DE3700132A1 - Verfahren zum herstellen von ethylendichlorid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylendichlorid. Insbesondere betrifft sie ein Oxychlorierungsverfahren, in dem Ethylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.

1,2-Dichloroethan (Ethylendichlorid) findet weitverbreiteten Einsatz zur Herstellung von Vinylchlorid.

Dementsprechend wurde von Fachleuten intensive Forschung betreffend die Herstellung von 1,2-Dichloroethan betrieben. Ein Verfahren, das in der Industrie häufig angewandt wird, ist das Oxychlorierungsverfahren, in dem Ethylen mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie Kupferdichlorid umgesetzt wird. Eine große Menge Patent­ literatur existiert, die die Katalysatoren im Verfahren und die Verfahrenstechnologien betrifft, wobei unter anderem versucht wird, eine möglichst hohe Ausbeute an Ethylendichlorid zu erhalten. Die Nebenprodukte aus den existierenden Verfahren werden üblicherweise verbrannt, und Chlorwasserstoff wird zurückgewonnen. Obwohl die Ausbeute an Ethylendichlorid ziemlich hoch ist, im allgemeinen zwischen 90 und 97 Prozent, in Abhängigkeit vom Verfahrenstyp und den Verfahrensbedingungen, stellt das Verbrennen von Nebenprodukten in großtechnischen Verfahren ein Problem für die Umwelt dar.

Das Europäische Patent 00 05 655 schlägt ein oxidative Zerstörung der Nebenprodukte vor, indem man einen Katalysator verwendet, der Platin oder Iridum auf einem Träger aus Aluminiumoxid der Kristallstruktur Eta enthält, um den Ver­ brennungsprozeß zu verbessern.

Die Verbrennung der Nebenprodukte bleibt jedoch unwirtschaftlich, und Anstrengungen sind notwendig, um die Umweltbelastung gering zu halten.

Es wäre daher erwünscht, diese Nachteile der bekannten Oxy­ chlorierungsverfahren zur Herstellung von Ethylendichlorid zu überwinden.

Es wurde nun gefunden, daß das Problem der Nebenprodukte- Entsorgung verringert werden kann, indem man Ethylendichlorid und Ethylchlorid (welches eines der wichtigsten Nebenprodukte im Oxychlorierungsprozeß ist) trennt und dann Ethylchlorid zu Ethylen und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Die vorliegende Erfindung ist ein Oxychlorierungsverfahren zur Herstellung von Ethylendichlorid durch

• a) Umsetzen von Ethylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Oxychlorierungskatalysator in einem Oxychlorierungsreaktor, wobei Ethylchlorid oder sowohl Ethylchlorid als auch Vinylchlorid als Nebenprodukte produziert werden,

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es die weiteren Schritte von

• b) Auftrennen des Produktstroms aus dem Oxychlorierungsreaktor in einem oder mehreren Schritten in mindestens i) eine Ethylendichlorid-reiche Fraktion (I) und ii) eine Ethylchlorid- reiche Fraktion (II) auf solche Art, daß Fraktion (I) weniger als 50 Prozent des Gesamtgewichtes an Ethylchlorid enthält, das im Schritt a) produziert worden ist und die Summe des Gewichtes an Ethylendichlorid und Vinylchlorid in Fraktion (II) weniger als 30 Prozent des Gewichtes an Ethylchlorid in Fraktion (II) beträgt und
• c) Unterwerfen der Fraktion (II) einem Krackverfahren in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wobei Fraktion (II) weniger als 5 Prozent Ethylchlorid und Vinylchlorid enthält, basierend auf der Summe des Gewichtes an Ethylchlorid und inertem Verdünnungsmittel in Fraktion (II), das Krackverfahren in Gegenwart eines Crackingkatalysators in einem Krackreaktor durchgeführt wirk und Ethylchlorid zu Ethylen und Chorwasserstoff umgesetzt wird.

Überraschend wurde gefunden, daß ein guter Umsatz von Ethylchlorid zu Ethylen erzielt werden kann und daß nicht umgesetztes Ethylen aus dem Oxychlorierungsschritt a) die Umsatzrate im Schritt c) nicht wesentlich beeinträchtigt.

Das Oxychlorierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist geeignet, Ethylendichlorid großtechnisch herzustellen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt eine beträchtliche Einsparung an Ethylen, welches als Rohmaterial verwendet wird, aber teuer ist. Durch die vorliegende Erfindung kann die Ausbeute an hergestellten Ethylendichlorid, basierend auf der Menge an verbrauchtem Ethylen, 1 bis 2 Prozent erhöht werden. Je nach Verfahrensbedingungen kann sogar eine Ausbeutensteigerung von 1,5 bis 2 Prozent erreicht werden.

Die Zeichnung illustriert ein Fliesschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren.

Verfahrensschritt a) ist aus der Literatur bekannt. Eine allgemeine Beschreibung des Oxychlorierungsverfahren ist in ULLMANNS Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Ausgabe, Band 9, Seiten 428 bis 431, veröffentlicht. Ein bevorzugter Ver­ fahrensschritt a) ist im US-Patent 31 84 515 beschrieben.

Ethylen wird mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in der Gegewart eines Oxychlorierungskatalysators umgesetzt. Typische in der Industrie verwendete Molverhältnisse von Chlorwasserstoff : Sauerstoff : Ethylen sind 1,8 bis 3 Mole, vorzugsweise 1,9 bis 2,4 Mole, Chlorwasserstoff und 0,4 bis 0,7 Mole, vorzugsweise 0,5 bis 0,6 Mole, Sauerstoff pro Mol Ethylen.

Ethylen kann von Kohlenwasserstoff-Crack-Anlagen herstammen und übliche Verunreinigungen, wie zum Beispiel Methan, Ethan und andere Kohlenwasserstoffe enthalten.

Der Oxychlorierungsschritt a) kann in flüssiger Phase, worin der Katalysator gelöst ist, durchgeführt werden. In einer Flüssigphasenreaktion beträgt die Temperatur vorzugsweise von 150°C bis 200°C, besonders bevorzugt von 170°C bis 190°C, und der Druck ist vorzugsweise von 13 bis 22 Bar, besonders bevorzugt von 15 bis 20 Bar.

Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist jedoch eine Gasphasen-Oxychlorierung bevorzugt. Im allgemeinen ist die Temperatur im Gasphasen-Oxychlorierungsverfahren von 200°C, vorzugsweise von 210°C und insbesondere von 230°C bis zu 450°C, vorzugsweise bis zu 350°C und insbesondere bis zu 280°C. Im allgemeinen beträgt der Druck von 1 Bar, vorzugsweise von 2 Bar und insbesondere von 3 Bar, bis zu 10 Bar, vorzugsweise bis zu 8 Bar, insbesondere bis zu 7 Bar.

Für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignete Oxychlorierungs­ katalysatoren sind ebenfalls bekannt. Ein bevorzugter Katalysator ist Kupfer(II)chlorid. Kupfer(II)chlorid kann zusammen mit Alkali- oder Erdalkalichloriden, beispielsweise Kaliumchlorid, verwendet werden. Der Kupferchloridkatalysator kann auf einem übliche Trägermaterial niedergeschlagen sein, wie zum Beispiel Aluminiumoxide mit hoher Oberfläche, vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid, Silika, Kieselgur oder Zeolite.

Bekannte Reaktortypen sind für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet, beispielsweise Festbettreaktoren oder Wirbelschichtreaktoren.

Da die Oxychlorierungsreaktion sehr exotherm ist, ist eine effiziente Temperaturkontrolle notwendig. In der Gasphasen­ reaktion ist es bevorzugt, die reaktiven Gase mit einem oder mehreren inerten Gasen, wie zum Beispiel Stickstoff zu verdünnen. Eine Verdünnung kann auch erzielt werden, indem man Luft als Sauerstoffquell im Oxychlorierungsverfahren verwendet. Wenn Luft in einem kontinuierlichen Oxychlorierungsverfahren verwendet wird, wird überschüssiger Stickstoff vom Reaktor entfernt, um eine Druckerhöhung zu vermeiden. Vor­ zugsweise wird das Oxychlorierungsverfahren durchgeführt, indem man kontinuierlich Sauerstoff in den Reaktor speist und mit Stickstoff verdünnt, der kontinuierlich nach der Reaktion in den Oxychlorierungsreaktor zurückgeführt wird.

Die im Oxychlorierungsreaktor hergestellte Mischung wird vom Reaktor entfernt und vorzugsweise bis zu einer Temperatur von weniger als 200°C, insbesondere auf eine Temmperatur zwischen 20°C und 160°C, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 10 Bar, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Bar, abgekühlt. Es empfiehlt sich, Restmengen an nicht umgesetzten Chlorwasserstoff von der Mischung, die im Oxychlorierungsreaktor hergestellt worden ist, zu entfernen, beispielsweise indem man sie mit heißem Wasser, einer heißen alkalischen Lösung, wie zum Beispiel wässrigem Natriumhydroxid, oder mit beidem wäscht. Das Auswaschen des Chlorwasserstoffs wird vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 200°C, insbesondere von weniger als 150°C und bei einem Druck von 1 bis 5 Bar durchgeführt. Die im Oxychlorierungsschritt a) produzierte Menge an Ethylchlorid hängt natürlich von den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen beträgt sie 1 bis 3 Prozent, basierend auf dem Gewicht des hergestellten Ethylendichlorids.

Im Verfahrensschritt b) wird der Produktstrom aus dem Oxy­ chlorierungsreaktor , von dem überschüssiger Chlorwasserstoff vorzugsweise abgetrennt worden ist, in einem oder mehreren Schritten mindestens in i) eine Ethylendichloridreiche Fraktion (I) und ii) eine Ethylchlorid-reiche Fraktion (II) aufgetrennt. Bevorzugte Fraktionierungsschritte sind nachfolgend in Bezug auf die Zeichnung detaillierter beschrieben.

Um eine wesentliche Verfahrensverbesserung zu erreichen, sollte die Ethylendichlorid-reiche Fraktion (I) weniger als 50 Prozent, vorzugsweise weniger als 30 Prozent, insbesondere weniger als 20 Prozent des Gesamtgewichts an Ethylchlorid enthalten, welches im Schritt a) produziert worden ist. Ein weniger wirksames Auftrennen ist möglich, es macht das Verfahren jedoch unwirtschaftlich. Mindestens 50 Prozent, vorzugsweise mindestens 70 Prozent, insbesondere mindestens 80 Prozent des Gesamtgewichtes des im Schritt a) hergestellten Ethylchlorids wird dem Krackschritt c) unterworfen.

In der Ethylchlorid-reichen Fraktion (II) ist die Gesamtmenge an Ethylendichlorid und Vinylchlorid (welches oft als Neben­ produkt bei der Oxychlorierung entsteht) weniger als 30 Prozent, vorzugsweise weniger als 10 Prozent, und insbesondere weniger als 5 Prozent, basierend auf dem Gewicht an Ethyl­ chlorid.

Im allgemeinen verringert die Anwesenheit von Ethylendichlorid oder Vinylchlorid die Lebensdauer des Katalysators im Krack­ schritt c), jedoch beeinträchtigt die Gegenwart von nicht umgesetztem Ethylen den Crackschritt c) nicht wesentlich. Beispielsweise kann die Ethylchlorid-reiche Fraktion (II) ein molares Verhältnis von Ethylchlorid zu Ethylen von 1 : 1 bis zu 5 : 1 enthalten, ohne die Krackreaktion wesentlich zu beeinflussen. Die Ethylchlorid-reiche Fraktion (II) wird dann in einen Krackreaktor gespeist.

Es ist bevorzugt, den Krackschritt c) in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchzuführen. Es wurde gefunden, daß die Lebensdauer des Katalysators und der Umsatz von Ethylchlorid in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Stickstoff, erhöht werden kann. Das molare Verhältnis zwischen dem inerten Verdünnungsmittel und dem Ethylchlorid ist vorzugsweise von 0,25 : 1, besonders bevorzugt von 0,5 : 1 insbesondere von 0,75 : 1, bis zu 30 : 1,vorzugsweise bis zu 20 : 1, insbesondere bis zu 15 : 1. Die Summe der Ethylen­ dichlorid- und Vinylchloridmenge in Fraktion (II) beträgt weniger als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 4 Gewichtsprozent und insbesondere weniger als 3 Gewichtsprozent, basierend auf der Summe des Gewichtes an Ethylchlorid und gegebenenfalls vorhandenen inerten Verdünnungsmittel in Fraktion (II). Falls die Summe der Ethylendichlorid- und Vinylchloridmenge in Fraktion (II) mehr als 5 Prozent des Gewichtes an Ethylchlorid in Fraktion (II) beträgt, ist ein Verdünnungsmittel zuzugeben.

Die Krackreaktion c) wird bei einem geeigneten Druck und Temperatur durchgeführt. Die Krackreaktion c) wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 150°C, vorzugsweise zwischen 200°C, insbesondere zwischen 250°C und 450°C, vor­ zugsweise 350°C, insbesondere 320°C durchgeführt. Der Ethylchlorid­ umsatz steigt mit steigender Temperatur. Je nach Temperatur im Reaktor wird vorzugsweise ein Druck zwischen 1 und 8 Bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 7 Bar, insbesondere zwischen 1 und 3 Bar aufrechterhalten. Der Umsatz von Ethylchlorid zu Ethylen und Chlorwasserstoff steigt mit abnehmendem Druck, aber ein Verfahren unter Vakuum ist in grosstechnischen Krackreaktoren ungeeignet.

Die bevorzugte Verweilzeit des Ethylchlorids im Crackreaktor hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie zum Beispiel Temperatur und gewünschter Umsatzrate. Eine geeignete Verweilzeit ist im allgemeinen von 2 Sek., vorzugsweise von 3 Sek., insbesondere von 5 Sek. bis zu 120 Sek., vorzugsweise bis zu 60 Sek., insbesondere bis zu 45 Sek. Ausreichende Umsatzraten sind bereits bei einer Verweilzeit von 30 Sek. oder weniger erreichbar.

Geeignete Crackingkatalysatoren für Verfahrensschritt c) sind solche, die zum Cracken von Kohlenwasserstoffen allgemein bekannt sind, beispielsweise Zeolit- oder Silikalit-Katalysatoren. Bevorzugte Katalysatoren sind Aluminiumoxid in verschiedenen Konfigurationen, wovon gamma-Aluminiumoxid bevorzugt ist. Gamma-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche zwischen 10 m²/g, vorzugsweise zwischen 50 m²/g, insbesondere zwischen 100 m²/g und 350 m²/g, vorzugsweise und 320 m²/g und insbesondere und 250 m²/g sind bevorzugt. Es wurden gefunden, daß gamma- Aluminiumoxid, welches eine Oberfläche zwischen 50 m²/g und 250 m²/g und dementsprechend einen relativ großen Porendurchmesser aufweist und welches niedrige Mengen an Verunreinigungen, wie zum Beispiel Natriumoxid und Siliziumdioxid aufweist, gegenüber zugegebenen reaktiven Verunreinigungen, wie zum Beispiel Ethylendichlorid und Vinylchlorid relativ umempfindlich ist. Nur wenige Nebenprodukte werden in der Krackreaktion c) produziert, wenn diese Reaktionskatalysatoren verwendet werden. Vorzugsweise ist der durchschnittliche Porendurchmesser des gamma-Alumiumoxids 3 bis 30 nm, vorzugs­ weise 6 bis 20 nm. Der Gehalt an Verunreinigungen, wie zum Beispiel Natriumoxid und Siliziumdioxid, ist vorzugsweise weniger als 15 000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 000 ppm und insbesondere weniger als 1000 ppm, basierend auf dem Gewicht an gamma-Aluminiumoxid.

Der Produktstrom aus dem Krackreaktor enthält hauptsächlich Ethylen und Chlorwasserstoff, inertes Verdünnungsmittel, falls vorhanden, und geringere Mengen an Verunreinigungen, wie zum Beispiel nicht umgesetztes Ethylchlorid. Diese Produktstrom­ mischung kann behandelt werden wie unten im Bezug auf die Zeichnung beschrieben wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird im Bezug auf die Zeichnung detaillierter beschrieben. In Bezug auf diese Zeichnung werden via Leitungen 1, 2, 3 Ethylen, Chlor­ wasserstoff und Sauerstoff in den Oxychlorierungsreaktor A gespeist, in dem Ethylen wie oben beschrieben zu 1,2-Dichloroethan (Ethylendichlorid) umgesetzt wird (Verfahrensschritt a)). Die Temperatur des einzuspeisenden Ethylens, Chlorwasserstoffes und Sauerstoffes ist vorzugsweise von 180°C bis 400°C, insbesondere von 200°C bis 380°C . Der Druck in den Leitungen 1, 2 und 3 beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Bar, insbesondere von 2 bis 8 Bar. Stickstoff wird im allgemeinen als inertes Verdünnungsmittel für die Reaktion verwendet und wird in gewünschter Menge in den Oxychlorierungsreaktor A eingespeist.

Der Produktstrom 4 aus dem Oxychlorierungsreaktor A wird vorzugsweise abgekühlt. Überschüssiger Chlorwasserstoff wird vorzugsweise, wie oben im Bezug auf den Oxychlorierungsschritt a) beschrieben ist, vom Produktstrom abgetrennt. Der Produkt­ strom 4 enthält dann 1,2-Dichloroethan und Nebenprodukte. Das wesentlichste Nebenprodukt ist Ethylchlorid. Andere Neben­ produkte, die im allgemeinen in Produktstrom 4 gefunden werden, sind Wasser, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Vinylchlorid. Der Produktionsstrom 4 enthält weiterhin nicht ungesetztes Ethylen und allenfalls ein inertes Verdünnungsmittel. Er kann auch Trichloromethan und geringere Mengen an anderen Verunreinigungen enthalten. Der Produktstrom 4 aus dem Oxy­ chlorierungsreaktor A wird in eine Gasfraktion 6 und eine flüssige Fraktion 5 aufgetrennt, vorzugsweise mittels Konden­ sation. Die Auftrennung b1) wird in einer Fraktionierapparatur B 1, vorzugsweise in einem Kondensator durchgeführt. Die Temperatur in der Fraktionierapparatur B 1, der Gasfraktion 6 und der flüssigen Fraktion 5 ist vorzugsweise von 20°C bis 120°C, insbesondere von 30°C bis 100°C. Der Druck in der Fraktionierapparatur B 1 ist vorzugsweise von 1 bis 10 Bar, insbesondere von 2 bis 8 Bar.

Die Gasfraktion 6 enthält hauptsächlich den oder die inerten Verdünnungsmittel, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, nicht umge­ setztes Ethylen und Verunreinigungen. Vorzugsweise wird die Gasfraktion 6 zum Oxychlorierungsreaktor A zurückgeführt. Die flüssige Fraktion 5 besteht hauptsächlich aus 1,2-Di­ chloroethan, enthält aber auch das hauptsächliche Nebenprodukt Ethylchlorid und geringere Mengen an anderen Nebenprodukten, wie zum Beispiel Vinylchlorid, Wasser und/oder Trichloro­ methan, und aus nicht umgesetztem Ethylen.

In einer zweiten Fraktionierapparatur B 2 wird die flüssige Fraktion 5 in einem Trennschritt b2) in eine 1,2-Dichloroethan- Fraktion 8 und eine Nebenproduktfraktion 7 aufgetrennt, vorzugsweise durch Destillation. Die Destillationstemperatur beträgt vorzugsweise von 30°C bis 180°C, besonders bevorzugt von 40°C bis 140°C. Die Destillation wird vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 10 Bar, insbesondere von 2 bis 8 Bar durchgeführt.

Die 1,2-Dichloroethan-Fraktion 8 enthält rohes 1,2-Dichloroethan (Ethylendichlorid) und kann auf bekannte Weise weiter­ gereinigt werden. Fraktion 8 hat vorzugsweise eine Temperatur von 30°C bis 150°C und einen Druck von 1 bis 8 Bar. Die Nebenproduktfraktion 7 enthält hauptsächlich Ethylchlorid und Ethylendichlorid sowie Nebenprodukte, wie zum Beispiel Wasser, Vinylchlorid und eventuell Trichloromethan sowie nicht umgesetztes Ethylen. Fraktion 7 hat vorzugsweise eine Temperatur von 20°C bis 100°C und einen Druck von 1 bis 8 Bar.

Es ist möglich, die Nebenproduktfraktion 7 direkt in den Krackreaktor C einzuspeisen, worin Ethylchlorid zu Ethylene und Chlorwasserstoff wie oben beschrieben umgesetzt wird. In diesem Fall wird Fraktion 7 vorzugsweise auf eine Temperatur von 150°C bis 450°C, besonders bevorzugt von 200°C bis 350°C, bei einem Druck von 1 bis 8 Bar erwärmt. Es ist jedoch bevorzugt, Fraktion 7 weiteren Trennschritten zu unterwerfen, um die Lebensdauer des Katalysators im Krackschritt c) zu erhöhen. Es ist klar, daß es von der Effizient des Trennschrittes b2) abhängt, wie nützlich die unten beschriebenen Trennschritte b3) und b4) sind.

Im Trennschritt b3) wird Fraktion 7 weiter in eine Fraktion 9 aufgetrennt, die mindestens den Großteil des 1,2-Dichloroethans und Trichloromethans enthält, welches allenfalls in der Fraktion 7 nach dem Fraktionierungsschritt b2) verblieben ist, und in eine Fraktion 10, welche hauptsächlich aus Ethylchlorid und geringeren Mengen an Nebenprodukten Ethylen, Wasser und Vinylchlorid besteht.

Der Trennschritt b3) in der Fraktionierapparatur B 3) wird vorzugsweise mittels Destillation durchgeführt. Die Destillations­ temperatur ist vorzugsweise zwischen 30°C und 180°C, insbesondere zwischen 50°C und 150°C. Die Destillation wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 1 und 10 Bar, insbesondere zwischen 2 und 8 Bar durchgeführt. Fraktion 9 hat vorzugsweise eine Temperatur von 90°C bis 170°C, insbesondere von 100°C bis 160°C und einen Druck von 1 bis 8 Bar, vorzugsweise von 2 bis 7 Bar. Fraktion 10 hat vorzugsweise eine Temperatur von 40°C bis 100°C, besonders bevorzugt von 50°C bis 80°C und vorzugsweise einen Druck von 1 bis 8 Bar, besonders bevorzugt von 1 bis 7 Bar.

Fraktion 10 kann in den Krackreaktor C eingespeist werden. In diesem Fall wird Fraktion 10 vorzugsweise auf eine Temperatur von 150°C bis 450°C, besonders bevorzugt von 200°C bis 350°C, bei einem Druck von 1 bis 8 Bar erwärmt. Es ist jedoch bevorzugt, Fraktion 10 einem weiteren Trennschritt b4) in der Fraktionierapparatur B 4 zu unterwerfen, um Korrosionsprobleme im Krackreaktor C zu vermeiden.

In der Fraktionierapparatur B 4 wird Fraktion 10 in eine flüssige Wasserphase 11, eine flüssige Ethylchloridphase 12 und eine gasförmige Ethylchloridphase 13 aufgetrennt.

Der Druck in der Fraktionierapparatur B 4 ist vorzugsweise von 1 bis 8 Bar, besonders bevorzugt von 1 bis 7 Bar. Die Temperatur ist vorzugsweise von 20°C bis 100°C, besonders bevorzugt von 30°C bis 90°C. Die Trennung der drei Phasen wird vorzugsweise durch Absetzen mittels Schwerkraft erreicht.

Die flüssige Wasserphase 11 wird von der Fraktionierapparatur B 4 entfernt. Sie hat vorzugsweise eine Temperatur von 20°C bis 100°C und einen Druck von 1 bis 8 Bar. Die flüssige Ethylchlorid­ phase 12, welche vorzugsweise eine Temperatur von 20°C bis 100°C und einen Druck von 1 bis 8 Bar hat, wird einem Verdampfer zugeführt. Dieser Strom wird mit der gasförmigen Ethylchloridphase 13 aus der Fraktionierapparatur B 4 zusammen­ geführt. Die gasförmige Ethylchloridphase hat vorzugsweise eine Temperatur von 20°C bis 100°C und einen Druck von 1 bis 8 Bar. Der kombinierte Ethylchloridstrom 14 besteht hauptsächlich aus Ethylchlorid. Der Ethylchloridstrom 14 kann auch Restmengen Ethylen und Vinylchlorid aufweisen. Die Menge an Vinylchlorid sollte die oben angegebenen Grenzen nicht über­ steigen.

Es ist zu verstehen, daß die Anwendung der Trennschritte b1) bis b4), die im Bezug auf die Zeichnung beschrieben worden sind, nur eine bevorzugte Ausführungsform des Trennschrittes b) des Produktstroms 4 aus dem Oxychlorierungsreaktor A sind.

Es ist nicht kritisch, wie der Trennschritt b) durchgeführt wird, der Ethylchloridstrom 14 sollte jedoch weniger als 30 Prozent Ethylendichlorid und Vinylchlorid (Gesamtmenge), basierend auf dem Gewicht an Ethylchlorid, aufweisen.

Der Ethylchloridstrom 14 wird dann in den Krackreaktor C gebracht. Vorzugsweise wird er mit einem inerten Verdünnungsmittel 15, wie zum Beispiel Stickstoff, verdünnt. Der Ethylchlorid­ strom 14 und das inerte Verdünnungsmittel werden vorzugsweise auf eine Temperatur von 150°C bis 450°C, besonders bevorzugt von 200°C bis 350°C, bei einem Druck von 1 bis 8 Bar erwärmt. Die Krackreaktion c) wird wie oben beschrieben durchgeführt.

Der Produktstrom 16 aus dem Krackreaktor C enthält hauptsäch­ lich Ethylen, Chlorwasserstoff, inertes Verdünnungsmittel und geringere Mengen an Nebenprodukten, wie zum Beispiel nicht umgesetztes Ethylchlorid. Chlorwasserstoff wird vorzugsweise vom Produktstrom 16 entfernt, beispielsweise indem man Chlor­ wasserstoff in einem Wäscher absorbiert. Chlorwasserstoff kann als wässrige Salzsäure zurückgewonnen werden oder sie kann neutralisiert werden.

Der Produktstrom 16 aus dem Krackreaktor C wird dann vorzugs­ weise zum Oxychlorierungsschritt a) zurückgeführt, besonders bevorzugt nachdem nicht umgesetztes Ethylchlorid vom Produktstrom 16 abgetrennt worden ist. Ethylen kann dem Oxychlorierungsschritt a) oder einer anderen Reaktion zugeführt werden, in der Ethylen verbraucht wird, zum Beispiel zur Herstellung von Ethylendichlorid via Direktchlorierung von Ethylen, wie es zum Beispiel im US-Patent 43 47 391 beschrieben ist.

Das hier beschriebene Oxychlorierungsverfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Die vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen erklärt, welche die Erfindung illustrieren, sie jedoch nicht einschränken sollen. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Gasstrom, der aus 40,9 Prozent Ethylchlorid, 16,6 Ethylen, 1,9 Prozent Vinylchlorid, 0,6 Prozent Ethylendichlorid und 40 Prozent Stickstoff besteht, wird in einen Krackreaktor C gespeist. Der Gasstrom entspricht den kombinierten Strömen 14 und 15 in der Zeichnung. Der Gasstrom wird auf 250°C vorgeheizt. Der Reaktor ist von einem Wärmeaustauschermantel umgeben, um eine Temperatur von 275°C innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten. Der Katalysator ist gamma-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 190 m²/g und ist als Festbett angeordnet. Der Druck im Reaktor wird bei 1,8 bis 2 Bar aufrecht­ erhalten. Die durchschnittliche Verweilzeit des fließenden Gasstroms im Krackreaktor ist 15 Sekunden.

Der Krackreaktor C ist während etwa 100 Tagen in Betrieb. Der Umsatz an Ethylchlorid ist anfänglich 62,7 Prozent.

Beispiel 2

Um den Einfluss des Vinylchlorids und des Ethylendichlorids auf den in der Krackreaktion c) verwendeten Katalysator zu erproben, wird ein Gasstrom, der aus 26,7 Molprozent Ethylchlorid, 24 Molprozent Ethylen, 47,2 Molprozent Stickstoff, 2,0 Molprozent Vinylchlorid und 0,1 Molprozent Ethylendichlorid besteht, in den gleichen Krackreaktor wie in Beispiel 1 gespeist. Die Temperatur, die Verweilzeit und der Druck sind dieselben wie in Beispiel 1. Gamma-Aluminiumoxid, das eine Oberfläche von etwa 200 m²/g und einen Verunreinigungsgrad (Na₂O und SiO₂) von weniger als 1000 ppm aufweist, wird als Katalysator verwendet. Nachdem der Krackreaktor während etwa 100 Tagen betrieben worden ist, verringert sich die Umsatzrate des Ethylchlorids auf etwa 50 Prozent seiner Anfangsrate.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird gamma-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 300 m²/g und einem Verunreinigungsgrad (Na₂O und SiO₂) von etwa 10 000 ppm als Katalysator verwendet. Nachdem der Krackreaktor während etwa 25 Tagen betrieben worden ist, verringert sich die Umsatzrate des Ethylchlorids auf etwa 65 Prozent seiner Anfangsrate.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch besteht der eingespeiste Gasstrom aus 27,2 Molprozent Ethylchlorid, 24,5 Molprozent Ethylene und 48,3 Molprozent Stickstoff. Nach 50 Tagen reduziert sich die Umsatzrate des Ethylchlorids auf etwa 65 Prozent seiner Anfangsrate.

Beispiel 5

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch beträgt die durchschnittliche Verweilzeit des fließenden Gasstroms im Krackreaktor 30 Sekunden. Nachdem der Krackreaktor während etwa 100 Tagen betrieben worden ist, sinkt die Umsatzrate des Ethylchlorids auf etwa 70 Prozent seiner Anfangsrate.

Beispiele 6 bis 21

Um den Einfluß der Temperatur, des Druckes und der Verweilzeit auf die Umsatzrate des Ethylchlorids zu prüfen, wird ein Gasstrom, der aus etwa 27 Molprozent Ethylchlorid (EtCl), etwa 24 Molprozent Ethylen (C₂H₄) und etwa 49 Molprozent Stickstoff (N₂) besteht, auf 250°C erhitzt. Dieser Strom simuliert einen Strom, der im Oxychlorierungsschritt a) und im Trennschritt b) erhalten worden ist. Die Krackreaktion c) wird in einem Reaktor durchgeführt, in welchen der Gasstrom kontinuierlich eingespeist wird.

Die Resultate werden in Tabelle I dargestellt.

Tabelle I

AOxychlorierungsreaktorB 1,B 2, B 3, B 4FraktionierapparaturCKrackreaktor1, 2, 3Leitungen4Produktstrom5Flüssigfraktion6Gasfraktion7Nebenproduktfraktion81,2-Dichloroethan-Fraktion9,10Fraktion11Flüssige Wasserphase12Flüssige Ethylchloridphase13Gasförmige Ethylchloridphase14Ethylchloridstrom15Inertes Verdünnungsmittel16Produktstrom aus Krackreaktor C

Claims (11)

1. Oxychlorierungsverfahren zur Herstellung von Ethylendichlorid durch

• a) Umsetzen von Ethylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Oxychlorierungskatalysators in einem Oxychlorierungsreaktor, wobei Ethylchlorid oder sowohl Ethylchlorid als auch Vinylchlorid als Nebenprodukte produziert werden,

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es die weiteren Schritte enthält von

• b) Auftrennen des Produktstroms aus dem Oxychlorierungsreaktor in einem oder mehreren Schritten in mindestens i) eine Ethylendichlorid-reiche Fraktion (I) und ii) eine Ethylchlorid-reiche Fraktion (II) auf solche Art, daß Fraktion (I) weniger als 50 Prozent des Gesamtgewichtes an Ethylchlorid enthält, das im Schritt a) produziert worden ist und die Summe des Gewichtes an Ethylendichlorid und Vinylchlorid in Fraktion (II) weniger als 30 Prozent des Gewichtes an Ethylchlorid in Fraktion (II) beträgt und
• c) Unterwerfen der Fraktion (II) einem Krackverfahren in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wobei Fraktion (II) weniger als 5 Prozent Ethylendichlorid und Vinylchlorid enthält, basierend auf der Summe des Gewichtes an Ethylchlorid und inertem Verdünnungsmittel in Fraktion (II), das Krackverfahren in Gegenwart eines Crackingkatalysators in einem Krackreaktor durchgeführt wird und Ethylchlorid zu Ethylen und Chlorwasserstoff umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt c) bei einer Temperatur zwischen 250°C und 320°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt c) bei einem Druck zwischen 1 und 8 Bar durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit von Ethylchlorid im Krackreaktor 5 bis 60 Sekunden beträgt.

5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der im Schritt c) verwendete Crackingkatalysator Aluminiumoxid ist.

6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gamma-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche zwischen 10 m²/g und 350 m²/g, vorzugsweise zwischen 50 m²/g und 250 m²/g, ist.

7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt c) in Gegenwart von Stickstoff durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethylchlorid-reiche Fraktion (II) einmal oder zweimal bei einer Temperatur zwischen 30°C und 180°C bei einem Druck zwischen 1 und 10 Bar destilliert wird, bevor Schritt c) durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser von der Ethylchlorid-reichen Fraktion (II) entfernt wird, bevor Schritt c) durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das im Schritt c) erhaltene Ethylen zu Verfahrensschritt a) zurückgeführt wird.