CN87107411A

CN87107411A - 生产二氯乙烷的工艺方法

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Publication number: CN87107411A
Application number: CN87107411.7A
Authority: CN
Inventors: 克里斯托夫·布斯; 加尼特·E·麦克康奇; 埃伯哈德·德里赫
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-01-03
Filing date: 1987-12-30
Publication date: 1988-07-13
Also published as: EP0275537A1; AU596486B2; DE3761019D1; US4849562A; CA1299203C; YU240587A; DE3700132C2; AU1002988A; KR900006905B1; EP0275537B1; CN1010009B; JPH0223533B2; DE3700132A1; JPS63215648A; KR880008967A

Abstract

生产二氯乙烷的氧氯化工艺过程是用乙烯与氯化氢和氧在氧氯化反应器中反应而进行的。在反应中产生付产物氯乙烷，或许还有氯乙烯。将反应器排出的物料至少分成富二氯乙烷组份(I)和富氯乙烷组份(II)。使富氯乙烷组份(II)在有惰性稀释剂或无惰性稀释剂存在条件下进行裂解反应。氯乙烷在裂解反应中，在有催化剂存在条件下转化成乙烯和氯化氢。二氯乙烷和氯乙烯的总重小于5％(以氯乙烷和惰性稀释剂的总重为基准计算)。

Description

本发明是关于一种生产二氯乙烷的工艺方法。更具体地讲，本发明是关于一种氧氯化工艺过程，在此过程中乙烯与氯化氢和氧在催化剂存在条件下进行反应。

1，2-二氯乙烷广泛地用来生产氯乙烯。

因此，本技术领域人员已经就1，2-二氯乙烷的生产过程作过深入的研究。目前广泛地应用于工业中的一种方法是氧氯化法。在此方法中，乙烯与氧和氯化氢在催化剂（例如二氯化铜）存在条件下进行反应。目前有许多关于在该方法中使用的各种催化剂的文献以及关于该方法工艺技术的文献。这些工艺技术特别着重于要达到二氯乙烷的最高收率。在现有的各种工艺方法中产生的一些付产物通常被烧掉同时将氯化氢回收。虽然二氯乙烷的收率很高，一般是90%-97%（收率取决于工艺方法类型及其各种工艺条件），但是在大规模生产中付产品的燃烧对于环境保护是个问题。

欧洲专利0005655建议在氧化分解付产物的过程中使用含铂或铱的催化剂来改善燃烧过程。这种催化剂的载体是具有η结晶结构的氧化铝。

但是，燃烧付产物仍不经济并且必须努力将环境污染维持在最低水平。

在欧洲专利申请0132971中提出了一种氧氯化工艺过程。在此过程中，氯化氢气体和氧与一种不饱和有机化合物反应。含有有机残余的氯在富氧火焰中燃烧。燃烧过程中产生氯化氢，此氯化氢再循环送回到氧氯化工艺过程中。但是，这种氧氯化工艺过程相当不方便。因为其燃烧温度须要高于2000℃以便保证残余物完全分解。欧洲专利申请0132971提出必须采取一些措施以避免燃烧室材料在有氯化氢存在下产生腐蚀。

在德国专利DE-AS-2400417中提出用活性碳吸收氧氯化过程中的部分付产物，再将未被吸收的付产物（例如乙烯）在500℃-2000℃的温度下燃烧。然后再用蒸汽解吸那些被吸收的杂质，如二氯乙烷和氯乙烷。

然而，在解吸步骤以后，要求仔细地将蒸汽与氯化付产物分离以避免水的污染。

因此，当然需要克服这些现有的生产二氯乙烷的氧氯化工艺过程中所存在的上述缺点。

人们已经发现付产物的处理问题可以被简化。其方法是：将二氯乙烷与氯乙烷分离（氯乙烷是氧氯化过程中的主要付产物之一）。然后将氯乙烷在有催化剂存在条件下转化成乙烯和氯化氢。

本发明是一种生产二氯乙烷的氧氯化工艺过程。此工艺过程包括

a）在氧氯化反应器中，使乙烯与氯化氢和氧在氧氯化催化剂存在的条件下反应。在该反应中，产生付产物氯乙烷或氯乙烷和氯乙烯。

氧氯化工艺过程的特征在于它还包括以下几个步骤。

b）将氧氯化反应器排出的物料是通过一步或几步至少分离成ⅰ）富含二氯乙烷组份（Ⅰ）和ⅱ）富含氯乙烷组份（Ⅱ）。两组份含量为：组份（Ⅰ）中氯乙烷的含量低于步骤a）中所产生的氯乙烷总重量的50%。组份（Ⅱ）中二氯乙烷和氯乙烯的总重量低于组份（Ⅱ）中氯乙烷重量的30%。然后

c）使组份（Ⅱ）在有惰性稀释剂或没有惰性稀释剂条件下进行裂解反应。在裂解反应后，组份（Ⅱ）含有不到5%的二氯乙烷和氯乙烯（以裂解前的氯乙烷和惰性稀释剂总重为基准计算）。裂解过程在裂解反应器中，在有裂解催化剂存在的条件下进行。氯乙烷转化成乙烯和氯化氢。

从Kirk-othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”（1979年，第三版，第五卷，第715页），G.M.Schwab和H.Noller“Z.Eletro chem、”（1954年，58，762）以及A.Heinzelmann等人，J.Monatsh，Chemie（1971年，102，1750）中，一般能了解到，在某些裂解催化剂存在下，在温度大约为300℃时，氯乙烷分解成乙烯和氯化氢。然而，以上这些参考文献并未提出在氧氯化过程中采用一个裂解步骤。富有经验的技术人员已集中研究过用于氧氯化过程付产物处理的燃烧方法。

令人感到意外的是：已经发现在本发明工艺过程中，可以得到很高的氯乙烷转化成乙烯的转化率。而氧氯化步骤a）中未转化的乙烯并不明显地影响步骤c）中的转化率。

本发明的氧氯化工艺过程对于大规模生产二氯乙烷很有用。本发明工艺过程可以大量节约乙烯（乙烯作为原料价格很贵）。采用本发明，二氯乙烷的产率（以乙烯消耗量为基准计算）可以提高1-2%。随工艺操作条件而定，产率甚至可以提高1.5-2%。

附图说明本发明工艺过程的一种实施方案的流程。

工艺过程步骤a）是文献中熟知的。在ULLMANNS Enzyklo-paedie der technischen Chemie，（第四版，第九卷，428-431页）中有氧氯化反应过程的一般性说明。美国专利3，184，515中叙述了一个较好的工艺过程步骤a）。

乙烯与氯化氢和氧在有氧氯催化剂存在的条件下反应。在工业中使用的氯化氢∶氧∶乙烯典型的摩尔比是：氯化氢1.8-3摩尔（1.9-2.4摩尔较好），氧0.4-0.7摩尔（0.5-0.6摩尔较好），乙烯1摩尔。

乙烯可能来源于烃裂解装置。乙烯中可能有常见的杂质，如甲烷、乙烷和其他烃类。

氧氯化步骤a）可以在液相中进行，催化剂溶解在液相中。在液相反应中，温度在150℃-200℃为宜、170℃到190℃较好，压力是13-22巴为宜、15-20巴较好。

然而，对于本发明的目的，采用气相氧氯化反应过程比较好。一般说来，气相氧氯化反应的温度以从200℃（较好从210℃，更好从230℃）至450℃（较好至350℃，更好至280℃）为宜、反应压力以从1巴（较好从2巴，更好从3巴）到10巴（较好到8巴，更好到7巴）为宜。

对本发明目的有用的一些氧氯化催化剂也为人们所熟知。一种较好的催化剂是氯化铜（Ⅱ）。氯化铜（Ⅱ）可以与碱金属氯化物或碱土金属氯化物一起使用（例如氯化钾）。氯化铜催化剂可以载于一般载体材料上，如表面积大的铝氧化物。γ-氧化铝、二氧化硅、硅藻土或沸石较好。

常用类型的反应器适用于本发明。例如各种固定床反应器或流化床反应器。

由于氧氯化反应是强放热反应，所以必须有效地控制温度。在气相反应中，用一种或几种惰性气体（如氮气）稀释反应气体为好。利用空气作氧氯化过程中的氧源也能达到稀释目的。在连续氧氯化过程中使用空气时，要从反应器中除去过量的氮以避免压力升高。进行氧氯化过程较好的方法是：氧连续进入反应器，反应后再将氮气连续循环通入氧氯化反应进行稀释。

把氧氯化反应器中产生的混合物从反应器中移出。最好能在1巴-10巴的压力下（2-8巴更好）将此混合物冷却至200℃以下（冷却到20℃-160℃之间更好）。建议把在氧氯化反应器里产生的混合物中残余的未反应氯化氢除去，例如，用热水、热碱液（如液体氢氧化钠）或两者并用洗涤氯化氢。氯化氢的洗涤在1巴-5巴的压力下，在低于200℃的温度下进行较好，在低于150℃的温度下进行更好。氧氯化反应步骤a）产生的氯乙烷的量当然取决于反应条件。一般氯乙烷的量在1-3%之间（以产生的二氯乙烷重量为基准计算）。

在反应过程步骤b）中，用一个步骤或几个步骤将氧氯化反应器的排出物（最好已经将其中多余的氯化氢分出）至少分成：ⅰ）富二氯乙烷组份（Ⅰ）和ⅱ）富氯乙烷组份（Ⅱ）。以下参照附图详细说明比较好的分离步骤。

为了使工艺过程有显著改进，富二氯乙烷组份（Ⅰ）中，氯乙烷的含量应该小于在步骤a）中产生的氯乙烷总重量的50%，小于30%比较好，小于20%更好。低效分离过程是可能的，但这会使工艺过程不经济。在步骤a）中产生的氯乙烷被送入裂解步骤c）处理。送入步骤c）的氯乙烷至少要占总重量的50%、送入70%较好，送入80%更好。

在富氯乙烷组份（Ⅱ）中，二氯乙烷和氯乙烯的总量（氯乙烯常作为氧氯化过程中的付产物）少于30%为宜，少于10%比较好，少于5%更好。（以氯乙烷的重量为基准计算）。

一般说来，二氯乙烷或氯乙烯的存在会减少裂解步骤c）中催化剂的寿命，但是存在未反应的乙烯不会明显地影响裂解步骤c）。例如，富氯乙烷馏份（Ⅱ）中氯乙烷/乙烯的摩尔比为1∶1到5∶1时，不会明显影响裂解反应。富氯乙烷组份（Ⅱ）然后被送入裂解反应器。

裂解步骤c）在有惰性稀释剂存在条件下进行比较好。已经发现在有一种惰性稀释剂（例如氮）存在条件下，催化剂的寿命延长，氯乙烷的转化率提高。惰性稀适剂与氯乙烷之间的摩尔比以0.25∶1（0.5∶1较好，0.75∶1更好）至30∶1（20∶1较好。15∶1更好）之间为宜。组份（Ⅱ）中二氯乙烷和氯乙烯的总量小于5重量%为宜，小于4%更好，小于3%最好（以组份（Ⅱ）中存在的惰性稀释剂和氯乙烷的总重为基准计算）。如果组份（Ⅱ）中二氯乙烷和氯乙烯总量大于组份（Ⅱ）中氯乙烷总重量的5%，就必须加入稀释剂。

裂解反应c）在适当的压力、温度条件下进行。一般情况下，裂解反应c）在温度150℃（200℃较好，250℃更好）至450℃（350℃较好，320℃更好）之间进行，反应温度升高，则氯乙烷转化率增加。根据反应器中的温度条件，反应压力保持在1至8巴之间比较好，保持在1至5巴之间更好，1至3巴之间最好。压力越低，氯乙烷转化成乙烯和氯化氢的转化率越高。但是，在一些大型裂解反应器中，真空操作很困难。

氯乙烷在裂解反应器中比较合适的停留时间取决于诸如温度，所需转化率等几个因素。一般情况下，比较合适的停留时间是从2秒至120秒。停留3秒至60秒较好，5秒至45秒最好。停留时间为30秒或小于30秒时，可以得到合适的转化率。

过程步骤c）所用的裂解催化剂一般常见的，用在烃类裂解过程中的催化剂。例如沸石和从造硅石催化剂。各种构型的氧化铝是一类比较好的催化剂。这类催化剂中以γ-氧化铝为最好。γ-氧化铝的表面积为10米²/克至350米²/克为宜，表面积为50米²/克至320米²/克比较好，100米²/克至250米²/克最好。已经发现，表面积在50米²/克到250米²/克之间，相应地有较大孔径，含诸如Na₂O和SiO₂等低量杂质的γ-氧化铝对反应物带进的杂质（如二氯乙烷和氯乙烯）相对来讲比较不敏感。使用这些催化剂时，裂解反应c）只产生很少几种付产物。γ-氯化铝的平均孔径为3-30nm比较好，6-20nm更好。γ-氧化铝中杂质（如Na₂O，SiO₂）含量小于15，000ppm比较好，小于10，000ppm更好，小于1，000ppm最好（以γ-氧化铝重量为基准计算）。

从裂解反应器中排出的物料主要含乙烯、氯化氢和惰性稀释剂。可能还含有少量杂质，如未转化的氯乙烷。以下参照附图说明这种排出混合物料的处理过程。

参照附图详细说明本发明的一个较好的实施方案。参照该图，乙烯、氯化氢和氧经管线1，2，3进入氧氯化反应器A。如前所述（即反应步骤a）乙烯在反应器A中转化成1，2-二氯乙烷（二氯乙烷）。进入反应器的乙烯、氯化氢和氧的温度以180℃至400℃之间为宜，最好在200℃至380℃之间。管线1，2，3中的压力最好是1至10巴，2至8巴更好。一般使用氮气作为此反应的稀释剂。氮按所需量输入氧氯化反应器A。

按照以上氧氯化步骤a）所述，从氧氯化反应器A中排出的物料4最好进行冷却并将过量的氯化氢从物料4中分出。此时，物料4中含有1，2-二氯乙烷和一些付产物。

主要付产物是氯乙烷。一般在物料4中发现的其他付产物是水、二氧化碳、一氧化碳和氯乙烯。物料4中还有未反应的乙烯和惰性稀释剂，也许还含有三氯甲烷和少量的其他杂质。

把氧氯化反应器A排出的物料4分离（最好用冷凝法分离）成一个气体组份6和一个液体组份5。分离过程b1）在分离设备B1中进行（最好在冷凝器中进行）。分离设备B1中的温度，气体组份6和液体组份5的温度在20℃至120℃之间为宜，最好在30℃至100℃之间。分离设备B1中的压力以1至10巴为宜，最好在2至8巴之间。

气体组份6主要含惰性稀释剂（一种或多种）、二氧化碳、一氧化碳、未转化的乙烯和杂质。可取的方法是将气体组份6循环送至氧氯化反应器A。

液体组份5主要含有1，2-二氯乙烷，但也含有主要付产物氯乙烷及少量其他付产物，如氯乙烯、水和/或三氯甲烷以及少量未转化的乙烯。

在第二个分离设备B2中，用分离步骤b2）将液体组份5分成1，2-二氯乙烷组份8和付产物组份7。分离步骤b2）采用蒸馏过程较好。蒸馏温度从30℃至180℃为宜，从40℃至140℃更好。蒸馏压力以1巴至10巴为宜，2巴至8巴更好。

1，2-二氯乙烷组份8含有粗1，2-二氯乙烷（二氯乙烷），可以采用熟知的方法将其提纯。组份8的温度以30℃至150℃为宜，压力是1-8巴为宜。付产物组份7中主要含有氯乙烷、二氯乙烷，同时还含有其他付产物，诸如水、氯乙烯，也许还有三氯甲烷和未转化的乙烷。组份7的温度是20℃至100℃较好，压力是1至8巴较好。

可以将付产物组份7直接送入裂解反应器C。正如以上所述，在裂解反应器中氯乙烷转化成乙烯和氯化氢。在这种情况下，使组份7在1-8巴的压力下，预热至温度为150℃到450℃比较好，预热至200℃到350℃更好。但是，最好是使组份7再经过几步分离以便延长裂解步骤c）中催化剂的寿命。很明显，以下介绍的分离步骤b3）和b4）的效益取决于分离步骤b2）的效率。

在分离步骤b3）中，组份7被进一步分离成组份9和组份10。组份9中至少含有在分离步骤b2）以后可能保留在组份7中的大部分1，2-二氯乙烷和三氯甲烷。组份10主要由氯乙烷和少量的付产物乙烯、水和氯乙烯组成。

分离设备B3）中的分离步骤b3）最好用蒸馏过程进行。蒸馏过程的温度在30℃-180℃之间为好，在50℃-150℃之间更好。蒸馏过程在1-10巴的压力下进行为好，在2-8巴的压力下进行更好。组份9的温度在90℃至170℃之间为好，温度在100℃至160℃之间更好。其压力以1巴至8巴为好，2巴至7巴更好，组份10的温度在40℃至100℃为好，温度是50℃至80℃更好。组份10的压力以1巴至8巴为好，1巴至7巴更好。

可以把组份10送入裂解反应器c）。在这种情况下，最好将组份10在1-8巴的压力下预热至150℃到450℃之间（预热到200℃至350℃之间更好）。但是，为了避免在裂解反应器c）中产生腐蚀问题，最好是使组份10在分离设备B4中，用分离步骤b4）再进一步分离。

在分离设备B4中，组份10被分离成：液相水11，液相氯乙烷12和气相氯乙烷13。

分离设备B4中的压力是1巴至8巴比较好，最好是1巴至7巴。温度在20℃至100℃为好，最好是30℃至90℃。三相的分离最好采用重力沉降法进行。

从分离设备B4中除去液相水11。液相水温度是20℃至100℃，压力是1巴至8巴比较好。

液相氯乙烷12的温度是20℃至100℃，压力是1巴至8巴，被送至蒸发器中。蒸发器蒸出的蒸汽与分离设备B₄中出来的气相氯乙烷13混合。气相氯乙烷的温度是20℃至100℃，压力是1巴至8巴。混合在一起的氯乙烷蒸汽14主要由氯乙烷组成。氯乙烷蒸汽14也许还含有残余的乙烯和氯乙烷。氯乙烯的量不应超过以上所述限额。

应该认识到：参考附图解释采用分离步骤b1）-b4）只是将氧氯化反应器A排出物料进行分离的步骤b）的一个较好的实施方案。对怎样实施分离步骤b）要求并不严格，但是氯乙烷蒸汽14中二氯乙烷和氯乙烯总量应该小于30重量%（以氯乙烷重量为基准计算）。

然后把氯乙烷蒸汽14送入裂解反应器C。最好用惰性稀释剂15（例如氮）稀释氯乙烷14。把氯乙烷蒸汽14和惰性稀释剂在1巴至8巴的压力下预热至150℃到450℃为好，预热到200℃至350℃更好，裂解反应过程c）按以上所述进行。

裂解反应器c）排出的物料主要含有乙烯，氯化氢，惰性稀释剂和少量诸如未裂解的氯乙烷等付产物。最好把氯化氢从排出物料16中分出，例如在洗涤设备中用氯化氢的吸收过程来分离。可以将氯化氢转化成液体氢氯酸或将其中和。

较好的方法是把裂解反应器C排出的物料再循环送至氧氯化步骤a）。最好是把未反应的氯乙烷从物料16中分出以后再循环送至步骤a）。乙烯可以被循环至氧氯化步骤a）或循环至其他反应过程中而被消耗掉。例如循环至用乙烯直接氧氯化制备二氯乙烷的反应过程中。美国专利4，347，391中提出的过程即为一例。

此处说明的氧氯化工艺过程最好是一个连续过程。

以下实施例进一步解释本发明。这些实施例只是为了说明本发明但并不想限制本发明。除非另有说明，所有份额和百分比都以重量计。

实施例1

将含有40.9%氯乙烷，16.6%乙烯，1.9%氯乙烯，0.6%二氯乙烷和40%氮的气流通入裂解反应器C。这一气流相当于附图中的14和15混合流。将此气流预热到250℃。裂解反应器周围有换热夹套以便使反应器内温度维持在275℃，催化剂是γ-氧化铝，其表面积约为190米²/克。催化剂放置成固定床。反应器内压力维持在1.8巴至2巴。此气流在裂解反应器内平均停留时间是15秒。

裂解反应器C大约运行100天。氯乙烷的初期转化率是62.7%。

实施例2

为了评价氯乙烯和二氯乙烷对裂解反应器C中使用的催化剂的影响，将含有26.7摩尔%氯乙烷、24摩尔%乙烯、47.2摩尔%氮，2.0摩尔%氯乙烯和0.1摩尔%二氯乙烷的气流通入与例1中相同的裂解反应器中。温度、停留时间和压力与例1中采用的相同。催化剂用γ-氧化铝，其表面积约为200米²/克，杂质（Na₂O和SiO₂）含量小于1，000ppm。裂解反应器运行过大约100天以后，氯乙烷的转化率大约降低到初期转化率的50%。

实施例3

重复例2的操作。但是采用表面积为300米²/克，杂质（Na₂O和SiO₂）含量约为10，000ppm的γ-氧化铝作催化剂。裂解反应器运行过大约25天以后，氯乙烷的转化率大约降低到初期转化率的65%。

实施例4

重复例3的操作。但是通入反应器的气流含有27.2摩尔%的氯乙烷、24.5摩尔%的乙烯、48.3摩尔%的氮。运行50天以后，氯乙烷的转化率大约降低到初期转化率的65%。

实施例5

重复例2操作。但是，在裂解反应器中流动的气流平均停留时间是30秒。裂解反应器运行100天以后，氯乙烷转化率大约降低到初期转化率的70%。

实施例6-21

为了评价温度、压力和停留时间对氯乙烷转化率的影响，将含有大约27摩尔%的氯乙烷（EtCl），24摩尔%的乙烯（C₄H₄）和49摩尔%的氮（N₂）的气流加热至250℃。此气流是模拟在氧氯化反应步骤a）和分离步骤b）中获得的气流。裂解反应过程c）在一个连续通入气流的反应器中进行。

实验结果列于表1

Claims

1、一种生产二氯乙烷的氧氯化工艺方法，其中包括：

a)乙烯与氯化氢和氧在有氧氯化催化剂存在条件下，在氧氯化反应器内进行反应，在反应中产生付产物氯乙烷或氯乙烷和氯乙烯。

氧氯化反应的特征在于它还包括以下几个步骤：

b)把氧氯化反应器排出的物料用一步或几步至少分离成ⅰ)富二氯乙烷组份(Ⅱ)和ⅱ)富氯乙烷组份(Ⅱ)。并使组份(Ⅰ)中氯乙烷的重量小于步骤a)中产生的氯乙烷总重量的50%，而组份(Ⅱ)中二氯乙烷及氯乙烯的总重小于组份(Ⅱ)中氯乙烷重量的30%。

c)使组份(Ⅱ)在有惰性稀释剂或无惰性稀释剂存在条件下进行裂解反应。裂解反应后组份(Ⅱ)中二氯乙烷和氯乙烯含量小于5%(以裂解反应前氯乙烷和惰性稀释剂总重为基准计算)。裂解反应在有裂解催化剂存在条件下在裂解反应器中进行，在反应中氯乙烷转化成乙烯和氯化氢。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤c）是在温度为250℃至320℃之间进行。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤c）是在1到8巴的压力下进行。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于氯乙烷在裂解反应器中停留的时间是5-60秒。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤c）中所使用的裂解催化剂是氧化铝。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于使用的催化剂是γ-氧化铝，其表面积是10米²/克到350米²/克。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤c）是在有氮存在条件下进行的。

8、根据权利要求1的方法，其特征在于在进行步骤c）以前，要将富氯乙烷组份（Ⅱ）在1至10巴的压力，30℃至180℃温度下进行一次或两次蒸馏处理。

9、根据权利要求1的方法，其特征在于在进行步骤c）以前，把富氯乙烷组份（Ⅱ）中的水份除去。

10、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤c）中得到的乙烯再循环至步骤a）。