CN1196674C - 烷烃氨氧化工艺中改善氨流穿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种减少丙烯腈制造过程中氨流穿的方法，包括将选自丙烷和异丁烷的烃、氨和含氧气体引入装有氨氧化催化剂流化床反应器的下部，在所述的催化剂存在下反应生成丙烯腈。本方法包括在反应器中引入至少一种C2～C5烯烃，其与反应器中存在的至少一部分未反应的氨和氧反应，以基本上减少离开反应器的反应器流出物中的氨含量。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及饱和烃(如丙烷)、氨和氧在含有氨氧化催化剂的反应器中直接氨氧化制丙烯腈。更具体地说，本发明涉及基本上减少未反应氨、铵盐和来自未反应氨中产生的最终的废物。特别地，本发明涉及在反应器中加入C2～C5烯烃，与未反应氨反应由此减少和/或消除反应器流出物中的未反应氨。这样基本上减少反应器流出物中的氨将提供明显的环保和经济优点。
本发明在将现有的基于丙烯为原料的丙烯腈装置转为基于丙烷为原料的丙烯腈装置中具有特殊的用途。
现有技术描述
从丙烷生产丙烯腈是一种新兴的技术。尽管有许多涉及该技术的催化剂和工艺方案的专利。但该技术还没有工业化，全球的丙烯腈仍是通过丙烯(比丙烷更昂贵的原料)的氨氧化来生产。
对丙烯和丙烷的氨氧化制丙烯腈，二者都需要氨作原料。典型地，未反应的氨残留在反应器流出物中，这种情况被称作“氨流穿”。在工业化的基于丙烯为原料的方法中为了除去未反应的氨，要将反应器流出物与硫酸接触骤冷形成硫酸盐，然后将它从工艺中作为含水废液除去，再进行深井或经生物处理。
在丙烯流化床氨氧化制丙烯腈的方法中，专利US 5,288,473和US5,457,223教导通过在反应器中加入关键性的含氧化合物，优选为甲醇来基本上降低反应器流出物中的氨。
本发明之目的是在丙烷或异丁烷氨氧化制丙烯腈的方法中解决氨流穿的问题。
本发明进一步的目的是为丙烯为原料的丙烯腈装置转为丙烷或异丁烷为原料的丙烯腈装置提供一种经济的工艺方案。
发明概述
本发明是在丙烷和/或异丁烷制丙烯腈的方法中减少氨流穿的方法。更具体地说，本发明是丙烯腈生产中的一种方法，包括将选自丙烷和异丁烷的烃、氨和含氧气体引入含有氨氧化催化剂的流化床反应器的下部，然后在催化剂存在下烃、氨和氧反应生成丙烯腈，其中改进包括在反应器中引入至少一种C2～C5烯烃，与反应器中存在的至少一部分未反应的氨和氧反应，以基本上减少离开反应器的反应器流物中存在的氨含量。
本发明方法的意义是它提供了一种简单而经济的过程来基本上消除流化床中的氨流穿(即未反应NH3)，同时另外的优点是消除丙烯腈生产中的副产物硫酸铵。将丙烯腈生产中的硫酸铵从废液中除去则意味着废液中不含任何或仅含极微量铵盐。这在丙烯腈的生产具有明显的经济优势，特别对不能进行深井注入的情况。如果反应器流出物中氨没有基本上减少，则从骤冷塔流出的废液含有相当高浓度的硫酸铵(NH4)2SO4，使得以经济和环保可接受的方式处理该废液更加困难。从废液中将硫酸铵减少到最小或消除就能够使其成为无需苛刻条件或昂贵原材料的废物处理过程可接受的废液，具有重大的经济和环保优势。
因此本发明减少或消除了从反应器逸出的氨含量，从而使用于骤冷、回收、处理或再循环未反应氨的费用减少到最小或省去不用。而且，本发明还由于从烯烃生成另外有用的产物而增加了效益。
本发明另一个具体实施方案涉及基于丙烯为原料的丙烯腈制造方法转为基于丙烷为原料的丙烯腈制造方法，前者为丙烯、氨和氧在催化剂存在下的反应器中反应生成丙烯腈，后者为丙烷、氨和氧在催化剂存在下反应生成丙烯腈。该法包括：
(a)基于丙烷的原料替代基于丙烯的原料，
(b)在反应器中引入至少一种C2～C5烯烃与反应器中存在的至少一部分未反应氨和氧反应，以基本上减少离开反应器的反应器流出物中存在的氨含量，和
(c)在该过程中增加用于分离、回收和再循环未反应丙烷的装置。
该具体实施方案的优点在于能够通过最大限度地利用现有设备，以比建造基于丙烷为原料的新装置的更低的总资本费用，把基于丙烯为原料的装置转为更低成本的基于丙烷为原料的装置。
发明详述
本发明通过在反应器中加入至少一种C2～C5烯烃来减少在丙烷和/或异丁烷、氨和氧反应制备丙烯腈过程中产生的硫酸铵。C2～C5烯烃的加入使得反应器中过剩的氨基本上或完全与烯烃反应，这反过来使从丙烯腈装置骤冷塔出来的废液中的硫酸铵基本上或完全被消除。而且C2～C5烯烃与过剩氨的反应还另外产生有用的产物(如丙烯反应为丙烯腈)。
在本发明优选的实施方案中丙烷、氨和空气在流化床催化反应器中在催化剂存在下反应生成丙烯腈。在这种反应器中，丙烷、氨和空气从反应器底部或近底部进入，气态反应物通过催化剂床上升同时反应生成丙烯腈。反应产物、副产物和未反应的原料从反应器顶部或近顶部离开。
任何能够催化丙烷和/或异丁烷与氨和氧反应生成丙烯腈和/或甲基丙烯腈的催化剂都适合本发明。一种此类催化剂由如下通式描述：
VvSbmAaDdOx
其中若有A，至少为Sn、Ti和Fe之一，
若有D，至少为Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn之一，
v为1
m为0.5～10
a为0～10
d为0～10
x值为足以满足存在的其他元素的化合价需要。
这种催化剂要么负载于合适的载体要么不负载。典型的合适载体也叫“担体”包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛及其组合物。二氧化硅为优选的载体。
在本发明的实施中在下游任何合适点，将C2～C5烯烃引入反应器，所述合适的点为从该点丙烷和/或异丁烷被送入该反应器。优选地，烯烃在烷烃进料下游一点引入，在该点烯烃要有机会与全部或基本上全部过剩氨反应，而不和催化剂床下部发生的主反应烷烃氨氧化竞争。在一个和流化床反应器相关的具体实施方案中，烯烃进料的位置应在膨胀催化剂床层高度的20％以上，优选为在膨胀催化剂床层高度的50％以上，更优选为在膨胀催化剂床层高度的80％以上。
任何C2～C5烯烃都有利于本发明。优选丙烯是因为它的可获得性而且它与氨和氧反应生成丙烯腈。
烯烃含量可改变，但应足以和流穿进入反应器流出物中的任何过剩氨反应。任何未反应的烯烃和任何未反应的烷烃一样，自行进入反应器流出物，可被回收和再循环回反应器。烃回收系统可由任何已知的从气态组分中分离气态烃的方法组成。合适的方法包括但不限于冷冻和压缩(即分馏)，或如专利US5,532,384中公开的变压吸附脱附或其它的变温吸附脱附。
烯烃可随后注入或在合适的稀释气体如氮气、蒸汽、空气、CO、CO2、循环尾气及其组合物存在下注入。
现在全球大部分丙烯腈都用流化床反应器生产。但本发明不仅用于传统的流化床反应器也用于任何能保持催化剂为流化态的反应器如移动管线反应器，提升管反应器或再循环反应器。本发明也可用于固定床反应器。
为获得最大的丙烯腈产率和/或出于经济方面的考虑，每种丙烷氨氧化催化剂都在稍不同的进料比和操作条件下使用。基于所用的催化剂，来自丙烷氨氧化反应器的离开反应器的过剩氨的含量略有不同。根据催化剂的类型和反应器的性质，加入的烯烃量会有差异。因此，在本发明的实施中加入反应器的烯烃量由所用的催化剂及条件来定。对于在贫氧条件下使用的催化剂，需要在反应器中补加氧。但对在氧过剩条件下使用的催化剂就没有必要在反应器中补加任何氧。典型地，任何氨氧化催化剂都能在本发明的实施中使用。
如前所述，每种丙烯/丙烷氨氧化催化剂都在稍不同的进料比和操作条件下使用。专利US3,911,089和US4,873,215公开的生产丙烯腈的常用操作条件和进料比是合适的，在此引入作为参考。典型的反应参数如下。反应器温度为300℃～600℃。反应器内压力为约1atm～约10atm。进入反应器的氨与丙烷的摩尔比为0.01～5∶1，优选为0.01～1∶1，更优选为0.06～0.4∶1。进入反应器的氧与丙烷的摩尔比为0.1～5∶1，优选为0.1～2∶1，更优选为0.1～1∶1。进入反应器的稀释气体与丙烷的摩尔比为0～100∶1，优选为0～10∶1。进入反应器的C2～C5烯烃与丙烷的摩尔比为0.001～100∶1，优选为0.01～1∶1，更优选为0.01～0.1∶1。
在实施本发明方法时现有丙烯/丙烷催化剂使用的标准操作条件不变，但可根据进料和催化剂条件改变。例如，如果所用催化剂在低或极少量氧环境下操作，就有必要提高进入反应器的氧含量，以确保本发明方法最有效地操作。这可以通过提高原料中氧的比例或独立的装置实际地将氧加入反应器来完成。
本发明特别适用于把基于丙烯为原料的丙烯腈装置转为基于丙烷为原料的丙烯腈装置。用更低成本的基于丙烷的原料替代基于丙烯的原料显著降低了现有工业装置生产丙烯腈的成本。而且，这里所述的方法的重要优点在于它能以比建造基于丙烷为原料的新装置低的投资费用，通过最大限度地利用现有设备，将基于丙烯为原料的装置转为基于丙烷为原料的装置。
由于用现有的催化剂和技术，丙烷转化为丙烯腈的单程转化率低于丙烯转化为丙烯腈的单程转化率，因此通常未反应的丙烷从反应器流出物中被分离、回收，然后再循环返回反应器。如此，基于丙烯为原料的装置转为基于丙烷为原料的装置所需的关键组件就是与丙烷分离、回收和再循环相关的另外的管道设备和硬件。典型地，反应器中使用的催化剂也可被更适合于丙烷氨氧化为丙烯腈的催化剂替代。对这种装置转变，本发明的优点是用少量的丙烯来减少或消除来自反应器的未反应的氨，而无需时现有基于丙烯为原料装置的骤冷、回收和精制组件进行另外的改造。所以现有的单程以丙烯为原料的丙烯腈装置可经济地通过仅添加极少量的投资设备，就可经济地转为循环烷烃原料工艺。而且实现这种转变不会对该装置产品的质量和商品规格产生不利的影响。
最后，本操作工艺和方法特别适合于已从丙烯为原料转为丙烷为原料的丙烯腈装置，这样所述装置可能利用现场存储的丙烯或装置利用其他可获得的丙烯。
具体实施方案
仅为阐明起见，以下面实施例来描述本发明方法。
对比实施例A
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.78氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器中装填钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂，用50wt％的石英片稀释。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.42hr-1。丙烷的转化率为18.2％。丙烯腈的选择性为58.1％。总有用产物的选择性(即丙烯腈、丙烯醛和丙烯酸)约为58.1％。氨流穿的量为原料氨的22.3％。
实施例1
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.72氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器中装填钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂，另用50wt％的石英片稀释。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.45hr-1。丙烯从催化剂床层高度的81.4％处引入反应器。总的丙烯和进入反应器的丙烷之比为0.037/1。丙烷和丙烯转化率之和为18.4％。从丙烷和丙烯产生的有用产物的选择性为：丙烯腈57.6％，丙烯醛0.1％以及丙烯酸0.3％(总有用产物选择性为58.1％)。氨流穿的量减少为原料氨的14.7％。
实施例2
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.74氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器中装填钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂，用50wt％的石英片稀释。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.44hr-1。丙烯从催化剂床层高度的81.4％处引入反应器。总丙烯和进入反应器的丙烷之比为0.053/1。丙烷和丙烯转化率之和为19.1％。从丙烷和丙烯产生的有用产物的选择性为：丙烯腈57.6％，丙烯醛0.3％以及丙烯酸1.2％(总有用产物选择性为59.0％)。氨流穿的量减少为原料氨的14.0％。
实施例3
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.74氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器中装填钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂，用50wt％的石英片稀释。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.46hr-1。丙烯从催化剂床层高度的81.4％处引入反应器。总丙烯和进入反应器的丙烷之比为0.097/1。丙烷和丙烯转化率之和为18.6％。从丙烷和丙烯产生的有用产物的选择性为：丙烯腈58.6％，丙烯醛1.1％以及丙烯酸2.9％(总有用产物选择性为62.6％)。氨流穿的量减少为原料氨的13.9％。
实施例4
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.71氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器中装填钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂，用50wt％的石英片稀释。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.45hr-1。丙烯从催化剂床层高度的49.1％处引入反应器。总丙烯和进入反应器的丙烷之比为0.073/1。丙烷和丙烯转化率之和为20.4％。从丙烷和丙烯产生的有用产物的选择性为：丙烯腈55.3％，丙烯醛0.2％以及丙烯酸4.0％(总有用产物选择性为59.5％)。氨流穿的量减少为原料氨的11.1％。
实施例5
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.69氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器中装填钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂，用50wt％的石英片稀释。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.47hr-1。丙烯从催化剂床层高度的49.1％处进入反应器。总丙烯和进入反应器的丙烷之比为0.103/1。丙烷和丙烯转化率之和为21.2％。从丙烷和丙烯产生的有用产物的选择性为：丙烯腈50.8％，丙烯醛3.9％以及丙烯酸6.5％(总有用产物选择性为61.3％)。氨流穿的量减少为原料氨的8.1％。
实施例6
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.69氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器中装填钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂，用50wt％的石英片稀释。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.50hr-1。丙烯从催化剂床层高度的49.1％处引入反应器。总丙烯和进入反应器的丙烷之比为0.140/1。丙烷和丙烯转化率之和为23.1％。从丙烷和丙烯产生的有用产物的选择性为：丙烯腈43.4％，丙烯醛15.7％以及丙烯酸7.8％(总有用产物选择性为66.9％)。氨流穿的量减少为原料氨的5.6％。
对比实施例B
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.69氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器中装填钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂，用50wt％的石英片稀释。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.37hr-1。丙烷转化率为19.7％。丙烯腈的选择性为54.3％。总有用产物的选择性(即丙烯腈、丙烯醛和丙烯酸)约为56.1％。氨流穿的量为原料氨的16.8％。
从实施例7～10与对比实施例B比较可见，产生低氨流穿量的原料条件和操作条件(即对比实施例B)也产生更低的总丙烯腈选择性。相反，通过将丙烯加入反应器和按本发明方法操作(即实施例7～10)，总丙烯腈选择性得到提高，氨流穿量进一步减少。
实施例7
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.68氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器中装填钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂，用50wt％的石英片稀释。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.38hr-1。丙烯从催化剂床层高度的23.6％处进入反应器。总的丙烯和进入反应器的丙烷之比为0.032/1。丙烷和丙烯转化率之和为19.8％。从丙烷和丙烯产生的有用产物的选择性为：丙烯腈55.7％，丙烯醛0.2％以及丙烯酸1.7％(总有用产物选择性为57.6％)。氨流穿的量减少为原料氨的14.3％。
实施例8
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.67氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器中装填钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂，用50wt％的石英片稀释。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.52hr-1。丙烯从催化剂床层高度的23.6％处进入反应器。总的丙烯和进入反应器的丙烷之比为0.105/1。丙烷和丙烯转化率之和为20.0％。从丙烷和丙烯产生的有用产物的选择性为：丙烯腈53.5％，丙烯醛0.6％以及丙烯酸3.7％(总有用产物选择性为57.8％)。氨流穿的量减少为原料氨的10.0％。
实施例9
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.68氨/2.2氧/2.1氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器装填有两段钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂床，用50wt％的石英片稀释。上段床装填催化剂总量的70％，下段床装填催化剂总量的30％。两段床之间装填石英片层，作为丙烯与反应器中气体混合物的混合室，丙烯就从这里进入。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.35hr-1。总的丙烯和进入反应器的丙烷之比为0.034/1。丙烷和丙烯转化率之和为18.6％。从丙烷和丙烯产生的有用产物的选择性为：丙烯腈60.3％，丙烯醛0％以及丙烯酸0.2％(总有用产物选择性为60.5％)。氨流穿的量减少为原料氨的14.8％。
实施例10
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.67氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器装填有两段钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂床，用50wt％的石英片稀释。上段床装填催化剂总量的70％，下段床装填催化剂总量的30％。两段床之间装填石英片层，作为丙烯与反应器中气体混合物的混合室，丙烯就从这里进入。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.35hr-1。总的丙烯和进入反应器的丙烷之比为0.071/1。丙烷和丙烯转化率之和为20.3％。从丙烷和丙烯产生的有用产物的选择性为：丙烯腈56.3％，丙烯醛0.1％以及丙烯酸0.4％(总有用产物选择性为56.8％)。氨流穿的量减少为原料氨的9.6％。
对比实施例C
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.81氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器中装填钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.45hr-1。丙烷转化率为20.4％。丙烯腈的选择性为55.1％。总的有用产物的选择性(即丙烯腈、丙烯醛和丙烯酸)约为55.9％。氨流穿的量为原料氨的21.7％。
实施例11
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.84氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器装填有两段钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂床。上段床装填催化剂总量的20％，下段床装填催化剂总量的80％。两段床之间装填石英片层，作为丙烯与反应器中气体混合物的混合室，丙烯就从这里进入。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.36hr-1。总的丙烯和进入反应器的丙烷之比为0.032/1。丙烷和丙烯转化率之和为22.4％。从丙烷和丙烯产生的有用产物的选择性为：丙烯腈54.5％，丙烯醛0.6％以及丙烯酸1.6％(总有用产物选择性为56.7％)。氨流穿的量减少为原料氨的16.9％。
对比实施例D
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.82氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器中装填钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.41hr-1。丙烷转化率为19.9％。丙烯腈的选择性为58.1％。总的有用产物的选择性(即丙烯腈、丙烯醛和丙烯酸)约为58.6％。氨流穿的量为原料氨的23.5％。
对比实施例E
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.83氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器中装填钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.41hr-1。丙烷转化率为20.1％。丙烯腈的选择性为58.0％。总的有用产物的选择性(即丙烯腈、丙烯醛和丙烯酸)约为58.6％。氨流穿的量为原料氨的22.5％。
实施例12
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.79氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器装填有两段钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂床。上段床装填催化剂总量的40％，下段床装填催化剂总量的60％。两段床之间装填石英片层，作为丙烯与反应器中气体混合物的混合室，丙烯就从这里进入。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.36hr-1。总的丙烯和进入反应器的丙烷之比为0.047/1。丙烷和丙烯转化率之和为22.2％。从丙烷和丙烯产生的有用产物的选择性为：丙烯腈56.3％，丙烯醛0.1％以及丙烯酸1.6％(总有用产物选择性为57.9％)。氨流穿的量减少为原料氨的14.0％。
实施例13
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.79氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器装填有两段钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂床。上段床装填催化剂总量的40％，下段床装填催化剂总量的60％。两段床之间装填石英片层，作为丙烯与反应器中气体混合物的混合室，丙烯就从这里进入。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.36hr-1。总的丙烯和进入反应器的丙烷之比为0.052/1。丙烷和丙烯转化率之和为22.3％。从丙烷和丙烯产生的有用产物的选择性为：丙烯腈56.2％，丙烯醛0.2％以及丙烯酸1.9％(总有用产物选择性为58.3％)。氨流穿的量减少为原料氨的13.2％。
实施例14
将直径为0.5英寸的钛质U形管反应器置于480℃可控温的砂浴中，组成为3丙烷/0.78氨/2.2氧/2.2氮/1水的气体原料从反应器底部进入，反应器装填有两段钒为助剂的氧化锑丙烷氨氧化催化剂床。上段床装填催化剂总量的40％，下段床装填催化剂总量的60％。两段床之间装填石英片层，作为丙烯与反应器中气体混合物的混合室，丙烯就从这里进入。反应器在大气压下操作，丙烷原料的重量时空速率为0.44hr-1。总的丙烯和进入反应器的丙烷之比为0.052/1。丙烷和丙烯转化率之和为19.4％。从丙烷和丙烯产生的有用产物的选择性为：丙烯腈57.0％，丙烯醛0.4％以及丙烯酸1.3％(总有用产物选择性为58.7％)。氨流穿的量减少为原料氨的15.5％。
Claims (14)
1.一种在丙烯腈制造过程中减少氨流穿的方法，包括将选自丙烷和异丁烷的烃；氨和含氧气体引入装有氨氧化催化剂的流化床反应器的下部，在所述催化剂存在下反应生成丙烯腈，其中改进包括在反应器中引入至少一种C2～C5烯烃，其与反应器中存在的至少一部分未反应的氨和氧反应，以减少离开反应器的反应器流出物中存在的氨含量，其中烯烃在下游的选自丙烷或丁烷的烃加入反应器中的一点引入到反应器中。
2.如权利要求1所述的方法，其中选择的烃为丙烷。
3.如权利要求1所述的方法，其中C2～C5烯烃为丙烯。
4.如权利要求3所述的方法，其中在至少为膨胀流化催化床高度20％以上的位置将烯烃引入流化床反应器。
5.如权利要求3所述的方法，其中在至少为膨胀流化催化床高度50％以上的位置将烯烃引入流化床反应器。
6.如权利要求3所述的方法，其中在至少为膨胀流化催化床高度80％以上的位置将烯烃引入流化床反应器。
7.如权利要求1所述的方法，其中催化剂通式为：
VvSbmAaDdOx
其中若有A，至少为Sn、Ti和Fe之一，
若有D，至少为Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn之一，
v为1
m为0.5～10
a为0～10
d为0～10
x值为足以满足存在的其他元素的化合价需要。
8.一种将基于丙烯为原料的丙烯腈制造工艺转为基于丙烷为原料的丙烯腈制造工艺的方法，其中前者为丙烯、氨和氧在催化剂存在下的反应器中反应生成丙烯腈，后者为丙烷、氨和氧在催化剂存在下的反应器中反应生成丙烯腈，该方法包括：
(a)用基于丙烷的原料替代基于丙烯的原料，
(b)在反应器中引入至少一种C2～C5烯烃，与反应器中存在的至少一部分未反应氨和氧反应，以减少离开反应器的反应器流出物中存在的氨含量，和
(c)在该过程中添加用于分离、回收和再循环未反应丙烷的装置，
其中烯烃在下游的选自丙烷或丁烷的烃加入反应器中的一点引入到反应器中。
9.如权利要求8所述的方法，其中反应器中的催化剂用下面通式的催化剂代替：
VvSbmAaDdOx
其中若有A，至少为Sn、Ti和Fe之一，
若有D，至少为Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn之一，
v为1
m为0.5～10
a为0～10
d为0～10
x值为足以满足存在的其他元素的化合价需要。
10.如权利要求8所述的方法，其中C2～C5烯烃为丙烯。
11.如权利要求8所述的方法，其中反应器为流化床反应器。
12.如权利要求11所述的方法，其中在至少为膨胀流化催化床高度的20％以上的位置将烯烃引入流化床反应器。
13.如权利要求11所述的方法，其中在至少为膨胀流化催化床高度的50％以上的位置将烯烃引入流化床反应器。
14.如权利要求11所述的方法，其中在至少为膨胀流化催化床高度的80％以上的位置将烯烃引入流化床反应器。
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