KR910007046B1 - 에틸렌옥사이드로부터 글리콜의 제법 - Google Patents

에틸렌옥사이드로부터 글리콜의 제법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌옥사이드로부터 글리콜의 제법
제1도는 본 발명의 방법을 나타낸 블록선도이다.
제2도는 본 발명의 구체예를 나타낸 공정계통도이다.
본 발명은 에틸렌옥사이드로부터 글리콜을 제조하는데 관한 것이다. 보통 이것은 과거부터 에틸렌옥사이드를 물로 수화하여 수행했었다. 과량의 물을 사용하지 않을 경우 생성되는 고급글리콜의 양을 최소로 하기 위해 아주 과량의 물이 사용된다. 그러나 과량의 물을 제거하는 것이 이 방법의 문제점으로 남게 되었다.
따라서 근래 다른 경로를 통해 에틸렌옥사이드로부터 글리콜을 제조하는 방법이 많은 특허의 대상으로 되어왔다.
이들중 많은 것이 고급글리콜의 형성을 감소시키는 효과를 가진 이산화탄소를 포함시킨 것으로, 결국 이론적으로 1 : 1 비에 가까운 보다 소량의 물을 사용할 수 있게 되었다. 몇몇 특허에서는 이런 1단계 공정의 중간체 화합물로서 에틸렌 카보네이트가 형성된다고 주장되어 왔으나, 글리콜 생성물내에 존재하는 것으로 보고되지 않았고, 바람직한 것이라고도 보고되지 않았다. 그밖의 방법은 에틸렌 옥사이드를 이산화탄소와 반응시켜 에틸렌카보네이트를 형성시킨 다음, 별도의 단계에서, 에틸렌옥사이드를 가수분해시켜 에틸렌글리콜을 생성시키는 것이다.
1단계 공정의 예가 미국특허 제4,160,116호(쇼와 텐카)에 공지되어 있으며 2단계 공정이 미국특허 제4,117,250호 및 제4,314,945호(유니온 키바이드)에 공지되어 있다. 피특허권자의 250개의 특허에 대한 의견을 종합해 보건대, 만일 2단계 공정에 행하는데 있어, 1단계 공정에서 물을 사용하여 수행할 경우(미국특허 제3,629,343호에 공지된 바와 같이) 에틸렌 카보네이트는 1단계에서 실제적으로 생성되지 않으며 에틸렌 옥사이드의 가수분해에 의해 에틸렌 글리콜이 생성되는 것으로 나타났음은 흥미로운 일이다.
에틸렌카보네이트의 제조가 많은 특허의 대상이 되어왔다. 이것은 용매특성을 가지고 있으며 에틸렌옥사이드를 전달하는 편리한 수단이 된다. 에틸렌 카보네이트의 제조에 관한 특허가 계류중인 특허 출원 일련번호 326,447,441,191 및 388,395에 나타나 있으며, 여기서는 물 존재하에 에틸렌카보네이트를 제조하는 것에 대해 나타나 있다.
미국특허 제3,214,892호(홀부르크)에는 기체로부터 이산화탄소를 흡수하는데 에틸카보네이트가 유용하다고 되어 있다. 좀더 근래의 특허인 미국 특허 제4,221,727호(챵 일동)에는 에틸렌카보네이트가 에틸렌옥사이드가 제조된 반응기의 유출물로부터 에틸렌옥사이드를 흡수하는데 사용될 수 있다고 나타나 있다. 그런 다음 에틸렌옥사이드는 이산화탄소 또는 질소와 같은 불활성 기체와 함께 에틸렌카보네이트로부터 제거되며 에틸렌카보네이트류는 부가적인 에틸렌옥사이드를 세척하기 위해 반송된다. 에틸렌옥사이드 스트리퍼(stripper) 탑정물이 에틸렌카보네이트 제조시 유용한 공급원료인 것으로 챵 특허와 연관하여 나타나 있다(미국특허 제4,223,221호 라니스 일동). 여기에는 스트리퍼 탑정기체를 단지 압축시킨 다음 에틸렌카보네이트 생성전 존재하는 물을 제거하기 위해 이것을 냉각시키기만 하면 충분하다고 되어 있다. 챵 일동은 흡수매질로서 에틸렌카보네이트를 사용시 나타내는 많은 이점에 대해 설명하고 있다. 우선, 이것은 통상적으로 사용되는 물보다 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 모두 흡수하는 능력이 더 크다. 또한, 이것은 홀부르크가 지적한 바와 같이 좀더 많은 이산화탄소를 픽업할 수 있다. 또한, 에틸렌카보네이트는 물보다 낮은 비열을 가지고 있어 따라서 스트리핑탑 위에 생기는 열이 감소된다고 말해지고 있다. 이것은 또한 에틸렌이 에틸렌카보네이트에 의해 임의 큰 정도까지 흡수되지 않는다고 언급하고 있다.
챵 일동에 의해 제시된 방법을 면밀히 연구한 후, 우리는 이것이 심각한 결점을 안고 있다고 결론을 내렸으며 이런 문제들을 고려하여 후에 언급될 본 발명을 발명하게 되었다. 물 이외의 세척매질을 사용할 경우, 에틸렌옥사이드 촉매는 세척매질에 의해 오염될 수 있다. 결론적으로 챵 일동에 의해 제안된 방법을 택할 경우 주의해야 한다. 또한 특허권자의 주장과는 달리 에틸렌카보네이트중 에틸렌의 용해도는 무의미한 것이 아니며 에틸렌의 손실이 큰 것으로 나타났다. 전형적인 에틸렌옥사이드 법에서는 오직 비교적 소량의 에틸렌만이 각 패쓰 단계에서 반응됨을 이해해야 한다. 결국, 재순환 기체는 다량의 에틸렌을 함유한다. 만일 에틸렌카보네이트에 흡수되어 스트리퍼로 보내지는 경우 에틸렌은 생성된 에틸렌옥사이드중에서 발견되며 이것의 손실을 막기 위해선 또 다른 분리가 필요한 것으로 나타났다.
챵의 방법이 갖는 특히 심각한 결점은 용액에 의해 흡수된 부산물인 물을 폐기하는 일이다. 생성된 에틸렌옥사이드 각 몰당 약 0.5-1몰의 반응의 선택성 여하에 따라 형성되게 된다. 이 물은 제거되어야 한다. 챵의 특허에서, 표 2에 보면 흡수체는 대략 동일비율로 에틸렌옥사이드와 물을 함유하며 상당량의 에틸렌옥사이드가 스트리핑후 남는 것으로 나타나 있다. 비록 스트리핑 조건을 순환하는 흡수체중 에틸렌옥사이드가 감소되도록 조절할 수도 있으나 에틸렌카보네이트에 손실없이 재순환하는 희박 흡수체로부터 부산물인 물을 제거할 수는 없다. 존재하는 상당량의 에틸렌옥사이드와 에틸렌카보네이트는 회수되어야 하며, 공정을 복잡하게 만든다.
그러나 제거하지 않을 경우, 흡수탑에 픽업된 물은 스트리퍼내 탑정물질부터 제거된다. 따라서, 이것은 에틸렌옥사이드 각 몰당 물 약 0.5-1몰이 된다. 에틸렌카보네이트 흡수체중 물의 양은 이것이 흡수탑과 스트리퍼사이를 순환함에 따라 반응에 의해 생성된 물이 스트리퍼 탑정으로부터 제거될때까지 계속 증가한다. 또한 물이 스트리퍼 탑정으로부터 제거되고 기체가 응축되고 냉각될 경우, 응축된 물은 상당량의 에틸렌옥사이드를 함유한다. 만일 응축된 물이 제거될 경우, 에틸렌옥사이드가 용납할 수 없을 정도로 많이 손실되며, 다시 부가적인 회수가 필요하게 된다. 사실 부산물인 물을 제거하기 위해 약간의 에틸렌옥사이드를 회수하는 것이 필요한 것으로 나타났다.
근래 공개된 영국 특허 출원 G.B 2,107,712A에 중간 흡수체의 사용을 폐지하고 에틸렌옥사이드가 그렇게 회수되지 않도록 에틸렌옥사이드 반응기 유출물을 에틸렌카보네이트가 생성되는 반응기로 보내는 것에 대해 설명되어 있다. 미반응 기체는 에틸렌옥사이드 반응기내로 재순환되며 이것은 촉매를 오염시킬 수도 있다. 이 방법의 그밖의 불리한 점은 촉매로서 요드화나트륨을 사용함으로써 생기는 부식문제인 것으로 나타났다. 또한 산소가 존재하기 때문에 요드화물은 요드로 산화될 수 있다.
이제 알겠지만, 본 발명은 이런 결점들을 피하며 에틸렌카보네이트 형성에 적합하며 뒤이은 또다른 별도의 단계에서 에틸렌카보네이트를 글리콜로 가수분해시키기에 적합한 흐름을 제공해준다. 본 발명은 미국특허 제3,964,980호(오제로 일동)에 의해 설명된 흡수-스트리핑계를 사용하며, 이 방법에서는 에틸렌옥사이드 반응중 생긴 물이 재순환되는 수정 흡수체 흐름으로부터 제거될 수 있다.
동시에 일정량의 스트리퍼 답정증기중 물은 본 발명에 따른 에틸렌글리콜 제법의 공급원료로 적합하다. 이 기체의 조성(오제로의 제2도, 라인 63)은 에틸렌옥사이드 중에 아주 농축되어 있는 것으로 나타나 본 발명에 이상적인 공급흐름을 제공한다.
글리콜은 에틸렌카보네이트 중간체를 경유하여 에틸렌옥사이드로부터 제조된다. 에틸렌이 지지은 촉매상에서 분자산소와 결합되는 반응기내에서 유출된 기체는 수성흐름에 의해 세척된다. 흡수된 에틸렌옥사이드는 통상적인 방법으로 농축 수용액으로부터 제거된다. 생성된 증기는 부분적으로 응측되어 다량의 물이 액체로서 제거되는데, 이것은 환류로서 스트리핑탑으로 반송되거나 또는 에틸렌옥사이드 성분 회수를 위해 일부 제거된다. 남은 증기 즉 약50-95물% 에틸렌옥사이드와 5-50물% 물로 구성(냉각기온도에 의해 결정됨)되어야 하는 증기는 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜 및 촉매를 함유하는 재순환하는 수성흐름중에 흡수된다. 농축된 흡수체 흐름의 비율이 적당하기 때문에, 오직 이산화탄소를 첨가하고, 적당한 촉매 바람직하게는 유기 포스포늄할라이드 존재하에 혼합물을 반응시켜 흡수된 에틸렌옥사이드로부터 에틸렌카보네이트를 제조한다. 반응은 약 5-150kg/㎠ 게이지, 바람직하게는 5-75kg/㎠ 게이지의 압력하에 약 50-200℃에서 촉매농도 약 0.5-20중량%, 바람직하게는 1-5중량%에서 수행된다. 에틸렌카보네이트를 생성시킨 후, 미반응 성분을 스트리핑하고, 에틸렌카보네이트 각 몰당 약 1-5물의 물을 첨가하며 에틸렌카보네이트를, 동일 촉매 존재하에 약 5-150kg/㎠ 게이지, 바람직하게는 5-15kg/㎠의 압력하에, 약 100-200℃에서 가수분해시켜 글리콜을 형성한다. 형성된 글리콜은 통상적인 중류법에 의해 회수되며 촉매는 탄산반응내로 재순환된다. 소망에 따라, 에틸렌옥사이드 및/또는 에틸렌카보네이트를 동시에 생성시킬수 있다.
본 발명의 방법은 에틸렌카보네이트로 에틸렌옥사이드 유출물을 세척할 것을 제시하고 있으며 종래 방법보다 상당히 유리하다. 에틸렌옥사이드 스트리퍼 탑정증기중 물에 대한 에틸렌옥사이드의 비는 글리콜로 가공되는 간편화하며 종래 방법과 관련된 난점을 피할 수 있도록 조절할 수 있다.
본 발명의 방법을 하기 제1도에 블록선도로 나타냈다. 이 공정에서는 글리콜을 제조하는 주요 공정에 임의로 에틸렌카보네이트 회수 설비를 첨가하여 나타냈다. 에틸렌과 산소공급원이 에틸렌옥사이드 반응기(10) 내로 도입되면 거기서 이들이 반응하여 지지은 촉매상에 에틸렌옥사이드를 형성한다. 이때, 조건은 온도 약 200-400℃ 및 압력 10-40㎏/㎠ 게이지이다. 통과된 에틸렌의 약 1-20％만이 에틸렌옥사이드로 전환되며 나머지는 회수되어 반응기내로 재순환된다. 반응기 공급원료중 에틸렌의 농도가 약 5-20％이며 산소는 5-15％이며, 나머지는 각종 불활성 기체로서, 그 조성은 특정 반응계에 사용되는 산소 공급원에 의존한다. 반응기를 떠난 기체는 오직 약 0.5-5％의 에틸렌옥사이드만을 함유하며 이것은 통상적인 흡수탑(12)내에서 재순환하는 수용액에 의해 흡수된다. 비 흡수된 기체는 이산화탄소를 제거하고, 필요한 경우 다른 불활성 기체를 구축한 후 반응기내로 재순환시킨다. 농축된 흡수체는 스트리퍼(14)내로 보내지며 여기서, 고온 고압하에 에틸렌옥사이드가 방출된다. 본 발명의 방법에서 이 에틸렌옥사이드는 에틸렌카보네이트를 경유하여 에틸렌글리콜로 가공된다. 스트리핑된 수용액은 에틸렌옥사이드 흡수탑으로 재순환된다. 부산물로서 반응중 생성된 물은 이 재순환 흐름으로부터 구축된다.
비록 여기 나타내진 않았으나 스트리퍼 탑정으로부터 나온 증기는 일부 응축되어 액체 부분은 환류로서 스트리퍼 내로 반송된다. 또한 엑체일부가 에틸렌옥사이드 회수 및 정제를 위해 장치내로 공급될 수도 있다. 부분응축 후 분리된 증기는 에틸렌옥사이드와 물을 함유하며 이것은 본 발명의 따라 더 가공처리된다. 이어 이들 기체는 에틸렌카보네이트 ,에틸렌글리콜, 및 촉매를 함유하는 재순환하는 수성류에 의해 통상적인 증기-엑체 접촉탑(16)내에 흡수되며 이어 직접 탄산화 반응기(18)내로 보내지는데, 여기서 적당한 촉매 바람직하게는 유기포스포늄 할라이드 존재하에 에틸렌옥사이드가 에틸렌카보네이트로 전환된다.
반응에 필요한 이산화탄소는 각종 공급원으로부터 유도될 수 있다. 에틸렌카보네이트가 에틸렌글리콜을 생성하는데 사용되는 경우 가수분해도중 제거된 이산화탄소는 도면에 나타난 바와 같은 가수분해 반응기(20)로부터 탄산화 반응기(18)내로 재순환될 수 있다. 탄산화 반응기(18)의 순수 생성물은 물 첨가하에 가수분해 반응기(20)내로 보내진다. 탄화반응에 사용되는 촉매와 동일촉매가 가수분해에 사용되며, 이것은 두개의 촉매를 사용하는 종래 기술보다 유리하며, 공정을 간편하게 한다. 만일 에틸렌카보네이트가 바람직한 생성물인 경우, 이것은 그렇지 않으면 가수분해 공정내로 보내질 흐름(19)로부터 증류하여 회수할 수 있다. 가수분해후 글리콜은 회수 수간(22)내로 보내지며 여기서 증류에 의해 글리콜이 분리되고 정제된다. 본 발명의 특히 중요한 특징은 에틸렌카보네이트 및/또는 글리콜 생성에 필요한 공급흐름을 적절히 선택함으로서, 에틸렌옥사이드 반응기 유출물을 에틸렌카보네이트로 직접 세척하거나 또는 탄산화 반응기내로 보낼 경우, 앞서 언급한 바와 같은 그런 공정서 고유한 오염의 위험이나 부가적인 회수단계의 도입없이 통상적인 방법으로 에틸렌옥사이드 제조공정을 수행할 수 있음을 발견한데 있다.
본 발명에 따른 제1도의 블럭선도와 일치하는 상세한 반응 공정을 제2도에 나타냈다. 에틸렌옥사이드 반응기로부터 나온 유출물은 재순환하는 수성흐름(121)에 의해 탑(130)내에서 세척되며, 탑(140)내에서 앞서 언급한 특허(Ozero)에 기재된 방법에 따라 스트리핑된다. 물은 에틸렌옥사이드가 스트리핑된 후 재순환하는 수성흐름(121)로부터 구축될 수 있는(141)것으로 나타났다. 에틸렌옥사이드 스트리퍼(140)로부터 나온 탑정물질(142)의 부분 응축에 의해 상당량의 물이 제거되며, 이것은 라인(143)을 따라 스트리퍼(140)내로 반송되며 결국 구축(141)된다. 또한 소망에 따라 액체 흐름중 일부 또는 전부를 에틸렌옥사이드 회수장치내로 보낼 수 있다. 분리탑으로부터 에틸렌옥사이드 증기(144)와 함께 가는 물의 양은 탄산화 및 가수분해 반응이 일어나기에 아주 적합한 비율이다. 응축기 온도를 조절해줌으로써, 통상적인 증기-액체 접촉탑일 수 있는, 에틸렌옥사이드 세척기(160)내로 들어올 때 증기 흐름(144)은 약50-95몰％ 에틸렌옥사이드 및 5-50몰％ 물로 구성되며, 여기서 이것은 에틸렌옥사이드를 흡수하기 위해 에틸렌카보네이트 스트리퍼(170)로부터 나온 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜 및 촉매를 함유하는 수성류(161)로 역류로 보내지게 된다.
폐기가스는 세척기(160) 상부로부터 배기되며(162), 소망에 따라 회수될 수 있다. 세척기(160)에서의 조작조건은 상부 온도는 약 35-45℃, 저부 온도는 45-75℃이며, 평균 압력은 약 1-2kg/㎠ 게이지이다. 단열 상태에서 조작될 경우, 상부 온도보다 저부 온도가 더 높으나 탑저부 온도 조절을 위해 냉각을 제공해 줄 수도 있다.
이어 에틸렌옥사이드를 함유하는 액체류는 에틸렌카보네이트 반응기(180)내로 보내지며 여기서 약 50-200℃ 약 5-75㎏/㎠ 압력에서 에틸렌옥사이드가 이산화탄소와 적당한 촉매존재하에 반응하여 카보네이트를 형성시킨다. 물이 존재하는 경우 소량의 에틸렌글리콜이 생성된다.
비록 다른 촉매, 즉 이 분야에 공지된 유기암모늄 할라이드, 무기할라이드 같은 것을 사용할 수도 있으나, 유기포스포늄 할라이드를 사용하는 것이 바람직하며, 그 이유는 이런 화합물이 반응이 물 존재하에 수행될 때 특히 유익하기 때문이다.
촉매량은 약 0.5-2중량% 바람직하게는 1-5중량%일 수 있다. 촉매는 에틸렌카보네이트 정제중 회수되는 흐름(181)의 일부로서 에틸렌카보네이트 반응기(180)내 도입된다. 이산화탄소는 대부분 가수분해반응기(200)로부터 나오며, 여기서 에틸렌카보네이트가 물과 반응하여 에틸렌글리콜이 형성된다. 글리콜반응기(201)의 순수생성물을 이어 플래시(202)하여 다량의 이산화탄소를 분리하며, 이것은 이어 압축되어 도면에 나타난 바와 같이 흐름(203)을 따라 재순환된다. 필요한 메이크 업 이산화탄소(171)은 본 발명의 공정 외부에 있는 공급원으로부터 공급되어 에틸렌카보네이트 스트리퍼(170) 저부로 도입되며 라인(172)를 따라 에틸렌카보네이트 세척기(160)내로 재순환되거나 또는 압축되어 흐름(173)을 따라 에틸렌카보네이트 반응기(180)내로 공급된다. 도면에 나타난 바와 같이 저비점 화합물은 냉각된 후 반응기(180)내로 회수되나 몇몇은 세척기(160)으로부터 배기된다.
반응기(180)내에서 형성된 에틸렌카보네이트는 생성물흐름(182)이 나타낸 바와 같이 카보네이트 스트리퍼(170)으로 보내짐으로써 회수된다. 존재하는 어떤 기체는 에틸렌카보네이트 세척기(160)내로 회수된다. 만일 에틸렌카보네이트를 생성하는 것이 바람직한 경우 이것은 중류에 의해(나타내지 않음) 회수될 수 있다.
반응기(180)에서 생성된 순수 에틸렌카보네이트의 전부 또는 일부가 흐름(174)를 경유하여 가수분해 반응기(200)내로 보내진다. 가수분해는 약 100-200℃, 5-75kg/㎠ 게이지하에 에틸렌카보이트 생성시 사용했던 것과 동일한 촉매존재하에 수행된다. 에틸렌카보네이트 몰당 약 1-5몰의 물이 사용된다. 에틸렌글리콜은 흐름(181)을 경유하여 재순환시키기 위한 촉매 및 중질물질을 제거하는 플래시(20)에 의해 분리된다.
생성물인 글리콜은 흐름(204)를 경유해 통상적인 증류장치(나타나 있지 않음)내로 보내지며 여기서 모노에 틸렌글리콜이 고급 글리콜로부터 분리되고 이들 생성물이 정제된다. 하기 실시예는 제2도에 따른 본 발명의 방법의 특수예를 나타낸 것으로 단 에틸렌카보네이트 회수는 그렇게 하지 않았다
[실시예]
77.8％의 에틸레옥사이드, 13.7％의 물 및 5.7％의 이산화탄소와 나머지가 불활성 및 소량의 부산물을 함유하는 에틸렌옥사이드 스트리퍼(140)로부터 나온 증기흐름(144) 1000몰/시간을 에틸렌옥사이드 15％, 이산화탄소 58％, 물 27％을 함유하는 에틸렌카보네이트 스트리퍼(170)으로부터 나온 흐름(172) 800몰/시간과 혼합해 주었다. 혼합증기 흐름을 9.5％ 물, 80.3％ 에틸렌카보네이트, 9.2％ 모노에틸렌글리콜 및1.0％ 중 질글리콜과 촉매를 함유하는 재순환하는 수성흐름(161) 9660몰/시간으로 세척했다. 세척기(160) 탑정으로부터 제거된 증기(162)는 흐름(144)로부터 나온 불활성 성분과 이산화탄소 510몰/시간을 함유한다. 탑(160)은 약 1.2kg/㎠ 게이지에서 조작된다.
텁저부를 나간 액체는 약 48℃로 조절된다. 흐름(163)은 에틸렌카보네이트 반응기(180)내로 보내지며, 이것은 총 10,924,몰/시간으로 8.2% 에틸렌옥사이드,11.6% 물 71.0% 에틸렌카보내이트, 8.1% 모노에틸렌글리콜 및 나머지 중질글리콜과 촉매를 함유하고 있다. 35kg/㎠ 게이지 및 170℃의 반응기(180)에서, 신선한 에틸렌옥사이드를 0.8% 메틸트리페닐포스포늄 요드화물 촉매를 사용하여 이산화탄소 726.5몰/시간과 반응시킨다. 에틸렌글리콜 약 52몰/시간이 또 형성된다. 순수 생성물흐름(182)은 배출되어 에틸렌카보네이트 스트리퍼(170)내로 보내지며, 여기서 약 1.5kg/㎠ 게이지, 165-170℃에서 에틸렌카보네이트가 이산화탄소(171) 450몰/시간에 의해 스트리핑된다. 스트리핑된 액체는 순생성물을 제외하고 에틸렌카보네이트 세척기(160)내로 재순환되며 순수 생성물 904몰/시간은 가수분해 반응기(200)내로 보내져 여기서 10kg/㎠ 게이지 및 180℃에서 에틸렌카보네이트가 1453몰/시간의 물에 m이해 에틸렌글리콜로 가수분해된다. 유지된 이산화탄소는 방출되고 응측되며 가수분해 반응기내로 재순환되는 증기화한 물과 에틸렌글리콜을 냉각시키며, 이산화탄소는 흐름(203)을 경유하여 탄산반응기내로 재순환된다. 반응기의 순수액체 생성물 1313몰/시간은 38.6% 물, 60% 모노에틸렌글리콜과 1.5% 중질글리콜과 촉매를 함유한다. 이것은 모든 물을 함유하고 있는 탑정증기 1273몰/시간과 함께 용기(202)내에서 플래시되며, 순수생성물인 모노에틸렌글리콜과 고급글리콜은 정제장치(나타나 있지 않음)로 보내지며 중질글리콜과 촉매는 에틸렌카보네이트 반응기(180)내로 재순환된다.

Claims (8)

  1. (a) 에틸렌을 지지은 촉매상에서 증기상(相)의 분자 산소와 반응시켜, 에틸렌옥사이드, 미반응에틸렌, 이산화탄소 및 물로 구성된 유출액을 생성시킨 다음, (b) 상기 (a)의 유출액을 상기 반응(a)에서 생성된 에틸렌옥사이드를 흡수시키기 위해 재순환하는 수성 흐름으로 세척하여 농축 수성흐름을 얻고, (c) 제1증기-액체 접촉탑내에서 (b)의 농축수성흐름을 스트리핑하여 그로부터 흡수된 에틸렌옥사이드를 증기흐름으로서 제거하고; (b) (c)의 에틸렌옥사이드-함유 증기흐름을 부분적으로 응축하고, 그로부터 응축된 액체를 분리하여, 상기 액체를 환류로서 상기 제1탑내로 반송시키고; (e) 제2증기액체 접촉탑내에서 상기응축된 물을 분리한 후, 에틸렌옥사이드-함유 증기를, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜 및 촉매로 구성된 수용액으로 세척하여, 상기 증기중 실질적으로 모든 물성분과 에틸렌옥사이드를 흡수되게하여 농축 에틸렌카보네이트 용액을 형성하고, (f) 상기 (e)의 농축용액에 이산화탄소를 첨가한 후, 상기 용액중 함유된 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 탄산화촉매 유효량 존재하에 반응시켜 에틸렌카보네이트를 형성하고; (g) (f)의 반응용액을 스트리핑하여 그로부터 미반응 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 제거하고; (h) 상기 (g)의 스트리핑된 용액에 물을 첨가하여 에틸렌카보네이트를 물과 반응시켜 에틸렌글리콜을 생성한 다음; (i) (h)에서 생성된 에틸렌글리콜을 회수하는 것으로 구성된 에틸렌클리콜의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (e)의 에틸렌옥사이드-함유 증기가 50-95몰％ 에틸렌옥사이드와 5-20몰％ 수증기를 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (f)의 촉매가 0.5-20중량％의 유기 포스포늄할라이드인 방법.
  4. 제1항에 있어서 (h)에 첨가된 물이 에틸렌카보네이트 각 몰당 1-5몰인 방법.
  5. 제1항에 있어서 상기 (f)의 에틸렌글리콜 형성이 온도 약 50-200℃, 압력 약 5-75㎏/㎠ 게이지에서 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서 상기 (h)의 에틸렌글리콜 형성이 온도 약 50-200℃, 압력 약 5-75kg/㎠ 게이지에서 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서 에틸렌옥사이드가 (d)의 응축액 일부로부토 회수되는 방법.
  8. 제1항에 있어서 에틸렌카보네이트가 (g)의 스트리핑된 용액의 일부로부터 회수되는 방법.
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