CN1040316C - 甲酚的生产工艺 - Google Patents

Abstract

公开了一种生产甲酚的工艺，包括下列步骤：(a)用氧气或含氧气体对散花烃进行氧化以得到含有散花烃的叔和伯氢过氧化物的氧化产物溶液；(b)使步骤(a)中所得到的氧化产物进行加氢以减少伯氢过氧化物的含量；(c)使步骤(b)中处理过的溶液在催化剂存在下进行分解；(d)使步骤(c)中处理过的溶液进行加氢以制得甲酚。

Description

甲酚的生产工艺

本发明涉及生产甲酚的工艺。

作为甲酚的生产工艺，一个广为人知的工艺是用氧气来氧化散花烃，然后使繖花烃的叔氢过氧化物分解成所需的甲酚和丙酮。

但是，在该工艺中，在氧化时一种带有氧化甲基的繖花烃的伯氢过氧化物会作为一种副产物与上述的叔氢过氧化物一起形成。该伯氢过氧化物通过其分解会转变成异丙基苯酚和甲醛。该甲醛会与所生成的甲酚缩合形成一种树脂，从而使得该工艺中甲酚产率降低。

为了解决这个问题，有人提出一种工艺，其中使伯氢过氧化物的分解在半途停止以抑制甲醛的形成，从而避免由于该副产物而造成的产率降低，然后使剩下的伯氢过氧化物加氢变成烷基苯(例如可参见JP-A 52-57130，JP-B 59-8246，JP-B 1-49248)。

然而，在该工艺中仍有一部分伯氢过氧化物分解。因此，在副产物甲醛和主要产物甲酚之间必然会发生某种程序的付反应，所以该工艺总是会有甲酚产率的损失。

为了防止甲醛的生成，有一种已知工艺，其中使氧化所得到的叔和伯氢过氧物的混合物在50℃以下进行加氢以减少伯氢过氧化物的含量(例如可参见JP-A 58-198468)。在该工艺中由于甲醛的生成而造成的产率降低可以被抑制。然而，在该工艺中甲酚的产率仍然不能令人满意。

在这种情况下，本申请的发明人广泛研究了甲酚的生产工艺。结果，本发明完成了新的发现，即从消耗的繖花烃中可以以高产率得到甲酚，因为由于甲醛的生成而造成的产率降低可以避免而且伯氢过氧化物和其它付产物也可以选择性地回收作为原料繖花烃。该工艺通过如下方法进行：为了减少伯氢过氧化物的含量，使由繖花烃经氧气或含氧气体氧化而得到的含有繖花烃叔和伯氢过氧化物的氧化产物的溶液在分解之前进行加氢，并使该溶液分解，然后再进行加氢。

也就是说，本发明提供一种生产甲酚的工艺，包括下列步骤：(a)用氧气或含氧气体对繖花烃进行氧化以得到含有繖花烃的叔和伯氢过氧化物的氧化产物溶液；(b)使步骤(a)中所得到的氧化产物溶液进行加氢以减少伯氢过氧化物的含量；(c)使步骤(b)中处理过的溶液在催化剂的存在下进行分解；(d)使步骤(c)中处理过的溶液进行加氢。

下面将叙述用氧气或含氧气体对繖花烃进行氧化以得到含有繖花烃叔和伯氢过氧化物的氧化产物溶液的步骤。

在该步骤中可以使用的原料繖花烃的例子有各种形式，例如邻位散花烃、间位繖花烃和对位繖花烃。在这些繖花烃异构体中任何一种异构体都可单独使用或者也可以任何比例使用其混合物。

这个步骤可采用一般的液相氧化来实现，通常通过使繖花烃与氧气或含氧气体如空气接触来实现。

氧化通常在常压或加压下进行。氧气或含氧气体的压力通常在0-1.96×10⁶Pa(0-20千克/厘米²，表压)范围。

在该步骤中，可以允许碱共同存在于反应系统中。碱的例子有碱金属的碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾；碱土金属的氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化钙；碱土金属的碳酸盐，如碳酸钙；胺类，如吡啶、哌啶和三乙胺；以及氨。

在该步骤中可将引发剂添加到反应系统中。引发剂的例子有偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈，和过氧化物，如过氧化苯甲酰和繖花烃的氢过氧化物。引发剂的用量范围通常为散花烃重量的0.01％-5％。

反应温度通常为30-200℃，较好是80-150℃。反应完毕后得到一种氧化产物溶液。如有必要，可将该溶液再进行通常的后处理如用分液漏斗进行分离或过滤。这种氧化产物溶液可以不经特别的后处理而用于下一个步骤中；但是，在该步骤中不用碱的情况下，所生成的氧化产物溶液在用于下一步骤之前可用碱性物质如碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的碳酸盐等的水溶液进行洗涤。

下面将叙述使前面步骤中所得到的氧化产物的溶液进行加氢以减少伯氢过氧化物含量的步骤。

这个步骤可采用一般的催化加氢来实现，通常通过在常压或加压下在催化剂存在下引入氢气来实现。氢气的压力范围通常为0-1.96×10⁶Pa(0-20千克/厘米²，表压)范围。

在该步骤中可以使用的催化剂的例子是那些由金属例如Pd、Pt、Ni、Ru、Rh或Re组成的物质。这些催化剂也可以以载于载体如活性碳、二氧化钛、二氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝或氧化铝-氧化镁上的形式使用。较好是Pd催化剂和Ni催化剂。更好是pd/C、Pd/氧化铝、Pd/TiO₂、Pd/氧化铝-氧化镁、Pd/氧化硅-氧化镁和阮内Ni。催化剂的用量范围通常是氧化产物溶液重量的0.001％-1％。

反应温度通常在10-120℃范围，较好在20-100℃，更好在50-100℃范围。

通过氢化，伯氢过氧化物转变成在随后的分解步骤中不再产生甲醛的化合物，因此，在分解步骤中由于付反应而使甲酚产率降低的可能性就不存在了。此外，通过分解后的额外的加氢，在伯氢过氧化物的第一加氢步骤中产生的化合物以及分解产生的反应混合物中的其它付产物转变成可循环使用的原料散花烃。因此，从所消耗的繖花烃得到的甲酚产率最终将会提高。

在加氢中，叔氢过氧化物也可与伯氢过氧化物一起被反应。叔氢过氧化物的反应速率比伯氢过氧化物低得多，而且由叔氢过氧化物加氢所得到的反应产物，如果有的话，可以作为原料循环使用；因此，加氢后的叔氢过氧化物不会影响从所耗繖花烃而得到的甲酚产率。但是，从经济观点来看，加氢进行到超过需要的程度是不利的。从经济的观点来看，即从在该工艺中经一次通过的甲酚产率和能量效率来看，通常，有利的是按这样的方式进行加氢，即伯氢过氧化物与叔氢过氧化物的重量比通常减少到不大于1/25(W/W)，较好不大于1/50(W/W)，更好不大于1/100(W/W)，而且作为甲酚前体的叔氢过氧化物的加氢度应为30％或更少，较好为20％或更小，更好为15％或更小。将加氢的反应温度和压力以及所用加氢催化剂的种类和用量调节到上述条件就可达到这些加氢结果。

在该步骤中，可将如此处理的溶液进行诸如液相色谱分析以测定伯和叔氢过氧化物的转化率，这也使得可能确定反应的终点。

反应完毕之后，例如可用过滤方法除去催化剂。残余物可在随后的步骤中使用，如有必要，可先经过诸如碱洗和浓缩。

下面将叙述使前述步骤中所得到的溶液在催化剂的存在下进行分解的步骤。

可用于该步骤中的催化剂的例子是酸性催化剂、硫和金属配合物催化剂如Burmah催化剂。酸性催化剂的具体实例有无机酸；例如硫酸、盐酸、高氯酸、SO₂和SO₃；有机酸，例如苯磺酸、对甲苯磺酸、甲酚磺酸和氯乙酸；固体酸，例如氧化硅-氧化铝、氧化铝和强酸性离子交换树脂；杂多酸，例如钨硅酸、钨磷酸和磷钼酸。Burmah催化剂是指如下通式的一种催化剂：式中M是Ni、Pd或Fe(II)；Ph是苯基，它任选地可以被至少一个取代基取代；n是1、2或3中的一个整数；Z是该配合物的形式电荷，选自0、-1和-2。Burmah催化剂的例子有双(二硫代苯偶酰)镍、双(二硫代苯偶酰)钯、和双(二硫代苯偶酰)铁(II)。较好是硫酸和甲酚磺酸。催化剂的用量尽管可依其种类而定，但通常为加氢后所得溶液重量的约0.0001％-1％范围。

反应温度通常在30-150℃的范围。

在该步骤中，经这样处理后的溶液可进一步进行诸如液相色谱分析以测定氢过氧化物的分解程度。

通过这样的分解，叔氢过氧化物分解成所需的甲酚和丙酮。

反应完毕后，反应混合物无需进行特别的后处理，或者如果有必需的话，在经过诸如过滤和中和之类的后处理之后可在随后的步骤中使用。该反应混合物也可在除去所生成的丙酮之后在随后的步骤中使用。

下面将叙述使经过这样处理后的溶液进行加氢的步骤。

这个步骤可采用一般催化加氢来实现，通常通过在常压或加压下在催化剂存在下引入氢气来实现。氢气的压力通常在0-9.81×10⁶Pa(0-100千克/厘米²，表压)范围。

在该步骤中可使用的催化剂的例子是那些由金属，如Pd、Cr、Cu、Pt、Ni、Ru、Rh或Re组成的物质。这些催化剂也可以以载于载体上的形式使用，载体例如有活性炭、二氧化钛、二氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝、氧化铝-氧化镁或强酸性离子交换树脂。较好是由Pd或Cu-Cr组成的那些。更好的是Pd/C、Pd/氧化铝、Pd/TiO₂、Cu-Cr/C、Cu-Cr/TiO₂和Pd/强酸性离子交换树脂。催化剂的用量通常为分解后溶液重量的0.001％-20％。

在该步骤中，如有必要的话，可允许任何其它催化剂共同存在于反应系统中。这样催化剂的例子与分解步骤中使用的催化剂相同。分解后的反应混合物无需除去在该分解步骤中所用的催化剂就可照原样使用。

反应混合通常在0-250℃范围，较好在20-250℃范围。

反应完毕后，用过滤法除去催化剂，给出甲酚、繖花烃和丙酮，如有必要，可以通过中和然后蒸馏进行分离和纯化。加氢得到的繖花烃部分可以与未反应的繖花烃部分一起回收，这两部分都可以作为原料在本发明的工艺中循环。

本发明的工艺既可以用间断法也可以用连续法来实现。

本发明的工艺能以高产率提供甲酚，因为不仅伯氢过氧化物而且其它付产物都可通过两个加氢步骤回收繖花烃，即一个在繖花烃用氧气或含氧气体氧化之后，而另一个则在叔氢过氧化物分解成甲酚的分解反应之后。

因此，由于伯氢过氧化物产率的降低，所以伯氢过氧化物生成的甲醛几乎可以忽略不计。

本发明工艺有一个附加的优点，即所生成的甲酚能容易地与付产物分离。

本发明将通过下面的实例来说明，但这些实例不是用来限制本发明的范围。

各实例中所用的缩写与其对应的化学结构如下：

实例1

I.在一个装有搅拌器、吹气管、温度计和冷凝器的反应容器中放入繖花烃(807.0克；含量99.3％)和含有繖花烃氢过氧化物的繖花烃溶液(78.0％克；繖花烃含量，82.1％；3HPO含量，11.2％；和1HPO含量，0.65％)。反应在120℃于常压下进行5小时，同时鼓入空气。然后用1％氢氧化钠水溶液(90克)洗涤，给出909.2克含有氢过氧化物混合物的油相(组成：繖花烃，81.9％；3HPO，12.1％；1HPO，2.2％；CAL，1.0％；CUL，0.23％；CUA，0.20％；CLF，0.01％；其它2.4％)。

II.将本实例第I部分中所制得的含氢过氧化物混合物的油相(909.2克)和1％的钯-二氧化钛催化剂(0.45克)放入一烧瓶中。在70℃于常压下边搅拌边鼓入氢气进行加氢反应1小时。反应完毕后，过滤除去催化剂得到909.2克反应混合物(组成：繖花烃，81.8％；3HPO，11.0％；1HPO，0.03％；CAL，2.4％；CUL，1.7％；CUA，0.72％；CLF，0.01％；其它，2.2％)。反应混合物中1HPO与3HPO的重量比为1/370，1HPO和3 HPO的转化率分别为98.7％和8.7％。

在1333-2666Pa(10-20毫米汞柱压力)下于70℃蒸馏除去反应混合物中未反应部分的繖花烃(699.8克)，得到209.3克浓缩物(组成：繖花烃，21.0％；3HPO，47.8％；1HPO，0.13％；CAL，10.5％；CUL，7.6％；CUA，3.1％；CLF，0.04％；其它，9.8％)。

III.将浓硫酸(0.17克)和丙酮(29克)放入一烧瓶中，将该混合物加热至回流，在回流下滴加由本实例第II部分所制得的浓缩物(209.3克)。反应混合物维持在65℃ 0.5小时。反应完毕后，得到238.3克分解产物溶液(组成：繖花烃，18.3％；3HPO，未发现；1HPO，未发现；CAL，0.88％；CUL，5.6％；其它，14.7％)。从所耗繖花烃所得甲酚产率59.4％。

IV.在一不锈钢高压釜中放入由本实例第III部分制得的分解产物溶液(238.3克)和1％的钯-二氧化钛催化剂(4.7克)。通入氢气，在氢气压力为0.39×10⁶Pa下于75℃使反应进行2小时。反应完毕后过滤除去催化剂，加入氢氧化钠水溶液中和所得溶液，直到水层的pH为7。在常压下蒸馏，除去所得有机层中的丙酮，残留物在减压下蒸馏得到63.0克甲酚和82.1克散花烃。由所耗繖花烃所得甲酚的产率为86％。

实例2

I.在一个装有搅拌器、吹气管、温度计和冷凝器的反应容器中放入繖花烃(820.3克；含量，99.9％)和含有繖花烃氢过氧化物的繖花烃溶液(65.4克；繖花烃含量，84.06％；3HPO含量，8.51％；1HPO含量，0.47％)。鼓入空气，使反应在120℃于常压下进行5小时。反应完毕后得到897.2克含有氢过氧化物混合物的油相(组成：繖花烃，90.0％；3HPO，7.6％；1HPO，1.3％；CAL，0.45％；CUL，0.07％；CUA，0.09％；CLF，＜0.01％；其它，0.44％)。

II.将本实例第I部分中所制得的含氢过氧化物混合物的油相(897.2克和1％的钯-碳催化剂(0.45％克)放入一烧瓶中。在27℃于常压下边搅拌边鼓入氢气进行加氢反应1小时。反应完毕后，过滤除去催化剂，用1％碳酸钠水溶液(90克)洗涤反应混合物得到896.0反应混合物(组成：繖花烃，90.1％；3HPO，6.7％；1HPO，0.13％；CAL，1.4％；CUL，0.89％；CUA，0.53％；CLF，0.01％；其它，0.18％)。反应混合物中1HPO与3HPO的重量比为1/52，转化率：1HPO为90.0％，3HPO为11.7％。

在2666Pa的压力下于70℃蒸馏除去反应混合物中未反应部分的繖花烃(775.1克；纯度，99.7％)得到115.2克浓缩物(组成：繖花烃，24.8％；3HPO，51.7％；1HPO，0.96％；CAL，10.3％；CUL，6.8％；CUA，3.9％；CLF，0.07％；其它，1.5％)。

III.将浓硫酸(0.092克)和丙酮(14克)放入一烧瓶中，将该混合物加热至回流，在回流下滴加由本实例第II部分所制得浓缩物(115.2克)。反应混合物维持在65℃0.5小时。反应完毕后，得到129.2克分解产物溶液(组成：散花烃，22.4％；3HPO，未发现；1HPO，未发现；CAL，0.57％；CUL，5.1％；CUA，3.4％；DMST，5.6％；CLF，29.9％；丙酮，27.0％；其它6.1％)。由消耗的繖花烃得到的甲酚产率为60.7％。

IV.在一不锈钢高压釜中放入由本实例第III部分制得的分解产物溶液(129.2克)和1％的钯-碳催化剂(1.29克)。通入氢气，在氢气压力为0.29×10⁶Pa下于100℃使反应进行2.5小时。反应完毕后过滤除去催化剂，然后加入氢氧化钠水溶液中和所制得的溶液直到水层的pH为7。在常压下将所得到的有机层蒸馏，除去丙酮，残留物在减压下蒸馏给出31.5克甲酚和46.1克繖花烃。由所耗繖花烃得到的甲酚产率为82.2％。

比较实例1

I.在一个装有搅拌器、吹气器、温度计和冷凝器的反应容器中放入繖花烃(813.1克；含量，99.0％)和含有繖花烃氢过氧化物的繖花烃溶液(72.2克；散花烃含量，82.0％；3HPO含量，12.8％；1HPO含量，0.44％)。鼓入空气，使反应在120℃于常压下进行5小时。然后

用1％氢氧化钠水溶液(90克)洗涤反应混合物给出905.5克含有氢过氧化物混合物的油相(组成：繖花烃，82.6％；3HPO，11.1％；1HPO，2.1％；CAL，1.1％；CUL，0.23％；CUA，0.21％；CLF，0.03％；其它，2.6％)。

在1333-4000Pa的压力下于60℃蒸馏反应混合物以除去其中未反应部分的繖花烃(687.2克)给出210.7克浓缩物(组成：繖花烃，31.5％；3HPO，47.4％；1HPO，9.2％；CAL，4.6％；CUL，1.1％；CUA，0.85％；CLF，0.07％；其它，5.4％)。

II.将浓硫酸(0.19克)和丙酮(27克)放入一烧瓶中，将混合物加热至回流，在回流下滴加由本实例第I部分制得的浓缩物(210.7克)。使反应混合物保持在65℃ 0.5小时。反应完毕后得到237.9克分解产物溶液(组成：繖花烃，28.3％；3HPO，未发现；1HPO，1.20％；CAL，0.15％；CUL，1.6％；CUA，1.3％；DMST，1.6％；CLF，26.3％；丙酮，26.1％；其它，13.4％)。转化率：3HPO为100％，1HPO为85.3％。由所耗繖花烃得到的甲酚产率为63.5％。

III.在一不锈钢高压釜中放入由本实例第II部分制得的分解产物溶液(237.9克)和1％的钯-二氧化钛催化剂(4.76克)。通入氢气，在氢气压力为0.49×10⁶Pa下于75℃使反应进行2小时。反应完毕后过滤除去催化剂并加入氢氧化钠水溶液以中和所制得的溶液直到水层的pH为7。在常压下将所得到的有机层蒸馏以除去丙酮，残留物在减压下蒸馏给出61.6克甲酚和84.7克繖花烃。由所耗繖花烃得到的甲酚产率为72.8％。

比较实例2

将含有调节硫酸浓度为3.29×10克/毫升的丙酮溶液(0.6毫升)与丙酮(4.4毫升)一起放入一烧瓶中。将该混合物加热至回流，在回流下滴加按比较实例1第I部分所述相同方法制得的浓缩物(30.0克；组成：繖花烃，31.5％；3HPO，47.4％；1HPO，9.2％；CAL，4.6％；CUL，1.1％；CUA，0.85％；CLF，0.07％；其它，5.4％)。使反应混合物保持在65℃ 0.5小时。反应完毕后得到33.9克分解产物溶液(组成：繖花烃，28.1％；3HPO，32.5％；1HPO，5.8％；CAL，3.2％；CUL，1.3％；CUA，0.69％；DMST，1.7％；CLF，3.4％；丙酮，15.4％；其它，7.9％)。转化率：3HPO为22.5％，1HPO为28.7％。

实例3-9

按实例1第II部分所述相同方法进行氢过氢化物混合物的部分加氢反应，但各种条件示于表1。所使用的氢过氧化物混合物的组成如下：繖花烃，81.9％；3HPO，12.1％；1HPO，2.2％；CAL，1.0％；CUL，0.23％；CUA，0.20％；CLF，0.01％；其它，2.4％。

结果列于表1。

                                 表1

                                                                          1HPO        3HPO  1HPO/3HPO^*2实例号 加氢前碱洗    反应温度     催化剂类型       催化剂用量 反应时间       转化率      转化率    反应后

                     (℃)                       (重量％¹)  (小时)        (％)        (％)

3        无               28        1％Pd/C            0.1        1           93.9        14.5     1/774        无               70        1％Pd/C            0.2        5           91.3        21.7     1/505        用1％NaOH        70        1％Pd/C            0.1        1           97.0        12.2     1/1616        用1％NaOH        70        1％Pd/TiO₂        0.1        1           98.7        8.7      1/3857        用1％NaOH        70        1％Pd/             0.1        1           95.8        14.8     1/111氧化铝-氧化镁8        用1％NaOH        70        1％Pd/             0.1        1           96.1        14.1     1/120氧化硅-氧化镁9        用1％NaOH        70        阮内Ni             0.7        1           96.4        13.5     1/132*1：以氧化产物溶液重量为基准计算。*2：指1HPO与3HPO的重量比。将由这些实例所得到的各反应混合物进行浓缩，然后按实例1第II-IV部分所述方法进行同样的处理，由此可以高产率制得甲酚。

Claims (10)

1、一种生产甲酚的工艺，该工艺包括下列步骤：

(a)用氧气或含氧的气体对繖花烃进行氧合作用而得到含有繖花烃的叔氢过氧化物和伯氢过氧物的氧合作用产物的溶液；

(b)在Pd，Pt，Ni，Ru，Rh或Re催化剂存在下，在压力为0至1.96×10⁶Pa帕斯卡的表压下并在温度为10至120℃，使步骤(a)中所得到的氧合作用产物的溶液加氢，在这样的情况下，伯氢过氧化物与叔氢过氧化物的重量比降低至不高于1/25而叔氢过氧化物的氢化度为30％或小于30％；

(c)在酸性催化剂，硫或金属配合物催化剂的存在下，在温度为30至150℃时使在步骤(b)中处理的溶液分解；以及

(d)在由Pd，Cr，Cu，Pt，Ni，Ru，Rh或Re组成的金属催化剂存在下，在温度为0至250℃及在压力为0至9.8×10⁶Pa的表压下，使在步骤(c)中处理的溶液加氢以制得甲酚。

2.按照权利要求1的工艺，其中步骤(b)中的加氢反应催化剂是Pd催化剂或Ni催化剂。

3.按照权利要求1的工艺，其中步骤(c)中的酸性催化剂是一种无机酸或一种有机酸。

4.按照权利要求1的工艺，其中酸性催化剂是硫酸，盐酸，过氯酸，SO，SO₃，苯磺酸，对甲基苯磺酸，甲酚磺酸，氯乙酸，二氧化硅-氧化铝，氧化铝，强酸性离子交换树脂，钨硅酸，钨磷酸或磷钼酸。

5.按照权利要求1的工艺，其中在步骤(d)中所用的加氢反应催化剂是Pd催化剂或Cu-Cr催化剂。

6.按照权利要求1至5的任一项权利要求的工艺，其中在步骤(b)中的温度是20°至100℃。

7.按照权利要求1至5的任一项权利要求的工艺，其中在步骤(b)中的温度是50°至100℃。

8.按照权利要求1至5的任一项权利要求的工艺，其中在步骤(d)的加氢作用中的温度是20°至250℃。

9.按照权利要求6的工艺，其中在步骤(d)的加氢作用中的温度是20°至250℃。

10.按照权利要求7的工艺，其中在步骤(d)的加氢作用中的温度是20°至250℃。