KR100315571B1 - 1,2-디클로로에탄의제조방법및이러한방법을수행하기위한장치 - Google Patents

Abstract

에틸렌을 염소와 반응시켜 1,2-디클로로에탄(EDC)을 수득하는 반응 동안 촉매 성분인 염화나트륨-염화철(Ⅲ)을 0.5 미만의 몰비로 사용함으로써 고순도의 EDC가 수득되는데, 이는 직접 염화비닐로 전환시킬 수 있다. 상기 몰비는 관찰함으로써, 예를 들면, 블로우 탱크에서 EDC의 일부를 증발시킴으로써 소모되는 장비 및 에너지에 관한한 반응을 매우 유리하게 수행할 수 있다.

Description

1,2-디클로로에탄의 제조방법 및 이러한 방법을 수행하기 위한 장치

소위, 직접 염소화 공정에 있어서, 1,2-디클로로에탄(이하 EDC라고 한다)은 에틸렌과 염소를 반응시켜 제조한다. 이 부가 반응은 루이스산으로서 작용하는 금속 할라이드 및 원소 주기율표의 제1족 금속의 할라이드에 의해 촉매된다.

NL-A 제6901398호에 기술된 방법에 있어서, 루이스산 거동을 갖는 금속 할라이드는 바람직하게는 염화철(Ⅲ)이다. 원소 주기율표의 제1족 금속은 바람직하게는 원자 번호가 12(나트륨) 이하인 금속이며, 특히 리튬이다. 루이스산 거동을 갖는 할라이드와 원소 주기율표의 제1족 금속의 할라이드의 몰비는 1:2 내지 2:1이다.

EP 제0 111 203 B2호에는 사용된 촉매가 무수 테트라클로로페레이트, 예를 들면, 나트륨 테트라클로로페레이트이거나, 상응하는 성분이 화학량론적 양으로 사용되는 방법이 기술되어 있다. DE 제4 103 281 Al호에서는 사용된 촉매가 1:1.5 내지 1:2의 몰비로 염화나트륨과 혼합된 염화철(Ⅲ)이다.

DE 제4 103 281 Al호에는 1:1.5 내지 1:2의 몰비로 염화나트륨과 혼합된 염화철(Ⅲ)을 사용함을 포함하여 30 내지 100℃의 온도 범위에서 용매로서 EDC 속에서 직접 염소화시키는 방법이 기술되어 있다. 비교 실시예에서, 이 몰비는 1:0.33 이 되지만, 이 경우에 목적하지 않은 생성물, 1,1,2-트리클로로에탄이 비교적 다량 수득된다.

EP-A 제0 075 742호에는 반응물을 순환 액체 매질속으로 도입하고, 혼합대에서 완전히 혼합한 후, 혼합물을 약 75 내지 200℃ 및 약 1 내지 15bar의 반응대에서 반응시킴을 포함하는 직접 염소화 방법 및 이를 위한 장치가 기술되어 있다. 액체 반응 혼합물의 일부를 반응대로부터 취하여 2 부분의 스트림으로 분할하고, 이 중의 하나는 열 교환기를 통해 혼합 및 반응대 속으로 반송시키고, 다른 하나는 팽창 용기로 공급한다. 이 팽창 용기로부터의 증기를 분별 칼럼으로 통과시키는 한편, 기화되지 않은 액체 부분은 혼합 및 반응대로 반송시킨다.

본 발명에 이르러, 전체 반응 동안 염화철(Ⅲ)에 대한 염화나트륨의 몰비가 0.5 미만으로 유지되는 경우에 에틸렌의 직접 염소화 반응이 특히 유리하게 진행되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 조건의 유지는 고비점 비등물을 증류 제거하지 않고 그대로 사용해서 비닐 클로라이드를 제조하는데 직접 사용하기에 충분히 높은 순도를 갖는 EDC가 생성되도록 하는 방식으로 반응이 진행되도록 한다. 또한, 본 발명의 방법은 장치 및 에너지 소비 면에서 그다지 비용이 많이 들지 않는다. 본 발명의 바람직한 양태 및 관련된 잇점은 다음에 보다 상세히 설명될 것이다.

사용되는 반응 매질은 유리하게는 액체 EDC이며, 반응물은 순환되는 EDC 속으로 공급된다. 여기서, 본 발명의 방법은 기상 염소가 사용될 수 있는 완만한 조건, 특히 낮은 압력에서 수행될 수 있기 때문에, 염소를 액체 형태로 사용할 필요가 없다. 따라서, 압력은 유리하게는 최대 1bar 게이지압, 바람직하게는 0.4 내지 0.6bar 게이지압이며, 이는 불활성 기체 블랭킷, 바람직하게는 질소 블랭킷을 사용하여 설정하는 것이 유리하다.

반응 온도는 50 내지 105℃, 바람직하게는 70 내지 90℃이다. 압력과 온도는반응이 EDC의 비점 미만에서 수행되도록 상호 조정한다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, EDC의 전부 또는 바람직하게는 단지 일부만이 진공하에 유지되는 팽창 용기 안으로 통과되고, EDC 스트림의 열함량이 EDC 일부를 기화시킨다. 기화된 EDC는 촉매를 함유하지 않으며 응축 후 순도가 99.9% 이상이므로, 이를 직접 개열 반응(cleavage reaction)시켜 비닐 클로라이드를 형성시킬 수 있다. 이는 통상의 방법에서 촉매를 제거하기 위해 필요한 것으로서 압력 강하 또는 EDC 기화없이 수행되고 후속적으로 EDC의 증류 건조가 요구되는 물 세척을 생략할 수 있도록 한다.

팽창 용기의 압력은 유리하게는 0.2 내지 0.7bar(절대)이다. 이러한 감압은 통상의 팬 또는 펌프(이하 진공 펌프라고 한다)를 사용하여 발생시키고 유지시킨다. 이 진공 펌프가 또한 기상 EDC를 운반하기 위해 사용되지 않는 경우, 기상 EDC는 적합한 장치(이하 냉각기라고 한다)를 사용하여 응축시켜 용기에서 수거한다.

EDC를 부분적으로 기화시키고 반응 온도를 소정의 바람직한 범위로 유지시키는데 반응열을 사용함으로써, 냉각제의 필요성이 사실상 감소된다.

팽창 용기에 잔류하는, 촉매를 함유하는 EDC의 기화되지 않은 부분을 EDC 순환로로 반송시킨다. 이는 반응이 부산물을 매우 적은 비율로 형성하고 EDC 반송물이 염화수소를 단지 미량으로 함유하기 때문에 가능한 것이다.

폐기체(waste gas)는 특히 염소를 함유하지 않는다. EDC의 일부, 바람직하게는 비교적 소량을 팽창 용기 속으로 통과시키는데 특히 바람직한 공정 방식은 잔류 에틸렌의 전환을 위한 제2 반응기를 필요로 하지 않는다는 추가의 잇점이 있다. 그러나, 이를 제거하여 재순환시키는 장치는 그다지 고가가 아니기 때문에 본 발명의 바람직한 양태에서 조차도 이러한 장치를 제공할 수 있다.

따라서, 에틸렌 함유 팽창 용기 폐기체를, 바람직하게는 반응기의 바닥에 장착하기에 적합한 압축기, 바람직하게는 액체 제트 압축기를 사용하여 진공 펌프의 다운스트림점으로부터 반응기로 반송시켜 에틸렌을 염소와 재반응시킴으로써 에틸렌 수율을 추가로 증가시키거나 에틸렌 손실율을 추가로 감소시킬 수 있다. 바람직한 압축기용 구동 제트는 순환 EDC의 방출 스트림(부분 스트림)이 유리하다.

그러나, 에틸렌의 잔류량은 또한 바람직하게는 염화수소를 회수하기 위해, 폐기체 소각에 의해 에너지를 생산하는데 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 특히 적합한 장치를 제공한다. 이는, 이의 바람직한 양태와 함께, 도면에 나타내었다.

본 발명의 장치는 반응기(1); 에틸렌 공급라인(2); 염소 공급라인(3), 바람직하게는 불활성 기체 공급 라인(4); 기화된 생성물을 분리하기 위한 라인(7) 및 바람직하게는 펌프(10)를 경유하여 지나가고 바람직하게는 용해 용기(9)가 연결되어 있으며 기화되지 않은 생성물을 반송시키기 위한 라인(8)을 갖는 감압하에 있는 팽창 용기(6)에 연결되는 라인(5); 및 바람직하게는 펌프(12)와 냉각기 또는 열교환기(13)를 경유하여 지나가는 생성물 부분 스트림을 반송시키기 위한 라인(11)을 포함한다.

EDC 증기용 라인(7)은 유리하게는 냉각기(14)를 경유하여 진공 펌프(15)에 도달한다. 라인(16)은 냉각기(14)로부터 출발하여 액화 EDC 수집기(17)에 도달한다.

유리하게는, 본 발명의 장치는 또한 반응되지 않은 에틸렌의 잔류량을 반송시키기 위해, 진공 펌프(15)의 가압측으로부터 출발하여 압축기(19)를 경유하여 반응기(1)에 도달하는 라인(18)을 포함한다. 라인(20) 및 라인(21)은 폐기체 폐기용 라인이다.

공정이 장기간 동안 수행되는 경우, 본 발명에 따르는 염화나트륨 대 염화철(Ⅲ)의 비가 유지되도록 해야 한다. 따라서, 예를 들면, 염화철(Ⅲ)이 예를 들어, 부식된 상태로 설비 속으로 도입되는 경우, 상응하는 양의 염화나트륨을 편리하게는 용해 용기(9)로부터 계량부가해야 하는데, 그렇지 않을 경우 증류 분리된 EDC의 순도가 저하되거나 부산물 형성이 증가되기 때문이다.

순환되는 EDC는 평균 순도가 99%를 초과하며 투명하다. 즉, 고체 입자가 검출되지 않으며, 약간 착색되어 있을 뿐이다. 그러므로, 불순물을 제거하기 위해 스트림의 일부를 방출시킬 필요는 없다.

다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.

실시예 1 내지 4

직접 염소화 반응을 용적이 14.6㎥이고 충전 용량이 81용적%인 반응기(1) 안에서 수행한다. 압력을 라인(4)에 의해 0.54bar 게이지압으로 유지시키고, 온도는 75℃로 유지시킨다. 반응 매질은 염화철(Ⅲ) 700ppm을 함유하는 액체 EDC이다.

염화나트륨은 염화철(Ⅲ)에 대한 염화나트륨의 몰비가 목적하는 바(다음 표 참조)에 도달될 때까지 용해 용기(9)를 통해 반응 매질 속에 계량해 넣는다. 이몰비를 반응 내내 유지시킨다. 반응기(1)에 에틸렌 2000 표준 ㎥/h를 라인(2)를 통해 공급하고 상응하는 양의 기상 염소를 라인(3)을 통해 공급한다. 생성물 방출 스트림(부분 스트림)을 라인(5)를 통해 절대 압력이 0.3bar인 다운스트림 팽창 용기(6) 속으로 도입한다. 여기서, EDC 8,90톤을 기화시키고 라인(7)을 통해 배출시킨다. 이 EDC는 촉매를 함유하지 않으며 표에 제시된 순도를 가지는데, 이는 EDC가 염화비닐로 직접 가공되도록 한다. 또한 부산물 1,1,2-트리클로로에탄의 양도 다음 표에 제시되어 있다.

팽창 용기(6)에 잔류하는 기화되지 않은 EDC는 라인(8) 및 펌프(10)를 통해 반응기(1)로 반송시킨다. 주 생성물 스트림을 라인(11)과 펌프(12)를 경유하여 라인(8)로 공급하고, 필요한 경우 냉각기(13)를 경유하여 반응기(1)로 반송시킨다.

표에서, 실시예 1은 비교 실시예(NaCl을 가하지 않음)이며, 실시예 2 내지 4 는 본 발명에 따르는 실시예이다.

표

Claims (9)

1. 에틸렌을 염화나트륨-염화철(Ⅲ) 촉매의 존재하에 염소와 반응시켜 1,2-디클로로에탄을 제조하는 방법에 있어서, 전체 반응이 진행되는 동안 염화철(Ⅲ)에 대한 염화나트륨의 몰 비를 0.3 이상, 0.5 미만으로 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 염화철(Ⅲ)에 대한 염화나트륨의 몰 비의 범위가 0.3 내지 0.45인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 50 내지 105℃에서 수행되는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 1bar 게이지압 이하의 압력에서 수행되는 방법.
5. 제4항에 있어서, 게이지압이 불활성 기체 블랭킷에 의해 설정되는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,2-디클로로에탄의 전체 또는 일부가 감압하에 유지되는 용기로 도입되고, 증류된 생성물이 분리되며, 잔류 1,2-디클로로에탄이 반응 공정으로 반송되는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 매질이 순환되는 1,2-디클로로에탄인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염소가 기체로서 공급되는 방법.
9. 반응기(1); 에틸렌 공급 라인(2); 염소 공급 라인(3); 반응기(1)에 연결된 불활성 기체 공급 라인(4); 기화된 생성물을 분리하기 위한 라인(7)과 기화되지 않은 생성물을 반송시키기 위한 라인(8)을 갖는 팽창 용기(6)에 연결되어 있는 라인(5); 라인(8)에 연결되어 있는 용해 용기(9); 라인(8)에 위치하는 펌프(10); 반응기(1)로 생성물의 부분 스트림을 반송시키기 위한 라인(11); 라인(11)에 위치하는 펌프(12); 펌프(12)와 반응기(1) 사이의 냉각기 또는 열교환기(13); 라인(7)에 위치하는 것으로서, 1,2-디클로로에탄 수집기(17)에 도달하는 라인(16)의 출발점인 냉각기(14); 라인(7)에 위치하는 것으로서, 냉각기(14)의 다운스트림(downstream)쪽 진공 펌프(15); 진공 펌프(15)로부터 출발하여 압축기(19)를 경유해서 반응기(1)에 도달하는 라인(18); 및 폐기체 라인(20) 및 (21)을 포함하는, 제 1항의 방법을 수행하기 위한 장치.