JPH0819015B2 - 直接塩素化反応器のベント廃ガスからのエチレン、塩素及び塩化水素の回収 - Google Patents
直接塩素化反応器のベント廃ガスからのエチレン、塩素及び塩化水素の回収Info
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- JPH0819015B2 JPH0819015B2 JP62231216A JP23121687A JPH0819015B2 JP H0819015 B2 JPH0819015 B2 JP H0819015B2 JP 62231216 A JP62231216 A JP 62231216A JP 23121687 A JP23121687 A JP 23121687A JP H0819015 B2 JPH0819015 B2 JP H0819015B2
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- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、二塩化エチレン製造用オキシ塩素化反応器
に循環する高温直接塩素化反応器からのベントガス中の
湿気による腐食を最少に抑える方法に関する。
に循環する高温直接塩素化反応器からのベントガス中の
湿気による腐食を最少に抑える方法に関する。
エチレンの「直接塩素化」は、広く用いられている二
塩化エチレン（「EDC」即ち1,2−ジクロロエタン）製造
用の工業的接触法の基礎となるものである。この反応
は、物質移動により制御され、エチレンの吸収が、エチ
レンの少過剰で反応を行うか、もしくは、その代わりと
して（これに関する考察については後述する）、反応器
に少過剰の塩素を供給して反応するかの制御要因とな
る。反応熱は、約50℃〜約65℃の範囲で運転される一般
的な低温直接塩素化反応器において、通常の水冷法によ
り散逸させるか、又は、「高温直接塩素化（HTDC）反応
器」と呼ばれる反応器を、最大約200psigの圧力下、EDC
の沸点又はその付近で運転することにより散逸させる。
このHTDC反応器は、直接塩素化反応器の一種である。本
発明の一態様における「沸騰型反応器」と呼ばれるHTDC
は、EDCの沸点で運転され、生成物のEDCは、蒸気として
排出される。又、他の態様における「非沸騰型反応器」
と呼ばれるHTDCは、沸点の付近で運転され、生成物のED
Cは、側流として排出される。
塩化エチレン（「EDC」即ち1,2−ジクロロエタン）製造
用の工業的接触法の基礎となるものである。この反応
は、物質移動により制御され、エチレンの吸収が、エチ
レンの少過剰で反応を行うか、もしくは、その代わりと
して（これに関する考察については後述する）、反応器
に少過剰の塩素を供給して反応するかの制御要因とな
る。反応熱は、約50℃〜約65℃の範囲で運転される一般
的な低温直接塩素化反応器において、通常の水冷法によ
り散逸させるか、又は、「高温直接塩素化（HTDC）反応
器」と呼ばれる反応器を、最大約200psigの圧力下、EDC
の沸点又はその付近で運転することにより散逸させる。
このHTDC反応器は、直接塩素化反応器の一種である。本
発明の一態様における「沸騰型反応器」と呼ばれるHTDC
は、EDCの沸点で運転され、生成物のEDCは、蒸気として
排出される。又、他の態様における「非沸騰型反応器」
と呼ばれるHTDCは、沸点の付近で運転され、生成物のED
Cは、側流として排出される。
直接塩素化反応は、次式で示すことができる。
CH2＝CH2＋Cl2→ClCH2CH2Cl 理論的には、水及び塩化水素のいずれも、この反応の
生成物としては生成しない。しかしながら、実際には、
酸素の存在下では、ある副反応において少量の水が生成
し、又、次式に示す別の副反応において少量の塩化水素
が生成する。
生成物としては生成しない。しかしながら、実際には、
酸素の存在下では、ある副反応において少量の水が生成
し、又、次式に示す別の副反応において少量の塩化水素
が生成する。
ClCH2CH2Cl＋Cl2→ClCH2CHCl2＋HCl 塩化水素の厳密な生成量は、HTDC反応器中で用いる触
媒の種類、反応を実施する液体媒体（一般的には、EDC
等の塩化水素）及び反応条件によって異なる。
媒の種類、反応を実施する液体媒体（一般的には、EDC
等の塩化水素）及び反応条件によって異なる。
直接塩素化反応法は、オキソ反応器中でエチレンを塩
化水素及び酸素と反応させ、EDCを製造するオキシクロ
リネーション（「オキソ」）法で補足することが好まし
い。この直接塩素化とオキシクロリネーション法との組
み合わせは、「平衡法」と呼ばれる。尚、平衡法の詳細
については、カーク・アンド・オスマー（Kirk ＆ Othm
er）編集のエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テ
クノロジィー（Encyclopedia of Chemical Technolog
y）、第23巻、第865〜885頁に、カウファー・ジェー・
エー（Cowfer,J.A.）及びマジストロ・エー・ジェー（M
agistro,A.J.）により記載されている「ビニル・ポリマ
ーズ（ビニル・クロリド）〔Vinyl Polymers（Vinyl Ch
loride）〕」の章を参照のこと。同章に記載のフローシ
ートには、HTDC反応器中で生成した組成のEDCのアルカ
リ中和が提案されている。しかしながら、アルカリのコ
ストに加え、中和物質の処理に要する明白な経済的負担
を考えれば、この方法は、あまり好ましい解決策とは言
えない。
化水素及び酸素と反応させ、EDCを製造するオキシクロ
リネーション（「オキソ」）法で補足することが好まし
い。この直接塩素化とオキシクロリネーション法との組
み合わせは、「平衡法」と呼ばれる。尚、平衡法の詳細
については、カーク・アンド・オスマー（Kirk ＆ Othm
er）編集のエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テ
クノロジィー（Encyclopedia of Chemical Technolog
y）、第23巻、第865〜885頁に、カウファー・ジェー・
エー（Cowfer,J.A.）及びマジストロ・エー・ジェー（M
agistro,A.J.）により記載されている「ビニル・ポリマ
ーズ（ビニル・クロリド）〔Vinyl Polymers（Vinyl Ch
loride）〕」の章を参照のこと。同章に記載のフローシ
ートには、HTDC反応器中で生成した組成のEDCのアルカ
リ中和が提案されている。しかしながら、アルカリのコ
ストに加え、中和物質の処理に要する明白な経済的負担
を考えれば、この方法は、あまり好ましい解決策とは言
えない。
HTDC反応器からの流出液が、極めて腐食性であること
は、以前から知られている。最近、この腐食の主原因
は、遊離塩素と100ppm未満という微量の水の存在にある
ことが判明した。塩素に起因する腐食を抑制するためED
C流中の遊離塩素を除去する方法が米国特許第4,547,599
号に開示されている。この腐食の問題は、沸騰型反応器
中に供給される塩素が「湿気のある」ものであるとき、
即ち、例えば、電解槽から送られてくるガス状塩素の場
合のように、100ppm以上の水分を含んでいる時にはさら
にひどくなる。この問題は、又、ベント用コンプレッサ
ー及びその関連機器等のオキソ反応器への循環管路中
で、即ち、生成EDCの回収後ベントされたベントガス
が、オキソ反応器へ循環される際にも生ずる。HTDC反応
器中への供給物に水が含まれておらず、且つ直接塩素化
反応で水が発生しなければ、反応器からの流出液には水
が含まれず、従って、解決すべき腐食の問題も生じない
ことは言うまでもない。
は、以前から知られている。最近、この腐食の主原因
は、遊離塩素と100ppm未満という微量の水の存在にある
ことが判明した。塩素に起因する腐食を抑制するためED
C流中の遊離塩素を除去する方法が米国特許第4,547,599
号に開示されている。この腐食の問題は、沸騰型反応器
中に供給される塩素が「湿気のある」ものであるとき、
即ち、例えば、電解槽から送られてくるガス状塩素の場
合のように、100ppm以上の水分を含んでいる時にはさら
にひどくなる。この問題は、又、ベント用コンプレッサ
ー及びその関連機器等のオキソ反応器への循環管路中
で、即ち、生成EDCの回収後ベントされたベントガス
が、オキソ反応器へ循環される際にも生ずる。HTDC反応
器中への供給物に水が含まれておらず、且つ直接塩素化
反応で水が発生しなければ、反応器からの流出液には水
が含まれず、従って、解決すべき腐食の問題も生じない
ことは言うまでもない。
EDCは、精製した後、EDC分解炉中で熱分解し、よく知
られている塩素酸と呼ばれる反応により塩化ビニル単量
体（VCM）を生成し、分解炉中で生成する塩化水素は、
オキシクロリネーション反応器へ循環する。
られている塩素酸と呼ばれる反応により塩化ビニル単量
体（VCM）を生成し、分解炉中で生成する塩化水素は、
オキシクロリネーション反応器へ循環する。
よく知られているように、EDC製造の際の化学工学上
の単位操作に関する経済性の観点からは、好ましくない
副生成物を生成することなく、且つ最も重要なことであ
る流出液中に遊離塩素を残存することなくエチレンと塩
素をEDCに転換することが最も好ましい。腐食の問題に
ついては、シルモラー・シー・エム（Schillmoller,C.
M.）により「アロイ・セレクション・フオー・VCM・プ
ランツ（Alloy Selection for VCM Plants）」と題して
1979年３月発行のハイドロカーボン・プロセッシング
（Hydrocarbon Processing）の第89〜93頁に述べられて
いる。
の単位操作に関する経済性の観点からは、好ましくない
副生成物を生成することなく、且つ最も重要なことであ
る流出液中に遊離塩素を残存することなくエチレンと塩
素をEDCに転換することが最も好ましい。腐食の問題に
ついては、シルモラー・シー・エム（Schillmoller,C.
M.）により「アロイ・セレクション・フオー・VCM・プ
ランツ（Alloy Selection for VCM Plants）」と題して
1979年３月発行のハイドロカーボン・プロセッシング
（Hydrocarbon Processing）の第89〜93頁に述べられて
いる。
実際の操業の際は、経済的見地より、直接塩素化反応
は、炭素鋼の装置が利用できる条件に制御される。この
際の問題点は、遊離塩素と水は、炭素鋼装置、連結管中
で、そのいずれか一方又は他方のいずれよりも強烈な激
しい腐食性を呈し、10ppm〜約50ppmの範囲の微量の水分
を伴った、約20ppm〜約60ppmの少量の塩素により、EDC
反応装置の上流で、同装置の配管が破壊されることであ
る。この腐食は、後述する理由により、直接塩素化反応
器中への酸素の注入により悪化する。
は、炭素鋼の装置が利用できる条件に制御される。この
際の問題点は、遊離塩素と水は、炭素鋼装置、連結管中
で、そのいずれか一方又は他方のいずれよりも強烈な激
しい腐食性を呈し、10ppm〜約50ppmの範囲の微量の水分
を伴った、約20ppm〜約60ppmの少量の塩素により、EDC
反応装置の上流で、同装置の配管が破壊されることであ
る。この腐食は、後述する理由により、直接塩素化反応
器中への酸素の注入により悪化する。
上述の理由から、唯一の実用的な選択は、反応器中で
は過剰の塩素を使用せず、そのことにより、反応器から
出てくる未反応塩素（「遊離」又は「漏出」塩素と呼ば
れる）の量を最少限にすることである。即ち、過剰のエ
チレンを反応器に供給する。ここで、「過剰のエチレ
ン」とは、EDCを生成にするのに化学量論的に必要とさ
れる量を超える量を意味する。通常、１％〜約５％の過
剰が用いられ、好ましくは２％未満である。しかしなが
ら、未反応塩素を最少限とするため、２％以上過剰のエ
チレンを供給した場合でも、流出液中の遊離塩素の濃度
は、約100ppm〜約3000ppmの範囲のままである。この残
存塩素は、EDCをVC単量体に転換するまえに実質的に全
て除去しなければならない。２％をはるかに超える過剰
のエチレンを使用することは経済的に不利であり、たと
えそのようにしても、流出液中にエチレンを注入して未
反応塩素を排出しようとしても、塩素を排出することが
できない。用いた過剰のエチレンは、生成EDCの回収中
に「ベント流」としてベントされ、通常、共存し得る水
分、塩素及び塩化水素とともに、オキシクロリネーショ
ン反応器に循環される。
は過剰の塩素を使用せず、そのことにより、反応器から
出てくる未反応塩素（「遊離」又は「漏出」塩素と呼ば
れる）の量を最少限にすることである。即ち、過剰のエ
チレンを反応器に供給する。ここで、「過剰のエチレ
ン」とは、EDCを生成にするのに化学量論的に必要とさ
れる量を超える量を意味する。通常、１％〜約５％の過
剰が用いられ、好ましくは２％未満である。しかしなが
ら、未反応塩素を最少限とするため、２％以上過剰のエ
チレンを供給した場合でも、流出液中の遊離塩素の濃度
は、約100ppm〜約3000ppmの範囲のままである。この残
存塩素は、EDCをVC単量体に転換するまえに実質的に全
て除去しなければならない。２％をはるかに超える過剰
のエチレンを使用することは経済的に不利であり、たと
えそのようにしても、流出液中にエチレンを注入して未
反応塩素を排出しようとしても、塩素を排出することが
できない。用いた過剰のエチレンは、生成EDCの回収中
に「ベント流」としてベントされ、通常、共存し得る水
分、塩素及び塩化水素とともに、オキシクロリネーショ
ン反応器に循環される。
ベント流中に比較的少量しか含有されず、残りの大部
分はエチレンと窒素であるベント流から、極少量の水
分、塩素及び塩化水素を回収することは、腐食の問題が
大きいため、回収コストが回収される成分の価値を超え
てしまうので、回収するに値しないと思われる。しかし
ながら、従来認識されてはいなかったが、装置を含めた
オキソ反応器への循環管路設備の腐食を最少にするため
の水分除去の価値は、オキソ反応器へ循環させるために
回収されるエチレンと塩化水素の付加価値と相まって、
回収コストをまかなうに十分な価値が見出される。
分はエチレンと窒素であるベント流から、極少量の水
分、塩素及び塩化水素を回収することは、腐食の問題が
大きいため、回収コストが回収される成分の価値を超え
てしまうので、回収するに値しないと思われる。しかし
ながら、従来認識されてはいなかったが、装置を含めた
オキソ反応器への循環管路設備の腐食を最少にするため
の水分除去の価値は、オキソ反応器へ循環させるために
回収されるエチレンと塩化水素の付加価値と相まって、
回収コストをまかなうに十分な価値が見出される。
従来、平衡法における目標は、直接塩素化反応器であ
れ、凝縮器であれ、貯蔵タンク等であれ利用できる源か
らの流出液中のエチレン、塩素及び塩化水素の回収と再
循環にあった。そして、流出液混合物をその塩素、塩化
水素及びエチレンの価値のため回収しようとする場合、
それをオキソ反応器へ循環させることは、論理的にすぐ
に明らかなことである。従来、未反応塩素量を最少にす
るため大過剰用いたエチレンの回収に重点が置かれ、循
環させるベント流の乾燥を行うことはなかったので、装
置材料に及ぼす水分の影響については無関心であったと
思われる。
れ、凝縮器であれ、貯蔵タンク等であれ利用できる源か
らの流出液中のエチレン、塩素及び塩化水素の回収と再
循環にあった。そして、流出液混合物をその塩素、塩化
水素及びエチレンの価値のため回収しようとする場合、
それをオキソ反応器へ循環させることは、論理的にすぐ
に明らかなことである。従来、未反応塩素量を最少にす
るため大過剰用いたエチレンの回収に重点が置かれ、循
環させるベント流の乾燥を行うことはなかったので、装
置材料に及ぼす水分の影響については無関心であったと
思われる。
EDCプラントで発生するエチレン、塩素、塩化水素及
び水を含有するベントガス混合物の回収法の例が、1982
年７月１日発行のドイツ連邦共和国特許出願公開公報第
DE3044854A1号に開示されている。即ち、大気圧又はそ
れを超える圧力で運転される直接塩素化反応器からベン
トされたベントガスは、１〜２℃の範囲の温度まで冷却
される。しかしながら、ベントガス中の水分が氷結して
管路を閉塞することのないように、その温度以下には冷
却しない。凝縮しないベントガスは、次に、アルカリで
洗浄し、未反応塩素を除去する。明らかに、この発明で
は、水の除去は意図されておらず、当然、水の氷結点を
超えた温度において、ベント流中の分圧の量の水分が凝
縮する。
び水を含有するベントガス混合物の回収法の例が、1982
年７月１日発行のドイツ連邦共和国特許出願公開公報第
DE3044854A1号に開示されている。即ち、大気圧又はそ
れを超える圧力で運転される直接塩素化反応器からベン
トされたベントガスは、１〜２℃の範囲の温度まで冷却
される。しかしながら、ベントガス中の水分が氷結して
管路を閉塞することのないように、その温度以下には冷
却しない。凝縮しないベントガスは、次に、アルカリで
洗浄し、未反応塩素を除去する。明らかに、この発明で
は、水の除去は意図されておらず、当然、水の氷結点を
超えた温度において、ベント流中の分圧の量の水分が凝
縮する。
上記公開公報は、又、温度を−20℃まで低下させて凝
縮物を高率で除去しようとする試みは、管路中に存在す
る水分が氷結し管路を閉塞したため不成功であったと述
べている。この発見のため、該ドイツ特許権者等は、ベ
ントガスの冷却は水の氷結点以上とし、水分を始めとし
た凝縮物は低率とし、ベント混合物は、余分の水分の存
在が問題とならないオキシクロリネーション反応器へ循
環させることに興味を抱いていたため、凝縮物を高い凝
縮温度で得たのである。良く知られていることである
が、次式で示されるオキシクロリネーション反応では、
水とEDCが等モル量生成する。
縮物を高率で除去しようとする試みは、管路中に存在す
る水分が氷結し管路を閉塞したため不成功であったと述
べている。この発見のため、該ドイツ特許権者等は、ベ
ントガスの冷却は水の氷結点以上とし、水分を始めとし
た凝縮物は低率とし、ベント混合物は、余分の水分の存
在が問題とならないオキシクロリネーション反応器へ循
環させることに興味を抱いていたため、凝縮物を高い凝
縮温度で得たのである。良く知られていることである
が、次式で示されるオキシクロリネーション反応では、
水とEDCが等モル量生成する。
CH2＝CH2＋2HCl＋0.502→ClCH2CH2Cl＋H2O 該ドイツ特許権者等は、水分の除去を行わず、該ドイ
ツ特許権者等自身が引用した従来技術の一例において、
ベントガスを凍結温度（水の）以下にまで冷却してい
る。この場合、氷が生じ（管路を閉塞する）、継続的に
水を除去することは不可能であることは明白である。た
とえこのような分離が生じたとしても、偶発的なもので
あり、ベントガス中の水分の存在による装置腐食の抑制
とは何ら関係しないものである。とりわけ、該特許権者
等は、生成物塔からのベントガスの単離が、EDC設備全
般からのベントガスの混合物中に多量の水分が含まれる
問題を解決することになるとは理解していなかったよう
である。
ツ特許権者等自身が引用した従来技術の一例において、
ベントガスを凍結温度（水の）以下にまで冷却してい
る。この場合、氷が生じ（管路を閉塞する）、継続的に
水を除去することは不可能であることは明白である。た
とえこのような分離が生じたとしても、偶発的なもので
あり、ベントガス中の水分の存在による装置腐食の抑制
とは何ら関係しないものである。とりわけ、該特許権者
等は、生成物塔からのベントガスの単離が、EDC設備全
般からのベントガスの混合物中に多量の水分が含まれる
問題を解決することになるとは理解していなかったよう
である。
相互に一致するものではないが、該特許権者等による
循環管路と装置建造材料の選択は、HTDC反応器からの流
出液管路とともにオキソ反応器への循環管路における塩
素及び水分の存在に起因する腐食の問題に対処すべくな
されたものであると考えられる。
循環管路と装置建造材料の選択は、HTDC反応器からの流
出液管路とともにオキソ反応器への循環管路における塩
素及び水分の存在に起因する腐食の問題に対処すべくな
されたものであると考えられる。
直接塩素化反応器から排出される腐食性生成物中の微
量の水分は、EDC製造設備において生成物塔ベント流か
ら、次の工程において除去可能であることが見出され
た。即ち、HTDC反応器への湿潤供給塩素中の水分が塩素
量の１重量％未満である限り、又、この反応器からの排
出物中の水分が排出物全重量に対して300ppm未満である
限り、ベント流を、氷の生成に起因する装置及び管路の
閉塞の問題を生じることなく０℃以下の温度に冷却する
ことができる。
量の水分は、EDC製造設備において生成物塔ベント流か
ら、次の工程において除去可能であることが見出され
た。即ち、HTDC反応器への湿潤供給塩素中の水分が塩素
量の１重量％未満である限り、又、この反応器からの排
出物中の水分が排出物全重量に対して300ppm未満である
限り、ベント流を、氷の生成に起因する装置及び管路の
閉塞の問題を生じることなく０℃以下の温度に冷却する
ことができる。
従って、本発明の主目的は、EDC製造のためオキシク
ロリネーション反応器に循環されるHTDC反応器からのベ
ントガス中に含まれる水分に起因する腐食を最少限に抑
制する方法を提供することにある。即ち、本発明によれ
ば、EDC製造のためオキシクロリネーション反応器に循
環されるHTDC反応器からのベントガス中に含まれる水分
に起因する腐食を最少限に抑制する方法であって、該方
法が、 （イ）供給塩素に対して100ppm〜約１重量％の範囲の水
分を含有する湿潤塩素を、大気圧以上の圧力下、約50℃
以上の温度で、液状の塩素化炭化水素媒体中で、化学量
論量以上のエチレンと反応させ、HTDC反応器からの排出
物中にEDC生成物を生成させ、 （ロ）生成物蒸留塔等の気液分離手段中にて、HTDCから
排出物中の高沸点成分からEDC生成物を分離し、 （ハ）蒸留塔からの塔頂留出物を、塔頂留出物ドラム中
で、EDCの大部分が凝縮し、且つ窒素、エチレン、塩
素、塩化水素及びベント流の重量当たり1.5重量％未満
の水分から実質的になるベント流がベントするように凝
縮し、 （ニ）ベント流を約−30℃〜０℃の範囲の温度に冷却し
て、ベント流中の凝縮性成分を凝縮させ且つ水を氷結さ
せ、 （ホ）該水及び凝縮性成分を、氷で管路を閉塞すること
なく、窒素、塩素、エチレン及び塩化水素等の非凝縮性
成分から分離し、且つ （ヘ）実質的に水を含有しない該非凝縮性成分を、該オ
キシクロリネーション反応器中へ循環する、以上の工程
を包含することにより、循環管路及び装置中に存在する
水に起因する腐食を最少限に抑制することを特徴とす
る、HTDCからのベントガス中に含有される水分に起因す
る腐食を最少限に抑制する方法が提供される。
ロリネーション反応器に循環されるHTDC反応器からのベ
ントガス中に含まれる水分に起因する腐食を最少限に抑
制する方法を提供することにある。即ち、本発明によれ
ば、EDC製造のためオキシクロリネーション反応器に循
環されるHTDC反応器からのベントガス中に含まれる水分
に起因する腐食を最少限に抑制する方法であって、該方
法が、 （イ）供給塩素に対して100ppm〜約１重量％の範囲の水
分を含有する湿潤塩素を、大気圧以上の圧力下、約50℃
以上の温度で、液状の塩素化炭化水素媒体中で、化学量
論量以上のエチレンと反応させ、HTDC反応器からの排出
物中にEDC生成物を生成させ、 （ロ）生成物蒸留塔等の気液分離手段中にて、HTDCから
排出物中の高沸点成分からEDC生成物を分離し、 （ハ）蒸留塔からの塔頂留出物を、塔頂留出物ドラム中
で、EDCの大部分が凝縮し、且つ窒素、エチレン、塩
素、塩化水素及びベント流の重量当たり1.5重量％未満
の水分から実質的になるベント流がベントするように凝
縮し、 （ニ）ベント流を約−30℃〜０℃の範囲の温度に冷却し
て、ベント流中の凝縮性成分を凝縮させ且つ水を氷結さ
せ、 （ホ）該水及び凝縮性成分を、氷で管路を閉塞すること
なく、窒素、塩素、エチレン及び塩化水素等の非凝縮性
成分から分離し、且つ （ヘ）実質的に水を含有しない該非凝縮性成分を、該オ
キシクロリネーション反応器中へ循環する、以上の工程
を包含することにより、循環管路及び装置中に存在する
水に起因する腐食を最少限に抑制することを特徴とす
る、HTDCからのベントガス中に含有される水分に起因す
る腐食を最少限に抑制する方法が提供される。
本発明に関する上記及び他の目的並びに効果は、本発
明の好ましい態様を概略的に図示する添付図面に言及し
ながらなされる下記の詳細な説明により明らかになろ
う。添付図面は、高温直接塩素化（HTDC）反応器の一態
様である代表的な沸騰型反応器及び生成物塔、並びに冷
却され、ベントガスコンプレッサーにより圧縮された後
オキソ反応器へ循環される生成物塔ベントガスを生ずる
上記各装置からの流出液の流れの関係を示した簡略系統
工程図である。
明の好ましい態様を概略的に図示する添付図面に言及し
ながらなされる下記の詳細な説明により明らかになろ
う。添付図面は、高温直接塩素化（HTDC）反応器の一態
様である代表的な沸騰型反応器及び生成物塔、並びに冷
却され、ベントガスコンプレッサーにより圧縮された後
オキソ反応器へ循環される生成物塔ベントガスを生ずる
上記各装置からの流出液の流れの関係を示した簡略系統
工程図である。
本発明を以下、エチレン反応器である沸騰型反応器に
係る一態様により詳述する。しかしながら、本発明は、
塩素とエチレンを反応させ、約100ppm〜約0.5重量％の
塩素と比較的少量（HTDC反応器からの排出物容量に対し
て）の窒素、塩化水素、エチレン、酸素及び水蒸気を含
む実質的に純粋（99.+％）のEDC排出物を製造するため
の直接塩素化反応器のいずれの種類のものについても等
しく適用できる。通常は、HTDC流出液の全成分重量に対
し、エチレンは約500ppm〜約1.0重量％の範囲にあり、
ポリ塩素化化合物は約50ppm〜約0.1重量％の範囲にあ
り、塩化水素は約0.5重量％〜約７重量％の範囲にあ
り、窒素は約0.4重量％〜約20重量％の範囲にあり、酸
素は約0.1重量％〜約５重量％の範囲にあり、これら
に、少量の炭酸ガスとエタンが含まれる。
係る一態様により詳述する。しかしながら、本発明は、
塩素とエチレンを反応させ、約100ppm〜約0.5重量％の
塩素と比較的少量（HTDC反応器からの排出物容量に対し
て）の窒素、塩化水素、エチレン、酸素及び水蒸気を含
む実質的に純粋（99.+％）のEDC排出物を製造するため
の直接塩素化反応器のいずれの種類のものについても等
しく適用できる。通常は、HTDC流出液の全成分重量に対
し、エチレンは約500ppm〜約1.0重量％の範囲にあり、
ポリ塩素化化合物は約50ppm〜約0.1重量％の範囲にあ
り、塩化水素は約0.5重量％〜約７重量％の範囲にあ
り、窒素は約0.4重量％〜約20重量％の範囲にあり、酸
素は約0.1重量％〜約５重量％の範囲にあり、これら
に、少量の炭酸ガスとエタンが含まれる。
添付図面は、参照番号10で総括的に指称するHTDC反応
器の概略工程系統図を示す。この反応器内には、液状ED
C、及び目的に応じた触媒量のFeCl3等の直接塩素化反応
触媒が、約１気圧〜約３気圧の範囲の大気圧以上の圧力
下、沸点温度で維持される。塩素と反応しEDCを生成す
るに必要な化学量論量を約１％〜約５％超過した少過剰
のモル量のエチレン（本明細書中では、「過剰エチレ
ン」と呼ぶ）と、エチレン供給管路11を通じて、又、塩
素を塩素供給管路12を通じて、共に底部付近より供給
し、それらを、反応器内に液体反応媒体として入れてあ
る主としてEDCからなる熱液状塩素化炭化水素（クロロ
ヒドロカーボン「CHC」液）中で発熱反応させる。
器の概略工程系統図を示す。この反応器内には、液状ED
C、及び目的に応じた触媒量のFeCl3等の直接塩素化反応
触媒が、約１気圧〜約３気圧の範囲の大気圧以上の圧力
下、沸点温度で維持される。塩素と反応しEDCを生成す
るに必要な化学量論量を約１％〜約５％超過した少過剰
のモル量のエチレン（本明細書中では、「過剰エチレ
ン」と呼ぶ）と、エチレン供給管路11を通じて、又、塩
素を塩素供給管路12を通じて、共に底部付近より供給
し、それらを、反応器内に液体反応媒体として入れてあ
る主としてEDCからなる熱液状塩素化炭化水素（クロロ
ヒドロカーボン「CHC」液）中で発熱反応させる。
CHC液は、通常、微量の1,1,2−トリクロロエタン（ト
リアン）、1,1,1,2−又は1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン等のHTDC反応器内で副反応によ
り生成するCHC不純物を含む。
リアン）、1,1,1,2−又は1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン等のHTDC反応器内で副反応によ
り生成するCHC不純物を含む。
反応熱によりEDCを留去するとともに、反応物質が約5
psig〜約25psigの圧力下、約50℃〜約120℃の範囲の温
度、好ましくは約50℃〜約95℃の範囲の温度に維持され
るように、反応を制御する。
psig〜約25psigの圧力下、約50℃〜約120℃の範囲の温
度、好ましくは約50℃〜約95℃の範囲の温度に維持され
るように、反応を制御する。
塩素を、EDCへの選択性を向上させるため、又、各成
分中に２個より多くの塩素原子を有するトリアン等のポ
リ塩素化化合物の生成をもたらすフリーラジカル反応を
抑制するため、エチレン、塩素及び酸素の混合フローに
対し、約0.1重量％〜約１重量％の範囲の酸素と慎重に
「調合」する。これらのポリ塩素化化合物は望ましくは
ないが、反応の副生成物として不可避的に生成する。こ
れらは、EDCより高沸点なので、液体反応媒体中で濃縮
する傾向がある。従って、底部流13を、反応器より抜き
出す。酸素は、簡便に、空気をエチレン又は塩素供給管
路中に注入するか、別のスパージャー中に注入し導入す
る。この空気の注入は、流出液中に存在する過剰エチレ
ンの量に容積で匹敵する、比較的多量の窒素の導入をも
たらすが、この窒素は単にシステムを通って「運搬」さ
れるのみである。この酸素の存在は、EDCを生成する反
応には有益ではあるけれども、未反応塩素と水分による
腐食を更に悪化させる。
分中に２個より多くの塩素原子を有するトリアン等のポ
リ塩素化化合物の生成をもたらすフリーラジカル反応を
抑制するため、エチレン、塩素及び酸素の混合フローに
対し、約0.1重量％〜約１重量％の範囲の酸素と慎重に
「調合」する。これらのポリ塩素化化合物は望ましくは
ないが、反応の副生成物として不可避的に生成する。こ
れらは、EDCより高沸点なので、液体反応媒体中で濃縮
する傾向がある。従って、底部流13を、反応器より抜き
出す。酸素は、簡便に、空気をエチレン又は塩素供給管
路中に注入するか、別のスパージャー中に注入し導入す
る。この空気の注入は、流出液中に存在する過剰エチレ
ンの量に容積で匹敵する、比較的多量の窒素の導入をも
たらすが、この窒素は単にシステムを通って「運搬」さ
れるのみである。この酸素の存在は、EDCを生成する反
応には有益ではあるけれども、未反応塩素と水分による
腐食を更に悪化させる。
供給される塩素は、液体であれ気体であれ、何らかの
理由により乾燥状態ではない。即ち、通常、塩素は、電
解槽からのものであるため、水分を含む。水分含量は、
塩素に対し約20ppm〜約１重量％の範囲、より一般的に
は約50ppm〜約300ppmの範囲で変化する。塩素とともに
反応器中へ導入されるこの種の水分とは別に、供給源に
より変化するが1ppm〜50ppmの範囲のより少量の水分
が、エチレンとともに導入されることがある。更に、少
量の水が、反応器中で含反応により生成することがあ
る。導入された水分の全ては、反応器を出る時に、反応
器の塔頂付近で、管路14を通じて留去される塔頂留出物
液と底部管路13流体に分配される。
理由により乾燥状態ではない。即ち、通常、塩素は、電
解槽からのものであるため、水分を含む。水分含量は、
塩素に対し約20ppm〜約１重量％の範囲、より一般的に
は約50ppm〜約300ppmの範囲で変化する。塩素とともに
反応器中へ導入されるこの種の水分とは別に、供給源に
より変化するが1ppm〜50ppmの範囲のより少量の水分
が、エチレンとともに導入されることがある。更に、少
量の水が、反応器中で含反応により生成することがあ
る。導入された水分の全ては、反応器を出る時に、反応
器の塔頂付近で、管路14を通じて留去される塔頂留出物
液と底部管路13流体に分配される。
管路14中の流出液は、生成物塔20中の底部付近に導入
される。この生成物塔は、トレイ又は他の通常の気液平
衡段階手段（図示されていない）を装備した蒸留塔であ
る。生成物塔から底部液の一部を、循環ポンプ（図示さ
れていない）により循環管路21を通じて反応器10へ循環
する。一方、残部は、底部管路22を通じて抜き出され
る。
される。この生成物塔は、トレイ又は他の通常の気液平
衡段階手段（図示されていない）を装備した蒸留塔であ
る。生成物塔から底部液の一部を、循環ポンプ（図示さ
れていない）により循環管路21を通じて反応器10へ循環
する。一方、残部は、底部管路22を通じて抜き出され
る。
生成物塔20の塔頂留出物は、塔頂留出物管路23を通じ
て流出し、凝縮器30中で、記号CWで示す冷却水流との熱
交換により冷却され、工業的に純粋な液状EDC（99.5
+％）は、管路24を通じて流出し、凝縮液タンク40中に
回収される。このEDC生成物は、管路25を通じて抜き出
され、その一部は管路26を通じて生成物塔の頂部付近に
循環され、残部は管路27を通じてポンプにより生成物保
管容器に送られる。
て流出し、凝縮器30中で、記号CWで示す冷却水流との熱
交換により冷却され、工業的に純粋な液状EDC（99.5
+％）は、管路24を通じて流出し、凝縮液タンク40中に
回収される。このEDC生成物は、管路25を通じて抜き出
され、その一部は管路26を通じて生成物塔の頂部付近に
循環され、残部は管路27を通じてポンプにより生成物保
管容器に送られる。
エチレン、窒素、塩素、塩化水素、酸素及び少量の水
並びにEDCは、凝縮器30では凝縮せず、凝縮器ベント流3
1として凝縮器かベントされる。凝縮器ベント流のよう
に、タンク40中の平衡状態で組成が決定される類似の未
凝縮ガス流がこのタンクから出てくる。このタンクベン
ト流は、管路41を通って出てきて、生成物塔ベント流管
路42において凝縮器ベント流31と合流する。
並びにEDCは、凝縮器30では凝縮せず、凝縮器ベント流3
1として凝縮器かベントされる。凝縮器ベント流のよう
に、タンク40中の平衡状態で組成が決定される類似の未
凝縮ガス流がこのタンクから出てくる。このタンクベン
ト流は、管路41を通って出てきて、生成物塔ベント流管
路42において凝縮器ベント流31と合流する。
生成物塔ベント流は、水を凍結するのに十分な低温に
まで冷却されるので、生成物塔ベント流の水含量が、生
成物塔ベント流に対して1.5重量％未満であることが重
要であり、もしこれ以上の量で存在する場合には、凍結
したときに管路を閉塞してしまう。このため、供給する
塩素の水分を制御して、生成物塔ベント流の水分が確実
に800ppmとなるようにするのが好ましい。
まで冷却されるので、生成物塔ベント流の水含量が、生
成物塔ベント流に対して1.5重量％未満であることが重
要であり、もしこれ以上の量で存在する場合には、凍結
したときに管路を閉塞してしまう。このため、供給する
塩素の水分を制御して、生成物塔ベント流の水分が確実
に800ppmとなるようにするのが好ましい。
生成物塔ベント流を冷却するため、生成物塔は、トレ
イの頂部温度が凝縮器用の使用冷却液流の温度と同じに
し、エチレンが多量にEDC凝縮液に溶解して失われるこ
とのないように運転する。夏季の条件下では、ベント流
の温度は、夏季冷却水温度に従って、好ましくは約100
〜130゜F時の範囲であり、一方、冬季では、ベント流の
温度は、これも使用する冷却水温度に従って、約70〜90
゜Fといった低温でよい。管路31及び41から管路42を通
る混合流である生成物塔ベント流は、好ましくは２段階
で冷却される。最も好ましい態様においては、生成物塔
ベント流は、ブライン凝縮器45に導入され、そこで、添
付図面に「ブライン」として示されている冷却ブライン
流により約−30゜F〜約０゜Fの範囲の温度に冷却され、
大部分のEDCとそれと平衡状態にある水が凝縮されて、
好ましくは約20〜60゜F、より好ましくは30〜50゜Fの範
囲の温度で管路46を通って凝縮器をでる。
イの頂部温度が凝縮器用の使用冷却液流の温度と同じに
し、エチレンが多量にEDC凝縮液に溶解して失われるこ
とのないように運転する。夏季の条件下では、ベント流
の温度は、夏季冷却水温度に従って、好ましくは約100
〜130゜F時の範囲であり、一方、冬季では、ベント流の
温度は、これも使用する冷却水温度に従って、約70〜90
゜Fといった低温でよい。管路31及び41から管路42を通
る混合流である生成物塔ベント流は、好ましくは２段階
で冷却される。最も好ましい態様においては、生成物塔
ベント流は、ブライン凝縮器45に導入され、そこで、添
付図面に「ブライン」として示されている冷却ブライン
流により約−30゜F〜約０゜Fの範囲の温度に冷却され、
大部分のEDCとそれと平衡状態にある水が凝縮されて、
好ましくは約20〜60゜F、より好ましくは30〜50゜Fの範
囲の温度で管路46を通って凝縮器をでる。
第２凝縮段階においては、ブライン凝縮器45からの未
凝縮ガスが、管路47を通って塩化水素凝縮器50を導入さ
れ、約−160゜F〜約−140゜Fの範囲の温度で、添付図面
に「CHl」と示されている低温塩化水素流により冷却さ
れ、ここでも大部分のEDCとそれと平衡状態にある水が
凝縮されて、未凝縮の窒素、エチレン、塩化水素及び酸
素（非凝縮成分）と混合し、好ましくは約−60゜F〜約
−10゜F、より好ましくは約−30゜F〜約10゜Fの温度範
囲で、管路51を通って塩化水素凝縮器をでる。
凝縮ガスが、管路47を通って塩化水素凝縮器50を導入さ
れ、約−160゜F〜約−140゜Fの範囲の温度で、添付図面
に「CHl」と示されている低温塩化水素流により冷却さ
れ、ここでも大部分のEDCとそれと平衡状態にある水が
凝縮されて、未凝縮の窒素、エチレン、塩化水素及び酸
素（非凝縮成分）と混合し、好ましくは約−60゜F〜約
−10゜F、より好ましくは約−30゜F〜約10゜Fの温度範
囲で、管路51を通って塩化水素凝縮器をでる。
塩化水素凝縮器からの凝縮液は、ベントノックアウト
ポット52に流れ込み、そこで、液状凝縮液は、管路53を
通ってノックアウトポット52をでる非凝縮性成分から分
離される。この液状凝縮液は、管路54を通って流れ、管
路46中の液体と合流し、得られる混合フローは、管路55
を介してポンプ（図示されていない）によりEDC設備の
オキシクロリネーション部、即ち、「オキシ洗浄設備」
に送られ、そこでEDCは精製される。
ポット52に流れ込み、そこで、液状凝縮液は、管路53を
通ってノックアウトポット52をでる非凝縮性成分から分
離される。この液状凝縮液は、管路54を通って流れ、管
路46中の液体と合流し、得られる混合フローは、管路55
を介してポンプ（図示されていない）によりEDC設備の
オキシクロリネーション部、即ち、「オキシ洗浄設備」
に送られ、そこでEDCは精製される。
ほぼ大気圧あるいはそれよりわずかに高い圧力、即
ち、約１〜10psigの範囲の圧力の管路53中の非凝縮性成
分は、管路57を通ってベントコンプレッサー60部に導入
され、コンプレッサーが、非凝縮性成分を管路61を通っ
てオキシ反応器に供給するに十分な圧力、好ましくは50
〜150psigの範囲の圧力にまで昇圧する。管路56は、ベ
ントコンプレッサーが停止したり、あるいは、必要に応
じて、非凝縮性成分の一部分を燃料として焼却する時に
非凝縮性成分を焼却炉に導入するために設けられる。
ち、約１〜10psigの範囲の圧力の管路53中の非凝縮性成
分は、管路57を通ってベントコンプレッサー60部に導入
され、コンプレッサーが、非凝縮性成分を管路61を通っ
てオキシ反応器に供給するに十分な圧力、好ましくは50
〜150psigの範囲の圧力にまで昇圧する。管路56は、ベ
ントコンプレッサーが停止したり、あるいは、必要に応
じて、非凝縮性成分の一部分を燃料として焼却する時に
非凝縮性成分を焼却炉に導入するために設けられる。
代表的な生成物塔ベントガスの各成分は、下記の範囲
の濃度を有している。成 分 重量％ エチレン 30〜50 窒素 30〜40 塩化水素 ５〜８ 酸素 ３〜５ EDC ２〜４ エタン 0.1〜1.0 塩素（ppm） 300〜2000 水（ppm） 100〜1500 又、次のような平均分析値を有する生成物塔ベントガ
スが最も好ましい。成 分 重量％ エチレン 46 窒素 36 塩化水素 6.7 酸素 4.6 EDC 2.6 エタン 0.6 塩素（ppm） 1000 水（ppm） 500
の濃度を有している。成 分 重量％ エチレン 30〜50 窒素 30〜40 塩化水素 ５〜８ 酸素 ３〜５ EDC ２〜４ エタン 0.1〜1.0 塩素（ppm） 300〜2000 水（ppm） 100〜1500 又、次のような平均分析値を有する生成物塔ベントガ
スが最も好ましい。成 分 重量％ エチレン 46 窒素 36 塩化水素 6.7 酸素 4.6 EDC 2.6 エタン 0.6 塩素（ppm） 1000 水（ppm） 500
添付図面は、高温直接塩素化（HTDC）反応器の一態様で
ある代表的な沸騰型反応器及び生成物塔、並びに冷却さ
れ、ベントガスコンプレッサーにより圧縮された後オキ
ソ反応器へ循環される生成物塔ベントガスを生ずる上記
各装置からの流出液の流れの関係を示した簡略系統工程
図である。 10……沸騰型反応器、 20……生成物塔、 30……凝縮器、 40……凝縮液タンク、 45……ブライン凝縮器、 50……塩化水素凝縮器、 52……ベントノックアウトポット、 60……ベントコンプレッサー。
ある代表的な沸騰型反応器及び生成物塔、並びに冷却さ
れ、ベントガスコンプレッサーにより圧縮された後オキ
ソ反応器へ循環される生成物塔ベントガスを生ずる上記
各装置からの流出液の流れの関係を示した簡略系統工程
図である。 10……沸騰型反応器、 20……生成物塔、 30……凝縮器、 40……凝縮液タンク、 45……ブライン凝縮器、 50……塩化水素凝縮器、 52……ベントノックアウトポット、 60……ベントコンプレッサー。
Claims (6)
- 【請求項１】エチレンの1,2−ジクロロエタンあるいは
二塩化エチレン（EDC）への転化用高温直接塩素化（HTD
C）反応器からベントされ、EDC製造用オキシクロリネー
ション反応器に循環されるベントガス中に含まれる水分
に起因する腐食を、最少限に抑制する方法であって、該
方法が、 （イ）供給塩素に対して100ppm〜約１重量％の範囲の水
分を含有する湿潤塩素を、大気圧以上の圧力下、約50℃
以上の温度で、液状の塩素化炭化水素媒体中で、化学量
論量以上のエチレンと反応させ、HTDC反応器からの排出
物中にEDC生成物を生成させ、 （ロ）気液分離手段中にて、HTDCからの排出物中の高沸
点成分から、EDC生成物を分離し、 （ハ）該分離手段からの塔頂留出物を、塔頂留出物ドラ
ム中で、EDCの大部分が凝縮し、且つ窒素、エチレン、
塩素、塩化水素及びベント流の重量当たり1.5重量％未
満の水分から実質的になるベント流がベントするように
凝縮し、 （ニ）該ベント流を約−30℃〜０℃の範囲の温度に冷却
して、ベント流中の凝縮性成分を凝縮させ且つ水を氷結
させ、 （ホ）該水及び凝縮性成分を、氷で管路を閉塞すること
なく、窒素、塩素、エチレン及び塩化水素等の非凝縮性
成分から分離し、且つ （ヘ）実質的に水を含有しない該非凝縮性成分を、該オ
キシクロリネーション反応器中へ循環する、以上の工程
を包含することにより、循環管路及び装置中に存在する
水に起因する腐食を最少限に抑制することを特徴とす
る、HTDCからのベントガス中に含有される水分に起因す
る腐食を最少限に抑制する方法。 - 【請求項２】該気液分離手段が、生成物蒸留塔である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】該HTDCが、約大気圧〜約25psigの範囲の圧
力で運転する沸騰型反応器であり、且つ該排出物が、該
反応器から流出する塔頂留出蒸気である特許請求の範囲
第２項に記載の方法。 - 【請求項４】該HTDCが、約大気圧〜約200psigの範囲の
圧力で運転する非沸騰型反応器であり、且つ該排出物
が、該反応器からの側流である特許請求の範囲第２項に
記載の方法。 - 【請求項５】該ベント流中の水含量が、800ppm未満であ
る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項６】該ベント流が、約70゜F〜約130゜Fの温度
範囲で、塔頂留出物凝縮器からの非凝縮性塔頂留出ガス
と塔頂留出物凝縮物ドラムからの非凝縮性塔頂留出ガス
との混合物を含み、且つ該ベント流を、非凝縮性成分が
約20゜F〜約60゜Fの範囲の温度で放出される第１段と非
凝縮性成分が約−60゜F〜約−10゜Fの範囲の温度で放出
される第２段の２段階で凝縮する特許請求の範囲第５項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US908744 | 1986-09-18 | ||
| US06/908,744 US4760207A (en) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | Recovery of ethylene, chlorine and HCl from vented waste gas from direct chlorination reactor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01125334A JPH01125334A (ja) | 1989-05-17 |
| JPH0819015B2 true JPH0819015B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=25426186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62231216A Expired - Lifetime JPH0819015B2 (ja) | 1986-09-18 | 1987-09-17 | 直接塩素化反応器のベント廃ガスからのエチレン、塩素及び塩化水素の回収 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4760207A (ja) |
| EP (1) | EP0260650B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0819015B2 (ja) |
| KR (1) | KR950008272B1 (ja) |
| CN (1) | CN1012170B (ja) |
| AR (1) | AR243489A1 (ja) |
| AU (1) | AU596868B2 (ja) |
| BG (1) | BG49823A3 (ja) |
| BR (1) | BR8704802A (ja) |
| CA (1) | CA1281745C (ja) |
| DE (1) | DE3779380D1 (ja) |
| ES (1) | ES2032792T3 (ja) |
| HU (1) | HU205595B (ja) |
| MX (1) | MX169478B (ja) |
| NO (1) | NO165234C (ja) |
| PT (1) | PT85741B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4804479A (en) * | 1988-03-23 | 1989-02-14 | The B. F. Goodrich Company | Process for detoxifying a bottoms draw-off from a high temperature chlorination reactor |
| CN1057992C (zh) * | 1995-03-30 | 2000-11-01 | 株式会社德山 | 多氯甲烷的制造方法 |
| IN192223B (ja) * | 1995-12-28 | 2004-03-20 | Du Pont | |
| DE19904836C1 (de) * | 1999-02-06 | 2000-08-31 | Krupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan |
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