NO165234B - Fremgangsmaate for aa minimere korrosjon p.g.a. fuktighet iventileringsgasser fra en direkte-kloreringsreaktor. - Google Patents
Fremgangsmaate for aa minimere korrosjon p.g.a. fuktighet iventileringsgasser fra en direkte-kloreringsreaktor. Download PDFInfo
- Publication number
- NO165234B NO165234B NO873887A NO873887A NO165234B NO 165234 B NO165234 B NO 165234B NO 873887 A NO873887 A NO 873887A NO 873887 A NO873887 A NO 873887A NO 165234 B NO165234 B NO 165234B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reactor
- edc
- range
- chlorine
- water
- Prior art date
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims description 15
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims description 15
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 title claims description 13
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 48
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 37
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000013022 venting Methods 0.000 claims description 3
- 239000011364 vaporized material Substances 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
- C07C19/043—Chloroethanes
- C07C19/045—Dichloroethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å minimere korrosjon p.g.a. fuktighet i ventileringsgasser fra en direkte-kloreringsreaktor.
Den "direkte-klorering av etylen" er basis for den meget brukte, kommersielle katalytiske prosessen for fremstilling av etylendiklorid ("EDC", eller 1,2-dikloretan ) . Reaksjonen reguleres ved masseoverføring, med absorpsjon av etylen som den begrensende faktor enten reaksjonen utføres med et lite overskudd etylen, eller som et alternativ (betraktninger som gjelder dette, er angitt nedenfor) hvor et lite oveskudd klor mates til reaktoren. Reaksjonsvarmen spres enten ved konven-sjonell vannavkjøl ing av en typisk lavtemperatur direkte-kloreringsreaktor som opererer i området fra 50 til 65°C
eller ved å operere reaktoren ved, eller nær, kokepunktet for EDC under trykk på opp' til 1.379 kPa manometertrykk, derfor referert til som en "høytemperatur direkte-klorerings (HTDC)-reaktor". HTDC-reaktoren er en spesiell type av direkte-kloreringsreaktor. I en utførelsesform, referert, til som en "kokende reaktor" opereres HTDC ved kokepunktet for EDC, og produkt-EDC tas ut som damp. I en annen utførelses-
form, referert til som en "ikke-kokende reaktor", opereres HTDC nær kokepunktet, og produkt-EDC tas ut som en væske-sidestrøm .
Direkte-kloreringsreaksjonen kan skrives:
og teoretisk dannes hverken vann eller HC1 som et produkt av denne reaksjonen. I praksis kan noe vann dannes i nærvær av oksygen i noen sidereaks j oner, og noe HC1 dannes i en annen sidereaksjon som kan skrives:
Den nøyaktige mengen HC1 som dannes, avhenger av typen av katalysator som anvendes i HTDC-reaktoren, ved flytende medium i hvilket reaksjonen utføres (typisk et klorert hydro-karbon som f.eks. EDC) og reaksjonsbetingelsene.
Den direkte kloreringsprosessen suppleres ønskelig av en oksyklorerings ("oksy") -prosess i hvilken etylen reagerer med HC1 og oksygen for å gi EDC i en oksy-reaktor. Denne kombinasjonen av direkte-klorerings- og oksyklorerings-prosesser refereres til som "den balanserte prosessen" (for ytterligere detaljer se kapittelet med tittelen "Vinyl Polymers (Vinyl Chloride)" av Cowfer, J.A. og Magistro, A.J.., Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk & Othmer, Vol.. 213'„ 865-885). I prosesskjemaet der ble det foreslått at rått EBC som fremstilles i HTDC-reaktoren, nøytralieres med alkali. Den oppiagte økonomiske byrde ved å fjerne det nøytraliserte materialet tillagt kostnaden av alkali, gjør at dette er en mindre foretrukket løsning.
Det har lenge vært kjent at utløpet fra en HTDC-reaktor er meget korroderende. Nylig ble det funnet at hovedårsaken til denne korrosjonen er nærværet av fritt klor og spormengder, mindre enn 100 deler pr. million (ppm), av vann. En fremgangsmåte for å fjerne fritt klor i en EDC-strøm for å minske korrosjonen p.g.a. kloret, er beskrevet i US patent 4.547.599. Dette korrosjonsproblemet økes når det klor som mates til den kokende reaktoren, er "fuktig", dvs. inneholder minst 100 ppm vann, som f.eks. er tilfelle med gassformig klor fra elektrolytiske celler. Dette problemet oppstår også i en tilbakeføringsledning, inkludert en avløpskompressor og relatert utstyr, til oksy-reaktoren, når avløpsgasser som ventileres etter utvinning av produkt-EDC, tilbakeføres til oksyreaktoren. Det er rimelig at dersom det ikke innføres vann i det tilførte materialet til HTDC-reaktoren, og intet vann genereres i den direkte kloreringsreaksjonen, vil det ikke være noe vann i utløpet fra reaktoren, og ingen korrosjonsproblemer som må løses.
EDC renses og pyrolyseres så i en EDC-krakkingsovn for å gi vinylkloridmonomer ("VCM") i en reaksjon som refereres til som dehydroklorering, hvis detaljer er vel kjente, og HCL som genereres i ovnen, tilbakeføres til oksykloreringsreaktoren.
Som vel kjent er økonomien ved kjemitekniske enhetsoperasjo-ner ved fremstillingen av EDC slik at optimalt omdannes etylen og klor til EDC uten dannelse av uønskede biprodukter og viktigst, uten å etterlate noe fritt klor i utløpet. Korrosjonsproblemet er diskutert i "Alloy Selection for VCM Plants" av Schillmoller, C.M., Hydrocarbon Processing sidene 89-93, mars 1979.
I praksis dikterer økonomien at den direkte kloreringsreaksjonen reguleres slik at den anvender utstyr av karbonstål. Problemet er at fritt klor og vann i utstyr og rør av karbonstål har en meget korroderende effekt som er meget mer skadelig enn enten den ene eller den andre, og så lite som fra 20 som fra 60 ppm klor med spormengder fuktighet i området fra 10 til 50 ppm oppstrøms for EDC-reaktoren, vil ødelegge dens rør. Korrosjonen økes ved injeksjon av oksygen i direkte-kloreringsreaktoren, f.eks. som angitt senere.
Av den foran nevnte grunn er den eneste praktiske løsning ikke å bruke et overskudd av klor i reaktoren, for således å minimere mengden av uomsatt klor (referert til som "fritt" eller "gjennombrudds"-klor som forlater reaktoren. I stedet tilføres et overskudd etylen til reaktoren. Med "overskudd" etylen refereres det til en mengde som er større enn den som støkiometrisk kreves for å fremstille EDC, og typisk kan det anvendes fra 1 til 5$ overskudd, idet mindre enn 2$ overskudd foretrekkes. Selv når mer enn et 2% overskudd etylen tilføres for å minimere uomsatt klor, forblir imidlertid mengden fritt klor i utløpet i området fra 100 til 3.000 ppm, og i det vesentlige alt dette må fjernes før EDC omdannes til VC-monomer. Det er økonomisk byrdefullt å an-vende mer enn ca. 2H> overskudd etylen, men selv når det gjøres, og således forsøke å fjerne uomsatt klor ved injise-ring av etylen i utløpet, eliminerer ikke kloret. Det overskudd etylen som anvendes, ventileres som en "ventllerings-strøm" under utvinningen av produkt-EDC og tilbakeføres, vanligvis til oksykloreringsreaktoren sammen med slik fuktighet, klor og HC1 som kan foreligge.
EDC renses og pyrolyseres så i en EDC-krakkingsovn for å fremstille vinylkloridmonomer ("VCM") i en reaksjon som refereres til som dehydroklorering, hvis detaljer er vel kjente, og HC1 som genereres i ovnen, tilbakeføres til oksykloreringsreaktoren.
De meget små mengder fuktighet, klor og HC1 i ventilerings-strømmen, av hvilke hver er til stede i relativt små mengder av ventileringsstrømmen, hvis hoveddel er etylen og nitrogen, synes ikke å være verdt å gjenvinne p.g.a. kostnaden ved gjenvinningen, p.g.a. alvorlige korrosjonsproblemer, som ville oppveie verdien av de gjenvunnede bestanddelene. Men verdien av å fjerne fuktighet for å minimere korrosjon av utstyret i tilbakeføringsledningen inkludert utstyr, til oksyreaktoren, hvilken verdi aldri ble realisert innen teknikkens stand, tillagt verdien av etylen og HC1 som gjenvinnes for tilbakeføring til oksyreaktoren, rettferdiggjør kostnaden ved gjenvinning.
Innen teknikkens stand var målet i en balansert prosess gjenvinningen og tilbakeføringen av etylen, klor og HC1 i utløpet fra enhver tilgjengelig kilde, enten direkte-kloreringsreaktoren, kondensatorer, lagringstanker o.l. Og som det vil være klart dersom Klor, HC1 og etylen i et slikt kombinert utløp skal gjenvinnes, er det logisk å tilbakeføre det til oksyreaktoren. Hovedvekten ble lagt på gjenvinningen av etylen, som de brukte i stort overskudd for å minimere mengden av uomsatt klor, og de synes ikke å ha vært bekymret for virkningen av fuktighet på materialene i sitt utstyr, idet de ikke tørket den ventileringsstrømmen som de tilbakeførte.
En slik fremgangsmåte for gjenvinning av kombinerte ventileringskasser inneholdende etylen, klor, HC1 og vann, hvilke gasser genereres i et EDC-anlegg, er beskrevet i DE off. skrift 3044854 publisert 1. juli 1982. Ventilerings-kassene fra en direkte-kloreringsreaktor som arbeider ved atmosfærisk trykk eller høyere, avkjøles til en temperatur i området fra 1 til 2°C, men ikke kaldere, slik at vannet i ventileringsgassene ikke fryser og tetter ledningene. De ventileringsgassene som ikke kondenserer, vaskes så med vann og alkali for å fjerne uomsatt klor. De hadde tydeligvis ikke til hensikt å fjerne vann, og naturligvis kondenserte de bare så mye som partialtrykket av vann i ventileringsstrømmen ville tillate ved en temperatur over vannets frysepunkt.
Ovennevnte skrift lærer også at forsøk på å fjerne en større mengde kondenserbare forbindelser ved å senke temperaturen til -20°C ikke var vellykket, fordi fuktigheten i ledningene frøs og tettet dem igjen. Det var denne oppdagelsen som ledet til at man foretok avkjøling av ventileringsgassene til over vannets frysepunkt og tolerere de mindre mengder av kondenserbare forbindelser inkludert vann, som de oppnådde ved den høyere kondenseringstemperaturen, siden de var inter-essert i tilbakeføring av den kombinerte ventileringsstrømmen til oksyklorerIngsreaktoren, hvor nærværet av ytterligere fuktighet Ikke hadde noen betydning. Slik det er vel kjent, genereres en ekvimolar mengde vann og EDC i oksyklorerings-reaksjonen som kan skrives som følger:
Vann ble ikke fjernet, og i dette spesielle tilfellet innen teknikkens stand som det er referert til i skriftet, hvor ventileringsgassene ble avkjølt til under frysetemperatur (for vann), er det klart at dannelsen av is (som tettet igjen ledningene og utstyret) hindret fjerning av vann på en kontinuerlig basis. En slik separering som kan ha fore-kommet, var således tilfeldig eller uheldig, og hadde ingen ting å gjøre med minimering av korrosjonen i utstyret p.g.a. nærvær av vann i ventileringsgassene. Fremfor alt kan det ikke ha vært fastslått at isolering av ventileringsgassene fra produktkolohnen unngikk problemet med for mye vann i de kombinerte ventileringsgassene fra hele EDC-innretningen. Ikke tilfeldig synes valget av konstruksjonsmaterialer for deres tilbakeføringsledning og utstyr å være fremstilt for å klare problemet med korrosjon p.g.a. nærværet av klor og fuktighet, begge i utløpsledningen fra HTDC-reaktoren, og i tilbakeføringsledningen til oksy-reaktoren.
Det er oppdaget at spor av vann i det korroderende produktet som tas ut fra en direkte-kloreringsreaktor, kan fjernes i et etterfølgende trinn, fra en ventileringsstrøm i en produktkolonne i et anlegg for fremstilling av EDC. Ventilerings-strømmen avkjøles til en temperatur under 0°C uten å tette Igjen utstyret og ledningene grunnet dannelse av is, forutsatt at fuktighetsinnholdet i det fuktige kloret som mates til HTDC-reaktoren er mindre enn 1 vekt-# av kloret, og mengden av vann i uttaket fra reaktoren er mindre enn 300 ppm basert på den totale vekt av uttaket.
Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fremgangsmåte for minimering av korrosjon p.g.a. fuktighet i ventileringsgassene fra en HTDC-reaktor, hvilke ventileringsgasser tilbakeføres til en oksykloreringsreaktor for fremstilling av EDC, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at: (a) fuktig klor, med et fuktighetsinnhold I området fra 100 ppm til 1 vekt-# av det tilførte klor, omsettes med et overskudd over det støkiometriske av etylen i et flytende klorhydrokarbonmedium ved en temperatur på minst 50°C ved atmosfærisk trykk eller høyere, for å gi produkt-EDC i et uttak fra HTDC-reaktoren,
(b) produkt-EDC separeres fra høyerekokende bestanddeler
i uttaket fra HTDC, i en damp-væske-separeringsanordning som f.eks. en produktdestillasjonskolonne,
(c) fordampet materiale fra separeringsanordningen kondenseres i en trommel over separeringsanordningen for å kondensere hoveddelen av EDC, og ventilere en strøm bestående i det vesentlige av nitrogen, eylen, klor, HC1 og mindre enn 1,5 vekt-# vann, basert på vekten av ventileringsstrømmen, (d) ventileringsstrømmen avkjøles til en temperatur i området fra —30 til 0°C for å kondensere kondenserbare forbindelser i ventileringsstrømmen og fryse vann, (e) vann og kondenserbare forbindelser skilles fra ikke-kondenserbare forbindelser inkludert nitrogen, klor, etylen og HC1, uten å tette ledningene med is, og (f) ikke-kondenserbare forbindelser som i det vesentlige er frie for vann, tilbakeføres til oksykloreringsreaktoren .
Oppfinnelsen og fordeler ved denne vil fremgå mer fullstendig fra den følgende beskrivelse i forbindelse med den med-følgende tegning, som skjematisk illustrerer en foretrukken utførelsesform ifølge oppfinnelsen. Tegningen er et forenklet, skjematisk flytediagram som illustrerer forholdet mellom en typisk kokereaktor som er en spesiell utførelses-form av en høytemperatur direkte-kloreings (HTDC) -reaktor og en produktkolonne, og strømmen av utløp fra begge, hvilken strøm resulterer i en produktkolonneventileringsgass som skal avkjøles, så komprimeres med en ventllerlngsgasskompressor for tilbakeføring til en oksy-reaktor.
Foreliggende oppfinnelse er beskrevet i en spesiell ut-førelsesform, i relasjon til en HTDC-reaktor som er en kokereaktor, men .det skal forstås at oppfinnelsen er like anvend-bar med en hvilken som helst direkte-kloreringsreaktor i hvilken reaksjonen mellom klor og etylen gir et i det vesentlige rent (99.<+>£) EDC-uttak som inneholder fra 100 ppm til 0,5 vekt-# klor, og relativt små mengder (i forhold til volumet av uttaket fra HTDC-reaktoren), av nitrogen, HC1, etylen, oksygen og vanndamp. Typisk er etylen i området fra 500 ppm til 1$, polyklorerte forbindelser er i området fra 50 ppm til 0,1$, HC1 er i området fra 0,5 til 756, nitrogen er i området fra 0,4 til 20% og oksygen er i området fra 0,1 til 5 vekt-# basert på de kombinerte bestanddelene i HTDC-utløpet, sammen med små mengder karbondioksyd og etan.
Med henvisning til tegningen er det vist et skjematisk prosessskjema av en HTDC-reaktor som generelt er angitt med henvisningstallet 10, i hvilken flytende EDC og en katalytisk mengde av en direkte-kloreringskatalysator som f.eks. FeCl3, tilstrekkelig for formålet, holdes under forhøyet trykk på fra 1 til 3 atmosfærer, ved dets kokepunkt. Et lite, molart overskudd av etylen, fra 1 til 5$ over den støkiometriske mengde som er nødvendig for å reagere med klor og danne EDC, referert til her som "overskudd etylen", mates gjennom en etylenmateledning 11, og klor mates gjennom en klormate-ledning 12, begge nær bunnen, slik at de reagerer eksotermisk i varme, flytende, klorerte hydrokarboner (klorhydrokarbon "CHC"-væske), i hovedsak EDC, som holdes som det flytende reaksjonsmedlet i reaktoren. CHC-væsken inneholder normalt mindre mengder av 1,1,2-trikloretan ("trian"), 1,1,1,2- eller 1,1,1,2- eller 1,1,2 ,2-tetrakloreta.n, og andre CHC-forurens-ninger som dannes i HTDC-reaktoren p.g.a. bireaksjoner. Reaksjonsvarmen damper av EDC mens reaksjonen reguleres slik at reaksjonsmassen holdes ved en temperatur i området fra 50 til 120°C og mer foretrukket i området fra 50 til 95°C ved et trykk i området fra 34,5-172,4 kPa manometertrykk.
Klor "doktoreres" med hensyn på oksygen som er til stede i området fra 0,1 til 1 vekt-# av den kombinerte strøm av etylen, klor og oksygen, for å øke selektiviteten til EDC, og å inhibere friradikalreaksjonene som danner trian og andre polyklorerte forbindelser med mer enn 2 Cl-atomer i hvert molekyl m Selv om slike polyklorerte forbindelser er uønskede, er det ikke til å unngå at de Ikke desto mindre dannes som biprodukter ved reaksjonen, men fordi de er høyerekokende enn EDC, bar de en> tendens til å konsentreres i det væskeformige reaksjonsmediet. Derfor tas det ut en bunn-produktstrøm' 13' fra. reaktoren. Oksygenet innføres hensikts-messig ved å injisere luft i enten etylen- eller klormate-ledningene, eller I en separat spreder. Denne injeksjonen av luft innfører en relativt stor mengde nitrogen, som er sammenlignbar i volum med mengden overskudd etylen som fore-kommer i utløpet, hvilket nitrogen ganske enkelt "løper gjennom" systemet. Nærværet av dette oksygenet øker den korrosjon som forårsakes av uomsatt klor og fuktighet, selv om det er nyttig for den reaksjonen som gir EDC.
Det klor som mates, enten væske eller gass, er av en eller annen grunn ikke tørt. Typisk er fuktigheten til stede fordi kloret er oppnådd fra elektrolytiske celler. Fuktighets-nivået varierer fra 20 deler pr. million (ppm) til 1 vekt-S6 av kloret, mer sannsynlig i området fra 50 ppm til 300 ppm. I tillegg til dette vannet som kommer inn i reaktoren med kloret, tilføres en mindre mengde i området fra 1 til 50 ppm sammen med etylenet, avhengig av hvilken kilde det kommer fra. Videre kan det genereres en liten mengde vann ved bireaksjoner i reaktoren. Alt vann som innføres, fordeles, når det forlater reaktoren, mellom det fordampede utløpet som forlater reaktoren nær dens topp, gjennom ledning 14, og bunnledningen 13.
Utløpet i ledning 14 føres Inn i en produktkolonne 20 nær dens bunn. Produktkolonnen er en destlllasjonskolonne som er utstyrt med bunner eller andre konvensjonelle midler for å oppnå likevektsstadiet mellom damp og væske (ikke vist). En del av bunnproduktene fra produktkolonnen tilbakeføres til reaktoren 10 gjennom en tilbakeføringsledning 21 ved hjelp av en tilbakeføringspumpe (ikke vist) idet resten trekkes ut gjennom bunnproduktledningen 22.
Fordampet materiale fra produktkolonnen 20 går ut gjennom fordampningsledningen 23, avkjøles i en kjøler 30 ved varme-veksling med en kjølevannstrøm angitt med symbolets CW, og kommersielt rent, flytende EDC (99,5<+>#) strømmer gjennom ledning 24 og oppsamles i kondensattanken 40. Dette produkt-EDC trekkes ut gjennom ledning 25, idet en del tilbakeføres gjennom en ledning 26 til nær toppen av produktkolonnen, og resten pumpes gjennom ledning 27 til produktlager.
Det som ikke kondenseres i kjøleren 30, er de lette gassene, nemlig etylen, nitrogen, klor, HC1, oksygen og mindre mengder vann og EDC som ventileres fra kjøleren som en kjøler-ventileringsstrøm 31. En lignende strøm av ukondenserte gasser, hvis sammensetning, på samme måte som den fra kjøler-ventileringsstrømmen, bestemmes ved likevektsbetingelser i tanken 430, kommer ut av tanken. Tankventileringsstrømmen går ut gjennom ledning 41 og kombineres med kjøler-ventileringsstrømmen 31 i en produktkolonneventileringsstrøm-ledning 42.
Det er kritisk at vanninnholdet i ventileringsstrømmen fra produktkolonnen er mindre enn 1,5 vekt-# av ventilerings-strømmen fra produktkolonnen, fordi denne ventilerings-strømmen skal avkjøles til en temperatur som er lav nok til å fryse vannet, som dersom det er til stede i en større mengde, vil tette igjen ledningene når det fryser. Det foretrekker å styre fuktighetsinnholdet i det tilførte klor for å være sik-ker på at vanninnholdet i ventileringsstrømmen fra produktkolonnen er mindre enn 800 ppm.
Det vil forstås at, siden ventileringsstrømmen fra produktkolonnen skal avkjøles, vil det arbeides i produktkolonnen med en så lav topptemperatur som temperaturen i en tilgjengelig kjølefluidstrøm for kjøleren vil tillate, uten å tape for mye etylen som oppløses i EDC-kondensatet. Under sommer-he.tiingelser vil temperaturen i ventileringsstrømmen fortrinnsvis være i området 37,8-54,4°C, hvilket dikteres av kjiøllevannstemperaturen om sommeren. Om vinteren kan temperaturen i ventileringsstrømmen være så lav som 21,1-32,2°C, hvilket, igjieni diikteres av temperaturen i det til-gj engelige vannet.
Ventileringsstrømmen fra produktkolonnen som er den kombinerte strømmen fra ledningene 31 og 41 inn i ledning 42, av-kjøles fortrinnsvis i to trinn. I den beste utførelsesformen føres den inn i en saltoppløsningskjøler 34 hvor den kjøles av en kald saltoppløsningsstrøm identifisert som "salt-oppløsriing" ved en temperatur i området fra —34,4°C til
-17,8°C, slik at<->hoveddelen av EDC og vann i likevekt med det, kondenseres og forlater kjøleren gjennom ledning 46 ved en temperatur i området fra -6,7 til 15,6°C, mer foretrukket i området fra -1,1 til 10°C. I et andre kondenseringstrinn føres ukondenserte gasser fra saltkjøleren 45 gjennom lednigen 47 inn i HCl-kjøleren 50 hvor de avkjøles av en kald HCl-strøm identifisert som "HC1", ved en temperatur i omnrådet fra -106,7 til -95,6°C slik at Igjen, hoveddelen av EDC og vann .i likevekt med det, kondenseres og blandes med ukondensert nitrogen, etylen, HC1 og oksygen ("ikke-kondenserbart") forlater HCl-kjøleren gjennom ledning 51 ved en temperatur i området fra ca. —51,1 til -23,3°C, mer"foretrukket i området fra -34,4 til -23,3°C.
Kondensatet fra HCl-kjøleren strømmer inn i en ventilerings-tømmebeholder 52 der det flytende kondensatet separeres fra det ikke-kondenserbare som forlater tømmebeholderen 52 gjennom ledning 53. Det flytende kondensatet strømmer gjennom ledning 54 og kombineres med væsken i ledning 46, idet den kombinerte strømmen gjennom ledning 55 pumpes av en pumpe (ikke vist) til oksykloreringsseksjonen av EDC-anlegget, til "oksy-vaskerekken" hvor EDC renses.
Det ikke-kondenserbare føres ved ca. atmosfærisk trykk eller litt over, i området 6,9-69,0 kPa manometertrykk fra ledning 53 gjennom ledning 57 til suget 1 en ventileringskompressor 60, og kompressoren hever trykket tilstrekkelig til å føre dem til oksyreaktoren, fortrinnsvis i området 344,8-1.034,3 kPa manometertrykk, gjennom ledning 61. Ledning 56 er anordnet slik at den fører det ikke-kondenserbare til en forbrenningsovn når ventileringskompressoren stenges av, eller om ønsket, kan en del av det ikke-kondenserbare brennes, for å oppnå brenselverdien.
Konsentrasjonsområdene for hver av bestanddelene i en typisk ventileringsgass fra produktkolonnen er som følger:
Mest foretrukket er en ventileringsgass fra produktkolonnen som har følgende gjennomsnittlige analyse:
Claims (6)
1. Fremgangsmåte for å minimere korrosjon p.g.a. fuktighet i ventileringsgasser fra en høytemperatur direkte-klorerings- (HTDC)-reaktor (10) for omdannelse av etylen til 1,2-dikloretan eller etylendiklorid (EDC), hvilke ventileringsgasser tilbakeføres til en oksykloreringsreaktor, også for fremstilling av EDC, karakterisert ved at (a) fuktig klor (12), med et fuktighetsinnhold i området fra 100 ppm til 1 vekt-# av det tilførte klor, omsettes med et overskudd ut over det støkiometriske av etylen (11) i et flytende klorhydrokarbonmedium ved en temperatur på minst 50°C ved et atmosfærisk trykk eller høyere, for å gi produkt-EDC i et uttak (14) fra HTDC-reaktoren (10), (b) produkt-EDC separeres fra høyerekokende bestanddeler i uttaket (14) fra HTDC (10), i en damp-væske-separeringsanordning, (c) fordampet materiale (30) fra separeringsanordningen kondenseres i en trommel (40) over separeringsanordningen for å kondensere hoveddelen av EDC, og ventilere en strøm (42) som i det vesentlige består av nitrogen, etylen, klor, HC1 og mindre enn 1,5 vekt-# vann, basert på vekten av ventilerings-strømmen , (d) ventileringsstrømmen (42) avkjøles (45) til en temperatur i området fra —30 til 0°C for å kondensere det kondenserbare i ventileringsstrømmen og fryse vann, (e) vannet og det kondenserbare (46) skilles fra det ikke-kondenserbare inkludert nitrogen, klor, etylen og HC1, uten å tette igjen ledningene med is, og (f) det ikke-kondenserbare (47) som er i det vesentlige fritt for vann tilbakeføres til oksykloreringsreaktoren .
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakter 1-s; e r t ved at det anvendes en separeringsanordning (2:0!); £o>r damp og, væske som er en produktdestillasjjoniskolonne.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at HTDC (10) er en kokereaktor som arbeider ved et trykk i området fra atmosfæretrykk til 172,4 kPa manometertrykk, og uttaket er damputløp på toppen av reaktoren.
4. Fremgangsmåte iføQige krav 2, karakterisert ved at HTDC er en ikke-kokereaktor som arbeider ved et trykk i området fra atmosfæretrykk til 1.379 kPa manometertrykk, og uttaket (14) er en væskesldiesitrøm fra reaktoren.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 2:, karakterisert ved at vanninnholdet, i ventileringsstrømmen (42) er mindre enn 800 ppm.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at ventileringsstrømmen (42) omfatter de kombinerte, ikke-kondenserbare toppgassene fra en toppkjøler (30) og fra en toppkondensattrommel (40) ved en temperatur i området fra 21,1 til 54,4°C, og ventileringstrømmen (42) kondenseres i to trinn, et første trinn (45) fra hvilket Ikke-kondenserbare forbindelser går ut ved en temperatur i området fra -6,7 til 15,6°C og et andre trinn (50) fra hvilket ikke-kondenserbare forbindelser går ved en temperatur i området fra -51,1 til -23,3°C.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/908,744 US4760207A (en) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | Recovery of ethylene, chlorine and HCl from vented waste gas from direct chlorination reactor |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO873887D0 NO873887D0 (no) | 1987-09-16 |
NO873887L NO873887L (no) | 1988-03-21 |
NO165234B true NO165234B (no) | 1990-10-08 |
NO165234C NO165234C (no) | 1991-01-16 |
Family
ID=25426186
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO873887A NO165234C (no) | 1986-09-18 | 1987-09-16 | Fremgangsmaate for aa minimere korrosjon p.g.a. fuktighet iventileringsgasser fra en direkte-kloreringsreaktor. |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4760207A (no) |
EP (1) | EP0260650B1 (no) |
JP (1) | JPH0819015B2 (no) |
KR (1) | KR950008272B1 (no) |
CN (1) | CN1012170B (no) |
AR (1) | AR243489A1 (no) |
AU (1) | AU596868B2 (no) |
BG (1) | BG49823A3 (no) |
BR (1) | BR8704802A (no) |
CA (1) | CA1281745C (no) |
DE (1) | DE3779380D1 (no) |
ES (1) | ES2032792T3 (no) |
HU (1) | HU205595B (no) |
MX (1) | MX169478B (no) |
NO (1) | NO165234C (no) |
PT (1) | PT85741B (no) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4804479A (en) * | 1988-03-23 | 1989-02-14 | The B. F. Goodrich Company | Process for detoxifying a bottoms draw-off from a high temperature chlorination reactor |
CN1057992C (zh) * | 1995-03-30 | 2000-11-01 | 株式会社德山 | 多氯甲烷的制造方法 |
IN192223B (no) * | 1995-12-28 | 2004-03-20 | Du Pont | |
DE19904836C1 (de) * | 1999-02-06 | 2000-08-31 | Krupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan |
DE10030681A1 (de) * | 2000-06-23 | 2002-01-10 | Vinnolit Technologie Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Direktchlorierung |
DE102006024515A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Chlorwasserstoff-Oxidation mit Sauerstoff |
TWI633206B (zh) * | 2013-07-31 | 2018-08-21 | 卡利拉股份有限公司 | 使用金屬氧化物之電化學氫氧化物系統及方法 |
CN112159302A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-01-01 | 天津渤化工程有限公司 | 整体集合型高温直接氯化系统及方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4046822A (en) * | 1971-10-26 | 1977-09-06 | Stauffer Chemical Company | Method for recovering ethylene values |
DE3044854A1 (de) * | 1980-11-28 | 1982-07-01 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan" |
US4547599A (en) * | 1984-04-27 | 1985-10-15 | The B. F. Goodrich Company | Process for scavenging free chlorine in an ethylene dichloride stream |
US4590317A (en) * | 1984-08-06 | 1986-05-20 | The B. F. Goodrich Company | Process for minimizing corrosion and coking in an ethylene dichloride plant |
US4740642A (en) * | 1986-08-21 | 1988-04-26 | The Bf Goodrich Company | Catalyst and process for the fluid-bed oxychlorination of ethylene to EDC |
DE3700132A1 (de) * | 1987-01-03 | 1988-07-14 | Dow Chemical Gmbh | Verfahren zum herstellen von ethylendichlorid |
-
1986
- 1986-09-18 US US06/908,744 patent/US4760207A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-09-08 AU AU78158/87A patent/AU596868B2/en not_active Ceased
- 1987-09-15 ES ES198787113457T patent/ES2032792T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-15 DE DE8787113457T patent/DE3779380D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-15 EP EP87113457A patent/EP0260650B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-16 HU HU874112A patent/HU205595B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-09-16 NO NO873887A patent/NO165234C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-09-17 CA CA000547200A patent/CA1281745C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-17 JP JP62231216A patent/JPH0819015B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-17 BR BR8704802A patent/BR8704802A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-17 PT PT85741A patent/PT85741B/pt unknown
- 1987-09-18 AR AR87308767A patent/AR243489A1/es active
- 1987-09-18 BG BG81222A patent/BG49823A3/xx unknown
- 1987-09-18 MX MX008362A patent/MX169478B/es unknown
- 1987-09-18 KR KR1019870010369A patent/KR950008272B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-09-18 CN CN87106432A patent/CN1012170B/zh not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO873887D0 (no) | 1987-09-16 |
CN1012170B (zh) | 1991-03-27 |
AU7815887A (en) | 1988-03-24 |
JPH0819015B2 (ja) | 1996-02-28 |
PT85741A (en) | 1987-10-01 |
AU596868B2 (en) | 1990-05-17 |
MX169478B (es) | 1993-07-07 |
NO873887L (no) | 1988-03-21 |
EP0260650A2 (en) | 1988-03-23 |
EP0260650A3 (en) | 1989-04-05 |
KR950008272B1 (ko) | 1995-07-27 |
BG49823A3 (en) | 1992-02-14 |
CA1281745C (en) | 1991-03-19 |
US4760207A (en) | 1988-07-26 |
PT85741B (pt) | 1990-06-29 |
EP0260650B1 (en) | 1992-05-27 |
NO165234C (no) | 1991-01-16 |
JPH01125334A (ja) | 1989-05-17 |
BR8704802A (pt) | 1988-05-17 |
HU205595B (en) | 1992-05-28 |
HUT48563A (en) | 1989-06-28 |
KR880003882A (ko) | 1988-06-01 |
AR243489A1 (es) | 1993-08-31 |
DE3779380D1 (de) | 1992-07-02 |
CN87106432A (zh) | 1988-07-06 |
ES2032792T3 (es) | 1993-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4788357A (en) | Vinyl chloride production | |
US3968178A (en) | Chlorination of hydrocarbons | |
NO165234B (no) | Fremgangsmaate for aa minimere korrosjon p.g.a. fuktighet iventileringsgasser fra en direkte-kloreringsreaktor. | |
NO327745B1 (no) | Fremgangsmate og innretning for utnyttelse av reaksjonsvarme som dannes ved fremstilling av 1,2-dikloretan | |
CN101563307A (zh) | 通过利用由直接蒸发来分离催化剂的步骤的直接氯化来获得1,2-二氯乙烷的方法,以及实施该方法的设备 | |
JP2001192202A (ja) | 無水塩化水素の製造方法 | |
US4010017A (en) | Recovery of hydrogen chloride from chlorinated hydrocarbons such as chloromethanes | |
NO164161B (no) | Forankringsanordning for en flytende konstruksjon. | |
NO340582B1 (no) | Fremgangsmåte for drift av en destillasjonskolonne for rensing av 1,2-dikloretan og for koblet natriumhydroksdinndampning. | |
NO771330L (no) | Fremgangsm}te ved cellulosekoking. | |
US4046822A (en) | Method for recovering ethylene values | |
NO325225B1 (no) | Fremgangsmate og anlegg for fremstilling av 1,2-dikloretan | |
US3948622A (en) | Separation of aqueous hydrogen chloride from gaseous chlorinated hydrocarbons | |
NO340478B1 (no) | Fremgangsmåte og innretning for anvendelse av reaksjonsvarme under fremstilling av 1,2-dikloretan | |
PL185021B1 (pl) | Sposób wytwarzania 1,2-dichloroetanu przez bezpośrednie chlorowanie i urządzenie do wytwarzania 1,2-dichloroetanu przez bezpośrednie chlorowanie | |
RU2127244C1 (ru) | Способ получения 1,2-дихлорэтана | |
US3059035A (en) | Continuous process for producing methyl chloroform | |
US4759826A (en) | Process for purifying thionyl chloride | |
CA1247141A (en) | Fluorination process | |
US3065280A (en) | Production of methyl chloroform | |
NO150115B (no) | Fremgangsmaate ved behandling av damper utviklet ved konsentrering av en vandig ureaopploesning | |
US4060460A (en) | Removal of chloroprenes from ethylene dichloride | |
US4346069A (en) | Recovery of chlorine values in integrated process for oxychlorination and combustion of chlorinated hydrocarbons | |
SU1110379A3 (ru) | Способ очистки непрореагировавшего в процессе пиролиза 1,2-дихлорэтана | |
IL32663A (en) | Process for methane oxychlorination |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MARCH 2001 |