와 반응하여 황산으로 전환되므로서 제거된다.

그러나 이상과 같은 종전의 방법은 불화수소 제품을 정제탑(11)의 하단에서 액상으로 취출하기 때문에, 고비점 물질 제거탑(5)에서 불완전하게 제거된 고비점 불순물이 모두 제품에 포함되어 불순물의 함량이 높아지는 문제가 있다. 따라서, 제품 중 고비점 물질의 양을 일정한 규격, 예를들면 황산 100ppm 및 수분 200ppm 이하에 맞도록 하기 위해서는 2∼4시간 간격으로 고비점 물질 제거탑의 하부액을 채취하여 분석, 감시하여야 하므로 공정 관리에 어려움이 있다. 조불산 중의 고비점 물질, 즉 황산과 물의 함량은 황산과 발연황산의 혼합비율에 따라 변하며, 발연황산의 비율을 높이면 수분함량은 감소하나 황산의 함량이 증가하며, 발연황산의 비율을 낮추면 수분의 함량이 증가하고 황산의 함량이 감소하게 된다. 따라서, 제품 중의 황산함량을 낮추기 위해서는 발연황산의 혼합비를 낮추어 조불산 중의 황산농도를 낮게 유지하여야 하기 때문에 상대적으로 공정 중의 수분함량이 높아지게 되며, 불화수소 및 황산의 부식성은 수분 함량에 비례하므로 장치의 부식이 촉진되는 문제가 발생한다. 이외에도 각 장치(제1도의 9, 10, 11, 12, 13)의 두식으로 생성된 녹 등의 고형 불순물이 정제탑(11)의 밑에 모이게 되어 이들이 제품에 유입되는 문제도 발생하게 된다.

본 발명은 이러한 문제점들을 해결하기 위한 방법으로서, 제1도에서 점선으로 표시한 것과 같이, 정제탑(11)의 하단에서 액상 불화수소의 일부를 반송관(24)를 통하여 환류액 저조(8)로 되돌려 보냄과 동시에 제품 유출관(22)을 통하여 증기상태로 유출되는 불화수소를 응축시켜 고순도 불화수소 제품을 얻는 것을 특징으로 하는 것으로서, 종전의 공정에 새로운 정제설비를 추가하거나 정제설비의 단수를 증가시키지 않고서도 고순도의 불화수소를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하여 반송관(24)를 통하여 되돌려지는 액상 불화수소의 양은 정제탑(11)로 공급되는 조불산의 5∼50%이며, 더 좋게는 10∼30%이다. 또한 증기상태로 유출되는 불화수소의 양은 정제탑(11)로 공급되는 조불산의 50∼95%이며, 더 좋게는 70-90%이다. 증기상 불화수소의 유출위치는 정제탑의 단수에 따라 달라지나 통상 제1단∼제5단 사이에서 유출된다. 유출된 불화수소 증기는 전량을 제품 응축기(23)에서 응축시킨 후 냉각하여 제품으로 출하하거나, 또는 제2도에 도시한 것과 같이 일부를 부분 응축기(25)에서 응축시켜 정제탑(11)로 되돌려 보내고 나머지를 제품 응축기(23)에서 응축시킨 후 냉각하여 제품으로 출하한다. 정제탑의 압력은 정제에 큰 영향을 주지 않으며, 정제탑 응축기 (12)에 25∼30℃의 냉각수를 공급하는 경우 절대압력으로 2-3kg/㎠이다.

본 발명으로 얻어지는 효과를 보다 자세히 설명하면 다음과 같다. 조불산 수집조(10)에서 정제탑(11)에 공급되는 조불산에는 고비점 물질인 황산(주로 HSO₃F 상태로 존재하나 분석상으로는 황산으로 취급됨)과 H₂O가 함유되어 있다. 이 고비점 물질들은 탑저로 하강하므로 제품을 액상으로 취출시에는 제품 불산에 고비점 물질 전량이 혼입된다. 그러나 본 발명과 같이 기상으로 제품을 취출하면 이들의 혼입을 줄일 수 있게 되며, 이를 이론적으로 설명하면 다음과 같다. 정제탑의 상단으로 배출되는 저비점 물질의 양은 매우 적으므로 그 양을 무시하고 물질수지를 취하면 제품을 제1단에서 증기상으로 유출시킬 경우, ˝제품 중의 고비점 물질 농도˝와 정제탑으로 공급되는 ˝조불산 중의 고비점 물질 농도˝ 사이에는 식(2)와 같은 관계가 성립된다. 여기에서 K는 고비점 물질의 기액평형 상수이며, b는 배출비, [반송관(24)에 의하여 되돌려지는 액상 불화수소의 양]/[정제탑(11)로 공급되는 조불산의 양]이다.

[화학식 2]

불화수소 제조 공정에서 황산의 K값은 황산의 액상 농도 100∼1000ppm에서 0.2∼0.04이며, 물의 K값은 물의 액상 농도 50∼150ppm에서 0.8~0.5이다

즉, K의 값은 1보다 작으므로 제품 중 고비점 물질의 농도는 조불산 중의 고비점 물질 농도보다 낮아지며, K값이 작을수록, 또 b값이 커질수록 제품중의 고비점 물질 농도가 더욱 낮아지게 된다. 따라서 본 발명에 의하면 고비점 물질, 특히 황산의 오염도가 낮은 고순도의 불화수소를 제조할 수 있게 된다.

이와 같이 조불산 중의 황산농도가 높더라도 황산농도가 낮은 불화수소 제품을 제조할 수 있기 때문에 고비점 물질 제거탑(5) 하부액의 분석을 1일 1회 정도만 실시하여도 제품 및 공정관리가 가능하게 된다. 또한 조불산 중의 황산농도를 높게 유지할 수 있으므로 공정 중의 수분 농도를 낮게 유지할 수 있어, 제품 중의 수분함량을 낮출 수 있을 뿐 아니라, 불산 및 황산의 부식성을 감소시켜 장치의 수명을 연장시킬 수 있게 된다. 이외에도 제품 불화수소를 증기상태로 취출하므로서 정제탑(11)의 하부에 모이는 녹 등의 고형물이 제품에 유입되는 것을 방지할 수 있다. 생성된 고형 불순물은 반송관 (24)로 배출되며 고비점 물질 제거탑(5)를 거쳐서 결국 주반응기에서 석고(CaSO₄)와 함께 배출된다. 이와 같은 방법에 의하여 정제된 불화수소는 염화불화탄소를 비롯한 유기불소 화합물의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

황산 480ppm, 수분 76ppm, 규불산 430ppm 및 저비점 물질로서 SO₂, CO₂등을 함유한 조불산을 1, 400kg/h으로 정제탑에 공급하고 응축기에는 온도 28℃, 압력 2.8kg/㎠인 냉각수를 공급하면서 본 발명에 의한 방법으로 증류하였다. 액상 불화수소의 유출 재순환 양을 450kg/h, 증기상 불화수소의 유출량을 950kg/h로 운전하였을때, 제품 불화수소의 순도는 99.98% 이상이었으며, 불화수소 중의 불순물 함량은 황산 52ppm, 수분 65ppm, 규불산 37ppm이었다.

[실시예 2]

황산 120ppm, 수분 98ppm 및 규불산 360ppm 및 저비점 물질로서 SO₂, CO₂등을 함유한 조불산을 1,150kg/h으로 정제탑에 공급하고 응축기에는 온도 28℃, 압력 2.8㎏/㎠인 냉각수를 공급하면서 본 발명에 의한 방법으로 증류하였다. 액상 불화수소의 유출 재순환 양을 150kg/h, 증기상 불화수소의 유출량을 1,000kg/h로 운전하였을때, 제품 불화수소의 순도는 99.98% 이상이었으며, 불화수소 제품 중의 불순물 함량은 황산 34ppm, 수분 88ppm, 규불산 34ppm이었다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 조성의 조불산 1, 400㎏/h으로 정제탑에 공급하면서 종전의 방법으로 증류할 경우 불화수소 제품 중의 불순물 함량은 황산 480ppm, 수분 76ppm, 규불산 34ppm이었다.

[비교예 2]

실시예 2와 같은 조성의 조불산을 1, 150㎏/h으로 정제탑에 공급하면서 종전의 방법으로 증류할 경우 불화수소 제품 중의 불순물 함량은 황산 120ppm, 수분 98ppm, 규불산 31ppm이었다.

Claims (5)

1. 형석과 황산을 반응시켜 발생되는 불화수소를 정제탑을 사용하여 다단계 증류방법으로 불화수소를 정제하는 방법에 있어서, 정제탑(11) 하단의 액상 불화수소의 일부를 반송관(24)과 환류액 저조(8)을 통하여 고비점 물질 제거탑(5)으로 되돌려 순환시키고 정제된 불화수소를 제품유출관(22)에서 증기상태로 유출시키는 불화수소의 정제방법.
2. 제1항에 있어서, 제품유출관(22)에서 증기상태로 유출되는 불화수소의 일부를 응축하여 정제탑(11)으로 반송시키는 것을 특징으로 하는 불화수소의 정제방법.
3. 제1항에 있어서, 정제탑(11) 하단에서 액상으로 유출되는 불화수소의 양을 정제탑(11)에 공급되는 불화수소 양의 5∼50%로 하는 불화수소의 정제방법.
4. 제1항에 있어서, 증기상태의 불화수소를 정제탑(11)의 제1단~제5단 사이에서 유출시키는 불화수소의 정제방법.
5. 제2항에 있어서, 반송되는 불화수소의 양을 증기상태로 유출되는 불화수소의 5~40%로 하는 불화수소의 정제방법.