KR100765156B1 - 알칸 가암모니아산화 공정에서의 암모니아 파과의 개량 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로필렌, 암모니아 및 산소를 촉매의 존재 하에 반응기 내에서 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 프로필렌 기재의 원료 아크릴로니트릴 제조 공정을, 프로판, 암모니아 및 산소를 촉매의 존재 하에 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 프로판 기재의 원료 아크릴로니트릴 제조 공정으로 전환하는 방법이다. 이 방법은 하기 공정을 포함한다 :
(a) 프로필렌 기재의 원료를 프로판 기재의 원료로 대체함,
(b) 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 반응기에 도입하여 반응기에 존재하는 미반응 암모니아 및 산소의 적어도 일부와 반응시킴으로써, 반응기에서 나가는 반응기 유출물 내에 존재하는 암모니아의 양을 실질적으로 감소시킴, 이때 상기 C2-C5 올레핀의 가암모니아 산화가 촉매층의 하부에서 일어나는 주요 알칸 가암모니아 산화 반응에 경쟁적이지 않도록 상기 C2-C5 올레핀은 확장(expanded) 촉매층 높이의 20% 초과 위치로 유동층 반응기에 도입됨,
(c) 미반응 프로판의 분리, 회수 및 재순환 수단을 공정에 첨가함.
암모니아 파과의 개량, 가암모니아산화 공정, 아크릴로니트릴 플랜트
Description
본 발명은 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기 내에서의 포화 탄화수소 (예 : 프로판), 암모니아 및 산소의 직접적 가암모니아산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 미반응 암모니아, 암모늄 염, 및 미반응 암모니아로부터 수득된 폐산물의 실질적 감소에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 C2-C5 올레핀을 반응기에 첨가하여 미반응 암모니아와 반응시킴으로써 반응기 유출물로부터 미반응 암모니아를 감소 및/또는 제거시키는 것에 관한 것이다. 반응기 유출물 내 암모니아의 상기 실질적 감소는 상당한 환경적 이점 및 경제적 이점을 제공한다.
본 발명은 현존하는 프로필렌 기재의 공급물 아크릴로니트릴 플랜트를 프로판 기재의 공급물 아크릴로니트릴 플랜트로 전환하는 데 특히 유용하다.
프로판으로부터의 아크릴로니트릴의 제조는 최신 기술이다. 한편 이러한 기술을 위한 촉매 및 공정안에 관한 수많은 특허들이 있다. 이 기술의 상용화 는 아직 이루어지지 않아서, 아크릴로니트릴은 계속 프로필렌 (프로판보다 비싼 원료) 의 가암모니아산화를 통해 세계 전역에서 생산되고 있다.
프로필렌 및 프로판의 아크릴로니트릴로의 가암모니아산화를 위해서는, 암모니아가 필수 원료이다. 통상적으로, 미반응 암모니아가 반응기 유출물 내에 남는데, 이는 "암모니아 파과(破過 : breakthrough)" 라고 알려진 상태이다. 시중의 프로필렌 기재 공정에서는 미반응 암모니아를 제거하기 위해, 반응기 유출물을 황산 켄치와 접촉시켜 황산암모늄을 형성시키고, 이어서 이를 수성 폐류로서 공정으로부터 제거한 후, 이를 딥웰(deep-well)시키거나 생물학적으로 처리한다.
프로필렌의 아크릴로니트릴로의 유동층 가암모니아산화를 위한 공정에서, 미국 특허 제 5,288,473 호 및 제 5,457,223 호는 옥시게네이트 화합물, 바람직하게는 메탄올을 반응기에 전략적 첨가함에 의한 반응기 유출물 내 암모니아의 실질적 감소를 교시한다.
본 발명의 목적은, 프로판 또는 이소부탄을 아크릴로니트릴로 가암모니아산화하는 공정에 있어서의 암모니아 파과에 대한 해결책이다.
본 발명의 또다른 목적은, 프로필렌 공급 아크릴로니트릴 플랜트의 프로판 또는 이소부탄 공급 플랜트로의 전환을 위한 경제적 공정안이다.
발명의 개요
본 발명은 프로판 및/또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 있어서의 암모니아 파과의 감소 방법이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 프로판 및 이소부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소; 암모니아 및 산소 함유 가스를 가암모니아산화 촉매를 함유하는 유동층 반응기의 하단부에 도입한 후, 탄화수소, 암모니아 및 산소를 상기 촉매 하에 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조함을 포함하는 아크릴로니트릴의 제조 방법으로서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 반응기에 도입하여 반응기에 존재하는 미반응 암모니아 및 산소의 적어도 일부와 반응시킴으로써, 반응기에서 나가는 반응기 유출물 내에 존재하는 암모니아의 양을 실질적으로 감소시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명에서의 방법의 중요성은, 유동층 반응기 내 암모니아 파과 (즉, 미반응 NH3) 의 실질적 제거와 함께, 아크릴로니트릴의 제조 중 부산물로서의 황산암모늄을 제거하는 부가적 이점을 갖는, 간단하고 경제적인 공정을 제공하는 것에 있다. 아크릴로니트릴 제조 중 폐류로부터의 황산암모늄 제거는, 폐류가 암모늄염을 전혀 함유하지 않거나, 혹은 단지 최소량의 암모늄염만을 함유하게 됨을 의미한다. 이는 특히 딥웰 주입을 수행할 수 없는 경우, 아크릴로니트릴의 제조에 있어 상당한 경제적 이점을 가져다 준다. 반응기 유출물 내 암모니아의 실질적 감소가 없다면, 켄치 칼럼에서 발산되는 폐류는 매우 높은 농도의 황산암모늄 (NH4)2SO4 를 함유하게 되어, 이 폐류를 경제적이고 환경적으로 허용가능한 방식으로 처리하는 것이 더욱 어려워진다. 상기 폐류에서 황산암모늄을 최소화하거나 제거하는 것은 그 폐류가 엄격한 조건이나 고가의 건축용 재료를 요하지 않는 폐 처리 절차에 허용가능하도록 할 수 있어, 상당한 경제적 및 환경적 이점이 얻어진 다.
이에 따라 본 발명은 반응기로부터 배출되는 암모니아의 양을 감소 또는 제거시킴으로써, 미반응 암모니아의 켄치, 회수, 처분 또는 재순환에 필요한 비용을 최소화 또는 제거한다. 또한 본 발명은 올레핀으로부터 유용한 부가적 생성물을 생성시키는 부가된 유익효과를 제공한다.
본 발명의 또다른 구현은 프로필렌, 암모니아 및 산소를 촉매의 존재 하에 반응기 내에서 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 프로필렌 기재의 원료 아크릴로니트릴 제조 공정을, 프로판, 암모니아 및 산소를 촉매의 존재 하에 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 프로판 기재의 원료 아크릴로니트릴 제조 공정으로 전환하는 방법이다. 이 방법은 하기 공정을 포함한다 :
(a) 프로필렌 기재의 원료를 프로판 기재의 원료로 대체함,
(b) 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 반응기에 도입하여 반응기에 존재하는 미반응 암모니아 및 산소의 적어도 일부와 반응시킴으로써, 반응기에서 나가는 반응기 유출물 내에 존재하는 암모니아의 양을 실질적으로 감소시킴,
(c) 미반응 프로판의 분리, 회수 및 재순환 수단을 공정에 첨가함.
상기 구현의 이점은, 현존 장치의 최대 사용을 통해 새로운 프로판 기재의 원료를 구성하는데 필요한 자본 비용보다 낮은 총 자본 비용으로, 플랜트를 프로필렌 기재의 원료에서 저가의 프로판 기재의 원료로 전환할 수 있다는 것이다.
본 발명은 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 반응기에 첨가함으로써 프로판 및/또는 이소부탄, 암모니아 및 산소의 반응으로부터 아크릴로니트릴을 제조하는 동안 발생하는 황산암모늄의 생성을 감소시킨다. C2-C5 올레핀의 첨가는 올레핀과 반응기 내 과량의 암모니아가 실질적으로 또는 완전히 반응하도록 함으로써, 아크릴로니트릴 플랜트의 켄치 칼럼으로부터 발산하는 폐류에서 황산암모늄을 실질적으로 또는 완전히 제거한다. 또한 과량의 암모니와 C2-C5 올레핀의 반응은 유용한 생성물의 부가 생성을 위해 제공된다 (예 : 프로필렌의 아크릴로니트릴로의 반응).
본 발명의 바람직한 수행에서, 프로판, 암모니아 및 공기는 유동층 촉매 반응기 내에서 촉매의 존재 하에 반응하여, 아크릴로니트릴을 생성시킨다. 상기 반응기에서, 프로판, 암모니아 및 공기를 반응기의 기저부에 혹은 그 기저부 근처에 도입하면, 촉매층을 통해 기체상 반응물이 나오면서 동시에 반응하여 아크릴로니트릴을 생성한다. 반응 생성물, 부산물 및 미반응 공급물은 반응기 상단부에서 혹은 그 상단부 근처에서 나온다.
암모니아 및 산소와 접촉하는 프로판 및/또는 이소부텐의 반응에 촉매작용하여 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 생성시킬 수 있는 임의의 촉매가 본 발명에 적당하다. 그러한 하나의 촉매가 하기 화학식으로 기술된다 :
VvSbmAaDdOx
(식 중, A 는 존재할 경우, Sn, Ti 및 Fe 중 하나 이상이고,
D 는 존재할 경우, Li, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al 및 Mn 중 하나 이상이며,
V 는 1 이고,
m 은 0.5 내지 10 이며,
a 는 0 내지 10 이고,
d 는 0 내지 10 이며,
x 는 존재하는 다른 원소들의 원자가 요건을 만족시키기에 충분한 값이다).
상기 촉매는 지지되지 않거나 적당한 담체 상에 지지된 것일 수 있다. "지지체" 로도 알려진 통상적인 적당한 담체에는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타늄 및 이들의 조합물이 포함된다. 실리카가 바람직한 지지체이다.
본 발명의 실행에서, C2-C5 올레핀은 프로판 및/또는 이소부탄이 반응기로 공급되는 지점의 하류 중 임의의 적당한 지점에서 반응기에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀이 (실질적으로) 모든 과량의 암모니아와 반응할 기회를 가지지만 촉매층의 하부에서 일어나는 주요 알칸 가암모니아산화 반응과 경쟁하지는 않는 알칸 공급 지점의 하류에 올레핀이 도입된다. 유동층 반응기에 관한 한 구현에서, 올레핀 공급의 위치는 확장(expanded) 촉매층 높이 수준의 20 % 초과여야 하고, 바람직하게는 확장 촉매층 수준의 50 % 초과 위치, 더욱 바람직하게는 확장 촉매층 수준의 80 % 초과 위치여야 한다.
임의의 C2-C5 올레핀이 본 발명의 유익효과를 제공할 것이다. 프로필렌이, 그 이용가능성으로 인해, 또한 산소 및 암모니아와 반응하여 아크릴로니트릴을 생성할 것이기 때문에, 바람직하다.
올레핀의 양은 변화할 수 있으나, 반응기 유출물에 파과하는 임의의 과량 암모니아와 반응하기에 충분해야 한다. 반응기 유출물로 향하는 임의의 미반응 올레핀, 또한 임의의 미반응 알칸은 회수되어 반응기로 재순환될 수 있다. 탄화수소 재순환 시스템은 다른 기체 성분들로부터 기체 탄화수소를 분리하기 위한 당 기술분야에 공지된 임의의 방법으로 이루어질 수 있다. 적당한 방법에는, 비제한적으로 냉장 및 압착 (즉, 분획화), 또는 압력 스윙 흡착 및 탈착(desorption) (US 특허 제 5,532,384 호에 개시), 또는 온도 스윙 흡착 및 탈착이 특히 포함된다.
올레핀은 다음에, 혹은 질소, 스팀, 공기, CO, CO2, 재순환된 배기 가스 또는 이들의 조합물과 같은 적당한 희석가스의 존재 하에 주입될 수 있다.
오늘날 세계에서 생산되는 대부분의 아크릴로니트릴은 유동층 반응기를 이용하여 생산된다. 그러나 본 발명은 통상의 유동층 반응기뿐만 아니라, 유동 상태로 촉매를 유지할 수 있는 임의의 반응기, 예컨대 운송 라인 반응기, 상승 반응기 또는 재순환 반응기와도 이용할 수 있다. 본 발명은 또한 고정층 반응기와 함께 이용될 수도 있다.
각 프로판 가암모니아산화 촉매는 최대 아크릴로니트릴 수율 및/또는 경제적 고려 사항을 위해 다소 상이한 공급 비율 및 작동 조건에서 작동한다. 프로판 가암모니아산화 반응기에서 나오는 과량의 암모니아의 양은 사용된 촉매에 따라 다 소 변화할 것이다. 첨가될 올레핀의 수준은 촉매 유형 및 반응기 성질에 따라 변화할 것이다. 따라서, 본 발명의 수행에서, 반응기로 공급되는 올레핀 양은 사용된 촉매 및 조건에 따라 지정될 것이다. 빈약한 산소 상태에서 작동하는 촉매의 경우에는, 부가적 산소를 반응기에 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 그러나 과량의 산소 중에서 작동하는 촉매는 반응기로 임의의 산소를 첨가할 필요가 없을 것이다. 통상적으로, 임의의 가암모니아산화 촉매가 본 발명의 수행에서 이용될 수 있다.
이전에 기술한 바와 같이, 각 프로필렌/프로판 가암모니아산화 촉매는 다소 상이한 공급 비율 및 작동 조건에서 작동할 것이다. 미국 특허 제 3,911,089 호 및 제 4,873,215 호에 설명된 바와 같은 아크릴로니트릴 제조를 위한 통상적 작동 조건 및 공급 비율이 적당하고, 이는 본원에 참고로 인용된다. 통상적 반응 파라미터는 이하와 같다. 반응기 온도는 300 내지 600 ℃ 이다. 반응기 내부의 압력은 약 1 내지 약 10 대기압이다. 암모니아는 암모니아 0.01 내지 5 : 프로판 1, 바람직하게는 암모니아 0.01 내지 1 : 프로판 1, 더욱 바람직하게는 암모니아 0.06 내지 0.4 : 프로판 1 의 몰비로 반응기에 공급된다. 산소는 산소 0.1 내지 5 : 프로판 1, 바람직하게는 산소 0.1 내지 2 : 프로판 1, 더욱 바람직하게는 산소 0.1 내지 1 : 프로판 1 의 몰비로 반응기에 공급된다. 희석가스는 희석가스 0 내지 100 : 프로판 1, 바람직하게는 희석가스 0 내지 10 : 프로판 1 의 몰비로 반응기에 공급될 수 있다. C2-C5 올레핀은 올레핀 0.001 내지 100 : 프 로판 1, 바람직하게는 올레핀 0.01 내지 1 : 프로판 1, 더욱 바람직하게는 올레핀 0.01 내지 0.1 : 프로판 1 의 몰비로 반응기에 공급된다.
본 발명의 방법의 수행 중에, 존재하는 프로필렌/프로판 촉매가 작동하는 표준 작동 조건은 변화되어야만 하는 것은 아니지만, 공급 및 촉매 조건에 따라 변화될 수 있다. 예를 들어, 이용된 촉매가 낮은 또는 최소한의 산소 환경 하에서 작동하는 경우, 본 발명의 공정이 가장 효율적으로 작동하도록 하기 위해 반응기 내로의 산소량을 증가시킬 필요가 있을 수 있다. 이는 공급물 내 산소 비율을 증가시키거나, 혹은 실제로 별도의 수단에 의해 반응기로 산소를 공급함으로써 달성될 수 있다.
본 발명은 특히 아크릴로니트릴 플랜트를 프로필렌 기재의 원료에서 프로판 기재의 원료로 전환하는 데 적당하다. 프로필렌 기재의 원료를 보다 낮은 비용의 프로판 기재의 원료로 대체함은 현존하는 시중 플랜트 내 아크릴로니트릴의 상업적 제조 비용을 상당히 감소시킨다. 또한 본원에 기술된 방법의 핵심적 이점은 현존 장치의 최대 사용을 통해 새로운 프로판 기재의 원료 플랜트를 구축하는데 필요한 자본 비용보다 낮은 자본 비용으로, 플랜트를 프로필렌에서 프로판 기재의 원료로 전환할 수 있다는 것이다.
현존 촉매 및 기술을 이용한 프로판의 아크릴로니트릴로의 단일 통과 전환율은 프로필렌의 아크릴로니트릴로의 단일 통과 전환율보다 낮기 때문에, 미반응 프로판을 통상 반응기 유출물로부터 분리하여 회수한 후, 반응기로 재순환시킨다. 프로필렌 기재의 플랜트에서 프로판 기재의 플랜트로 전환하기 위한 그 자체로서 의 핵심 요소는 부가적 연관(plumbing), 및 프로판의 분리, 회수 및 재순환과 관련된 설비이다. 통상적으로, 반응기에 이용되는 촉매는 또한 프로판의 아크릴로니트릴로의 가암모니아산화에 더욱 적당한 촉매로 대체될 것이다. 상기 플랜트 전환에 대해 본원에서 기술된 방법의 이점은, 소량의 프로필렌을 사용하여 반응기로부터의 미반응 암모니아의 양을 감소 또는 제거시킴으로써, 현존하는 프로필렌 기재의 아크릴로니트릴 플랜트의 성분을 켄치, 회수 및 정제하는 데 있어서 다른 변형을 할 필요가 없어진다는 것이다. 그러므로 현존하는 단일 통과 프로필렌 원료 아크릴로니트릴 플랜트를 자본 장치의 오직 최소한의 첨가에 의해 재순환 알칸 원료 공정으로 경제적으로 전환할 수 있다. 더욱이, 상기 전환은 플랜트 생성물의 품질 또는 시판 스펙(명세) 에 좋지 않은 영향을 주지 않으면서 달성될 수 있다.
마지막으로, 본원에 기술된 공정 및 작동 방법은 특히 프로판 원료로 전환된 프로필렌 기재의 아크릴로니트릴 플랜트에 적당한데, 상기 플랜트는 장소에 저장되는 프로필렌, 혹은 그와 달리 플랜트에 이용가능한 프로필렌을 가지기 쉽다.
[실시예]
하기 실시예는 오직 설명의 목적으로 본 발명의 방법을 상세히 기술한다.
비교예
A
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰(sand bath) 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.78 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 석영 칩으로 50 중량% 희석한 촉진된 바나듐, 산화안 티몬 프로판 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.42 hr-1 이었다. 프로판 전환율은 18.2 % 였다. 아크릴로니트릴에 대한 선택도는 58.1 % 였다. 전체 유용한 생성물에 대한 선택도 (즉, 아크릴로니트릴, 아크롤레인 및 아크릴산) 는 약 58.1 % 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 22.3 % 였다.
실시예
1
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.72 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 석영 칩으로 50 중량% 희석한 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.45 hr- 1 이었다. 프로필렌은 촉매층 높이 수준의 81.4 % 에서 반응기로 도입되었다. 반응기로 공급된 프로필렌 : 프로판의 총 비율은 0.037/1 이었다. 프로판 + 프로필렌의 전환율은 18.4 % 였다. 프로판 및 프로필렌으로부터의 유용한 생성물에 대한 선택도는 아크릴로니트릴 57.6 %, 아크롤레인 0.1 %, 및 아크릴산 0.3 % (전체 유용한 생성물에 대한 선택도는 58.1 % 임) 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 14.7 % 로 감소하였다.
실시예
2
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.74 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 석영 칩으로 50 중량% 희석한 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.44 hr- 1 이었다. 프로필렌은 촉매층 높이 수준의 81.4 % 에서 반응기로 도입되었다. 반응기로 공급된 프로필렌 : 프로판의 총 비율은 0.053/1 이었다. 프로판 + 프로필렌의 전환율은 19.1 % 였다. 프로판 및 프로필렌으로부터의 유용한 생성물에 대한 선택도는 아크릴로니트릴 57.6 %, 아크롤레인 0.3 %, 및 아크릴산 1.2 % (전체 유용한 생성물에 대한 선택도는 59.0 % 임) 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 14.0 % 로 감소하였다.
실시예
3
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.74 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 석영 칩으로 50 중량% 희석한 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.46 hr- 1 이었다. 프로필렌은 촉매층 높이 수준의 81.4 % 에서 반응기로 도입되었다. 반응기로 공급된 프로필렌 : 프로판의 총 비율은 0.097/1 이었다. 프로판 + 프로필렌 의 전환율은 18.6 % 였다. 프로판 및 프로필렌으로부터의 유용한 생성물에 대한 선택도는 아크릴로니트릴 58.6 %, 아크롤레인 1.1 %, 및 아크릴산 2.9 % (전체 유용한 생성물에 대한 선택도는 62.6 % 임) 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 13.9 % 로 감소하였다.
실시예
4
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.71 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 석영 칩으로 50 중량% 희석한 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.45 hr- 1 이었다. 프로필렌은 촉매층 높이 수준의 49.1 % 에서 반응기로 도입되었다. 반응기로 공급된 프로필렌 : 프로판의 총 비율은 0.073/1 이었다. 프로판 + 프로필렌의 전환율은 20.4 % 였다. 프로판 및 프로필렌으로부터의 유용한 생성물에 대한 선택도는 아크릴로니트릴 55.3 %, 아크롤레인 0.2 %, 및 아크릴산 4.0 % (전체 유용한 생성물에 대한 선택도는 59.5 % 임) 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 11.1 % 로 감소하였다.
실시예
5
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.69 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 석영 칩으로 50 중량% 희석한 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.47 hr- 1 이었다. 프로필렌은 촉매층 높이 수준의 49.1 % 에서 반응기로 도입되었다. 반응기로 공급된 프로필렌 : 프로판의 총 비율은 0.103/1 이었다. 프로판 + 프로필렌의 전환율은 21.2 % 였다. 프로판 및 프로필렌으로부터의 유용한 생성물에 대한 선택도는 아크릴로니트릴 50.8 %, 아크롤레인 3.9 %, 및 아크릴산 6.5 % (전체 유용한 생성물에 대한 선택도는 61.3 % 임) 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 8.1 % 로 감소하였다.
실시예
6
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.69 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 석영 칩으로 50 중량% 희석한 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.50 hr- 1 이었다. 프로필렌은 촉매층 높이 수준의 49.1 % 에서 반응기로 도입되었다. 반응기로 공급된 프로필렌 : 프로판의 총 비율은 0.140/1 이었다. 프로판 + 프로필렌의 전환율은 23.1 % 였다. 프로판 및 프로필렌으로부터의 유용한 생성물에 대한 선택도는 아크릴로니트릴 43.4 %, 아크롤레인 15.7 %, 및 아크릴산 7.8 % (전체 유용한 생성물에 대한 선택도는 66.9 % 임) 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 5.6 % 로 감소하였다.
비교예
B
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.69 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 석영 칩으로 50 중량% 희석한 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.37 hr- 1 이었다. 프로판 전환율은 19.7 % 였다. 아크릴로니트릴에 대한 선택도는 54.3 % 였다. 전체 유용한 생성물에 대한 선택도 (즉, 아크릴로니트릴, 아크롤레인 및 아크릴산) 는 약 56.1 % 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 16.8 % 로 감소하였다.
본 비교예 B 와 실시예 7 내지 10 의 비교는, 낮은 암모니아 파과를 제공하는 공급 및 조건에서의 작동은 (즉, 비교예 B) 아크릴로니트릴에 대한 보다 낮은 총 선택도를 산출함을 보여준다. 대조적으로, 프로필렌을 반응기에 첨가하고 본 발명에 따라 작동시키면 (즉, 실시예 7 내지 10), 아크릴로니트릴로의 총 선택도가 증진되고 암모니아 파과량이 더욱 감소된다.
실시예
7
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.68 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 석영 칩으로 50 중량% 희석한 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.38 hr- 1 이었다. 프로필렌은 촉매층 높이 수준의 23.6 % 에서 반응기로 도입되었다. 반응기로 공급된 프로필렌 : 프로판의 총 비율은 0.032/1 이었다. 프로판 + 프로필렌의 전환율은 19.8 % 였다. 프로판 및 프로필렌으로부터의 유용한 생성물에 대한 선택도는 아크릴로니트릴 55.7 %, 아크롤레인 0.2 %, 및 아크릴산 1.7 % (전체 유용한 생성물에 대한 선택도는 57.6 % 임) 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 14.3 % 로 감소하였다.
실시예
8
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.67 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 석영 칩으로 50 중량% 희석한 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.52 hr- 1 이었다. 프로필렌은 촉매층 높이 수준의 23.6 % 에서 반응기로 도입되었다. 반응기로 공급된 프로필렌 : 프로판의 총 비율은 0.105/1 이었다. 프로판 + 프로필렌의 전환율은 20.0 % 였다. 프로판 및 프로필렌으로부터의 유용한 생성물에 대 한 선택도는 아크릴로니트릴 53.5 %, 아크롤레인 0.6 %, 및 아크릴산 3.7 % (전체 유용한 생성물에 대한 선택도는 57.8 % 임) 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 10.0 % 로 감소하였다.
실시예
9
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.68 암모니아/2.2 산소/2.1 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 석영 칩으로 50 중량% 희석한 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매의 2 개 층을 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 상부층은 총 촉매 충전량의 70 %를 함유하고, 하부층은 총 촉매 충전량의 30 %를 함유하였다. 프로필렌을 2 개 층간에 도입하여, 반응기 내 프로필렌 및 기체 혼합물의 혼합실로서 작용하는 석영 칩의 층으로 보낸다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.35 hr- 1 이었다. 반응기로 공급된 프로필렌 : 프로판의 총 비율은 0.034/1 이었다. 프로판 + 프로필렌의 전환율은 18.6 % 였다. 프로판 및 프로필렌으로부터의 유용한 생성물에 대한 선택도는 아크릴로니트릴 60.3 %, 아크롤레인 0 %, 및 아크릴산 0.2 % (전체 유용한 생성물에 대한 선택도는 60.5 % 임) 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 14.8 % 로 감소하였다.
실시예
10
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.67 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 석영 칩으로 50 중량% 희석한 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매의 2 개 층을 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 상부층은 총 촉매 충전량의 70 %를 함유하고, 하부층은 총 촉매 충전량의 30 %를 함유하였다. 프로필렌을 2 개 층간에 도입하여, 반응기 내 프로필렌 및 기체 혼합물의 혼합실로서 작용하는 석영 칩의 층으로 보낸다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.35 hr- 1 이었다. 반응기로 공급된 프로필렌 : 프로판의 총 비율은 0.071/1 이었다. 프로판 + 프로필렌의 전환율은 20.3 % 였다. 프로판 및 프로필렌으로부터의 유용한 생성물에 대한 선택도는 아크릴로니트릴 56.3 %, 아크롤레인 0.1 %, 및 아크릴산 0.4 % (전체 유용한 생성물에 대한 선택도는 56.8 % 임) 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 9.6 % 로 감소하였다.
비교예
C
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.81 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.45 hr- 1 이었다. 프로판 전환율은 20.4 % 였다. 아크릴로니트릴에 대한 선택도는 55.1 % 였다. 전체 유용한 생성물 에 대한 선택도 (즉, 아크릴로니트릴, 아크롤레인 및 아크릴산) 는 약 55.9 % 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 21.7 % 로 감소하였다.
실시예
11
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.84 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매의 2 개 층을 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 상부층은 총 촉매 충전량의 20 % 를 함유하고, 하부층은 총 촉매 충전량의 80 %를 함유하였다. 프로필렌을 2 개 층간에 도입하여, 반응기 내 프로필렌 및 기체 혼합물의 혼합실로서 작용하는 석영 칩의 층으로 보낸다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.36 hr- 1 이었다. 반응기로 공급된 프로필렌 : 프로판의 총 비율은 0.032/1 이었다. 프로판 + 프로필렌의 전환율은 22.4 % 였다. 프로판 및 프로필렌으로부터의 유용한 생성물에 대한 선택도는 아크릴로니트릴 54.5 %, 아크롤레인 0.6 %, 및 아크릴산 1.6 % (전체 유용한 생성물에 대한 선택도는 56.7 % 임) 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 16.9 % 로 감소하였다.
비교예
D
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.82 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.41 hr- 1 이었다. 프로판 전환율은 19.9 % 였다. 아크릴로니트릴에 대한 선택도는 58.1 % 였다. 전체 유용한 생성물에 대한 선택도 (즉, 아크릴로니트릴, 아크롤레인 및 아크릴산) 는 약 58.6 % 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 23.5 % 로 감소하였다.
비교예
E
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.83 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.41 hr- 1 이었다. 프로판 전환율은 20.1 % 였다. 아크릴로니트릴에 대한 선택도는 58.0 % 였다. 전체 유용한 생성물에 대한 선택도 (즉, 아크릴로니트릴, 아크롤레인 및 아크릴산) 는 약 58.6 % 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 22.5 % 로 감소하였다.
실시예
12
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.79 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매의 2 개 층 을 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 상부층은 총 촉매 충전량의 40 % 를 함유하고, 하부층은 총 촉매 충전량의 60 %를 함유하였다. 프로필렌을 2 개 층간에 도입하여, 반응기 내 프로필렌 및 기체 혼합물의 혼합실로서 작용하는 석영 칩의 층으로 보낸다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.36 hr- 1 이었다. 반응기로 공급된 프로필렌 : 프로판의 총 비율은 0.047/1 이었다. 프로판 + 프로필렌의 전환율은 22.2 % 였다. 프로판 및 프로필렌으로부터의 유용한 생성물에 대한 선택도는 아크릴로니트릴 56.3 %, 아크롤레인 0.1 %, 및 아크릴산 1.6 % (전체 유용한 생성물에 대한 선택도는 57.9 % 임) 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 14.0 % 로 감소하였다.
실시예
13
480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.79 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매의 2 개 층을 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 상부층은 총 촉매 충전량의 40 % 를 함유하고, 하부층은 총 촉매 충전량의 60 %를 함유하였다. 프로필렌을 2 개 층간에 도입하여, 반응기 내 프로필렌 및 기체 혼합물의 혼합실로서 작용하는 석영 칩의 층으로 보낸다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.36 hr- 1 이었다. 반응기로 공급된 프로필렌 : 프로판의 총 비율은 0.052/1 이었다. 프로판 + 프로필렌의 전환율은 22.3 % 였다. 프로판 및 프로필렌으로부터의 유용한 생성물에 대한 선택도는 아크릴로니트릴 56.2 %, 아크롤레인 0.2 %, 및 아크릴산 1.9 % (전체 유용한 생성물에 대한 선택도는 58.3 % 임) 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 13.2 % 로 감소하였다.
실시예
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480 ℃ 로 항온 조절된 샌드 배쓰 내에 위치한 0.5 인치 직경의 티타늄 U-관 반응기를 이용하여, 3 프로판/0.78 암모니아/2.2 산소/2.2 질소/1 물로 이루어진 기체 공급물을, 촉진된 바나듐, 산화안티몬 프로판 가암모니아산화 촉매의 2 개 층을 함유하는 반응기의 하단부에 도입하였다. 상부층은 총 촉매 충전량의 40 % 를 함유하고, 하부층은 총 촉매 충전량의 60 %를 함유하였다. 프로필렌을 2 개 층간에 도입하여, 반응기 내 프로필렌 및 기체 혼합물의 혼합실로서 작용하는 석영 칩의 층으로 보낸다. 반응기를 대기압 하에 작동시켰고, 프로판 공급물의 중량 시간당 공간속도는 0.44 hr- 1 이었다. 반응기로 공급된 프로필렌 : 프로판의 총 비율은 0.052/1 이었다. 프로판 + 프로필렌의 전환율은 19.4 % 였다. 프로판 및 프로필렌으로부터의 유용한 생성물에 대한 선택도는 아크릴로니트릴 57.0 %, 아크롤레인 0.4 %, 및 아크릴산 1.3 % (전체 유용한 생성물에 대한 선택도는 58.7 % 임) 였다. 암모니아 파과량은 공급된 암모니아의 15.5 % 로 감소하였다.
본 발명은 가암모니아산화 촉매를 함유하는 반응기 내에서의 포화 탄화수소 (예 : 프로판), 암모니아 및 산소의 직접적 가암모니아산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 미반응 암모니아, 암모늄 염, 및 미반응 암모니아로부터 수득된 폐산물의 실질적 감소에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 C2-C5 올레핀을 반응기에 첨가하여 미반응 암모니아와 반응시킴으로써 반응기 유출물로부터 미반응 암모니아를 감소 및/또는 제거시키는 것에 관한 것이다. 반응기 유출물 내 암모니아의 상기 실질적 감소는 상당한 환경적 이점 및 경제적 이점을 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 반응기에 첨가함으로써 프로판 및/또는 이소부탄, 암모니아 및 산소의 반응으로부터 아크릴로니트릴을 제조하는 동안 발생하는 황산암모늄의 생성을 감소시킨다. C2-C5 올레핀의 첨가는 올레핀과 반응기 내 과량의 암모니아가 실질적으로 또는 완전히 반응하도록 함으로써, 아크릴로니트릴 플랜트의 켄치 칼럼으로부터 발산하는 폐류에서 황산암모늄을 실질적으로 또는 완전히 제거한다. 또한 과량의 암모니와 C2-C5 올레핀의 반응은 유용한 생성물의 부가 생성을 위해 제공된다 (예 : 프로필렌의 아크릴로니트릴로의 반응).
본 발명은 특히 아크릴로니트릴 플랜트를 프로필렌 기재의 원료에서 프로판 기재의 원료로 전환하는 데 적당하다. 프로필렌 기재의 원료를 보다 낮은 비용의 프로판 기재의 원료로 대체함은 현존하는 시중 플랜트 내 아크릴로니트릴의 상 업적 제조 비용을 상당히 감소시킨다. 또한 본원에 기술된 방법의 핵심적 이점은 현존 장치의 최대 사용을 통해 새로운 프로판 기재의 원료 플랜트를 구축하는데 필요한 자본 비용보다 낮은 자본 비용으로, 플랜트를 프로필렌에서 프로판 기재의 원료로 전환할 수 있다는 것이다.
Claims (6)
- 프로필렌, 암모니아 및 산소를 촉매의 존재 하에 반응기 내에서 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 프로필렌 기재의 원료 아크릴로니트릴 제조 공정을, 프로판, 암모니아 및 산소를 촉매의 존재 하에 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 프로판 기재의 원료 아크릴로니트릴 제조 공정으로 전환하는 방법으로서, 하기 공정을 포함하는 방법 :(a) 프로필렌 기재의 원료를 프로판 기재의 원료로 대체함,(b) 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 반응기에 도입하여 반응기에 존재하는 미반응 암모니아 및 산소의 적어도 일부와 반응시킴으로써, 반응기에서 나가는 반응기 유출물 내에 존재하는 암모니아의 양을 실질적으로 감소시킴, 이때 상기 C2-C5 올레핀의 가암모니아 산화가 촉매층의 하부에서 일어나는 주요 알칸 가암모니아 산화 반응에 경쟁적이지 않도록 상기 C2-C5 올레핀은 확장(expanded) 촉매층 높이의 20% 초과 위치로 유동층 반응기에 도입됨,(c) 미반응 프로판의 분리, 회수 및 재순환 수단을 공정에 첨가함.
- 제 1 항에 있어서, 반응기 내 촉매가 하기 화학식의 촉매로 대체되는 방법 :VvSbmAaDdOx(식 중, A 는 존재할 경우, Sn, Ti 및 Fe 중 하나 이상이고,D 는 존재할 경우, Li, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al 및 Mn 중 하나 이상이며,V 는 1 이고,m 은 0.5 내지 10 이며,a 는 0 내지 10 이고,d 는 0 내지 10 이며,x 는 존재하는 다른 원소들의 원자가 요건을 만족시키기에 충분한 값이다).
- 제 1 항에 있어서, C2-C5 올레핀이 프로필렌인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응기가 유동층 반응기인 방법.
- 제 4 항에 있어서, 올레핀이 확장 유동 촉매층 높이의 50 % 이상의 위치에서 유동층 반응기로 도입되는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 올레핀이 확장 유동 촉매층 높이의 80 % 이상의 위치에서 유동층 반응기로 도입되는 방법.
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