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Procédé de préparation, de l'oxyde de propylène à partir de la propylène chlorhydrine.
On sait qu'on peut préparer l'oxyde de propylène par déshydrochloration d'une solution aqueuse diluée de propylène chlorhydrines c'est-à-dire, un mélange de l-chloropropanol-(2) et de 2-chloropropanol-)1) tel qu'il est obtenu par chlorhydri- nation du propylène . En raison même de la réaction, le mélange des hydrines contient en outre, une quantité pratiquement équi- valente de chlorure d'hydrogène et de faibles quantités d'hydro- . carbures chlorés et, en particulier, de 1,2-dichloropropané'.
L'élimination du chlorure d'hydrogène peut être exécutée au moyen d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux
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et pour des raisons économiques, on utilise à l'échelle in- dustrielle de préférence l'hydroxyde de calcium sous la forme d'une suspension aqueuse (Demandes publiées de brevets allemands n 1.172.249 et 1.232.939).
On a déjà proposé et utilisé des appareils de con- structionstrès différentes comme des appareils de saponification à circulation, à cuve, à claies ou à colonne pour la déshydro- chloration. '
Dans le procédé déjà connu (demande publiée de brevet allemand n 1.172.249), la consommation de vapeur d'eau pour le chauffage de la solution de chlorhydrine ayant, en général, une concentration de 3,5 à 5% et pour l'entraînement de l'oxyde de propylène formé correspond à environ 7 à 10 fois la quantité d'oxyde de propylène produite. Il est évident qu'une consom- ' nation de vapeur de cette importance constitue un facteur décisif du prix de revient.
Il est par ailleurs désirable que la conversion en oxyde de propylène progresse de façon aussi quantitative que possible avec une formation très minime de sous-produits et il convient de citer à ce propos la formation indésirable du propylène glycol qui se perd et qui est la raison de l'impor- tance de l'absorption d'oxygène par les eaux usées lors de cette synthèse.
Pour la même raison, on vise à ce que les hydrocarbures chlorés introduits ne se retrouvent pas dans les eaux usées, mais soient séparés en tête 'par distillation pen- dant la réaction pour être recueillis ensuite.
Les procédés connus jusqu'à présent ne satisfont que partiellement à ces exigences.
Un autre inconvénient des procédés déjà connus est qu'on ' obtient un oxyde de propylène brut qui a une teneur relativement élevée en eau et qui subit de nouvelles réactions secondaires
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indésirables au cours de la distillation ultérieure.
On a découvert à présent un procédé de préparation de l'oxyde de propylène par réaction d'une solution aqueuse de propylène chlorhydrine,contenant du chlorure d'hydrogène et des hydrocarbures chlorés et, en particulier, du dichloro- propane,avec une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium sous la pression atmosphérique à une température élevée dans une colonne se prêtant au passage du lait de chaux et formée par une section de réaction et une section de concentration, suivant lequel on maintient au plateau d'admission et à la tête de la colonne des températures qui sont échelonnées entre les points d'ébullition des azéotropes dichloropropane/eau à savoir 78 c et propylène chlorhydrine/eau à savoir 96 c et de préférence de 88 à 93 C,
avec un temps de séjour moyen du mélange dans la section de réaction de la colonne de 1 à 10 mi- nutes et, de préférence, de 2 à 5 minutes.
Les solutions aqueuses d'hydrine utilisées contien- nent, en général, 3,5 à 5% en poids de propylène chlorhydrine outre 1,5 à 1,9% en poids de chlorure d'hydrogène et environ
0,1% en poids d'hydrocarbures chlorés,surtout du dichloropro- pane. Le lait de chaux est introduit sous la forme d'une sus- pension aqueuse à 12 - 18% Eventuellement, une fraction du lait de chaux s'élevant, par exemple, jusqu'à 50% peut être remplacée par un hydroxyde alcalin, comme NaOH Des quantités plus importantes, de même que l'utilisation exclusive d'hydroxydes alcalins ne sont pas recommandables parce que des produits d'hydratation Indésirables s'accumulent alors dans le réacteur.
On ajoute la lessive alcaline en quantité suffisante pour la déshydrochloration de la propylène chlorhydrine en oxyde de.
' propylène et pour la neutralisation de l'acide chlorhydrique' présent en raison de la formation de l'hydrine. En pratique, un excès de lessive alcaline d'environ 2 à 10% et, de préférence,
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d'environ 5% de la quantité équivalente'et agissant comme tampon est nécessaire. '
Un mélange intime des deux constituants avant l'admission dans la section de réaction de la colonne est - nécessaire. Ce Mélange peut être formé par des moyens qui ne sont pas davantage détaillés ici.
La température de l' alimentation doit être denviro 50 à 85 C et 'est avec avantage maintenue à 65 - 75 C.
La vapeur d'eau nécessaire pour l'apport de chaleur et l'entrainement de l'oxyde de propylène formé es' injectée entre le fond du réacteur et le plateau inférieur de la section de réaction de la colonne. On utilise de la. vapeur d'eau sous basse pression. Pour le procédé de l'invention, une quantité de vapeur d'eau de 3,5 à 4,5 tonnes par tonne d'oxy de propylène produite est nécessaire.
Comme section dé réaction, on peut utiliser toute co- lonne convenant pour le passage des suspensions.Une colonne m *de plateaux à calottes de barbotage offre cependant des avant sur les autres formes de réalisation parce qu'elle n'exige pas de consommation d'énergie pour des parties tournantes ou autres parties mobiles,parce qu'elle est insensible au colma tage et assure, en outre, un bon échange de matière.
Le temps de séjour moyen pour la solution de chlor- hydrine mise en oeuvre doit être dans la section de réaction ' de 1 à 10 minutes et est de préférence de 2 à 5 minutes. Dans le cas de temps de séjour plus brefs, toute la propylène chlo- hydrine ne réagit pas,de sorte que le rendement en oxyde de p: pylne est nettement inférieur, à savoir de plus de 2%,au max mum possible. Dans le cas d'un temps de séjour trop long, le rendement diminue à cause de la formation de produits seconda: res indésirables.
La section de réaction de la colonne doit comprendr'
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au moins cinq plateaux pratiques parce que sinon l'oxyde de . propylène n'est pas suffisamment entrainé par la vapeur d'eau.
Par ailleurs, la section de réaction ne peut comprendre plus de dix plateaux pour des raisons économiques et pratiques.
Pour la section de concentration de la colonne, où le risque de colmatage n'est plus à craindre, on peut utiliser - des plateaux d'une autre conception. A cet endroit, trois à cinq plateaux pratiques suffisent en général, à condition que les températures indiquées soient maintenues, pour renvoyer dans la section de réaction la chlorhydrine éventuellement inchangée et pour maintenir la concentration en eau à la tête relativement basse.
Une nouvelle diminution de la teneur en eau d'en- viron 50% jusqu'à 15 - 22% dans l'oxyde brut est assurée par refroidissement du produit sortant jusqu'à 70 - 85 c et de préférence 75 - 80 c La température est alors suffisante pour éliminer en tête de la colonne pratiquement tous les hydrocarbures chlorés et pour maintenir simultanément aussi faible que possible la concentration en eau nuisible pour les traitements ultérieurs.
Au cas où la température du mélange sortant varie après le déflegmateur on peut établir que les hydrocarbures chlorés sont éliminés en tête de façon prati- quement quantitative à une température de 78 à 80 c mais à raison d'environ 96% seulement à 70 c et à raison d'environ 85% à peine à 60 c
On ne peut mettre les composés du carbone en évident dans l'eau usée du réacteur qu'en une quantité corres- pondant à 1,0 - 1,2% de la quantité théorique,sur la base de la quantité de chlorhydrine admise.
On peut mettre en évidence dans le produit de tête, c'est-à-dire dans l'oxyde de propylène brut, 0,3 à 0,7% de l'hydrine mise en oeuvre. Le rendement en oxyde de propylène
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est donc de 98,1 à 98,7% sur la base de la quantité admise et de 98,8 à 99.0% sur la base du produit ayant réagi.
L'avantage du procédé de l'invention sur les procédés de l'état actuel de la technique tient à une consommation beaucoup moindre de vapeur d'eau, puisqu'on règle générale la quantité -- de vapeur d'eau est de 3,5 à 4,5 tonnes par tonne d'oxyde de propylène produite, de même qu'au rendement remarquable. Il est surprenant que dans le procédé de l'invention l'oxyde de pro- pylène se sépare suffisamment vite de la phase aqueuse alcaline,' que la vitesse de saponification en propylène glycol reste très faible et que l'eau usée ne contienne pas d'oxyde de propylène ni de dichloropropane perdus. Le procédé de l'invention con- stitue donc un progrès sensible par rapport aux procédés déjà connus.
EXEMPLE.--
La colonne est constituée par une section de réac- tion de huit plateaux et par une section de concentration de : quatre plateaux. L'admission de vapeur se trouve entre le fond et le plateau inférieur de la section de réaction. Un défleg- mateur refroidi par de l'eau est monté en tête de la colonne.
Avant l'admission dans la colonne, on mélange, par heure,
6000 parties d'une solution aqueuse contenant 4,25% en poids de propylène chlorhydrine, 1,62% en poids de chlorure d'hy- drogène et de petites quantités d'hydrocarbures chlorés avec 1400 parties d'un lait de chaux à 15% (soit un excès d'environ
5%)
On amène le mélange à une température de 70 c au plateau d'admission (cinquième plateau depuis le dessus). Simul- tanément on introduit par l'admission de vapeur environ'630 par- ties par heure de vapeur d'eau sous une pression de 4 atmosphères.
Le temps de séjour moyen du mélange dans la section de réac- tion est d'environ 3 minutes. @
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On maintient les températures au fond à 104 - 105 c au plateau d'admission à 92 - 93 c, en tête à 90 - 91 C et' dans le produit sortant, après le déflegamteur, à 78 - 79 c
Le produit brut soutiré en tête de la colonne con- tient, par heure, 154 parties en poids d'oxyde de propylène.
Le produit brut contient, en outre, 16% en poids d'eau, 3.5% en poids de dichloropropane brut et 0,4% en poids de propylène chlorhydirne
L'eau usée du réacteur contient encore des composés organiques qu'il est possible de mettre en évidence et dont la quantité correspond à 1,07 partie en poids de carbone par . heure.
Le rendement en oxyde de propylène est de 98,5% de la valeur théorique sur la base de la chlorhydrine admise et 98,9% sur la base de la conversion.
L'eau usée entraîne une perte du rendement théorique en oxyde de propylné de 1,1%. La consommation de vapeurd'eau est de 4,1 tonnes par tonne d'oxyde d: propylène produite.
Si on règle les températures a- bateau d'admission et en tête de la colonne à des valeurs de 98 a on con- somme environ 6 tonnes de vapeur d'eau par tonne d'oxyde ..,. propylène sans amélioration du rendement.
Lorsqu'on maintient ces deux températures sensible- ment au-dessous de 85 c par une diminution correspondante de l'admission de vapeur d'eau, le rendement en oxyde de propylène diminue, par exemple jusqu'à 92 - 94% pour une consommation de vapeur d'eau d'environ 3 tonnes par tonn,, d'oxyde de propylène.
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Process for preparing propylene oxide from propylene chlorohydrin.
It is known that propylene oxide can be prepared by dehydrochlorination of a dilute aqueous solution of propylene hydrochlorides, that is to say, a mixture of 1-chloropropanol- (2) and 2-chloropropanol-) 1) as obtained by hydrochlorination of propylene. By virtue of the reaction itself, the hydrine mixture further contains a substantially equivalent amount of hydrogen chloride and small amounts of hydro-. chlorinated carbides and, in particular, 1,2-dichloropropane '.
Removal of hydrogen chloride can be carried out using alkali or alkaline earth hydroxides
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and for economic reasons, calcium hydroxide is preferably used on an industrial scale in the form of an aqueous suspension (German published patent applications Nos. 1,172,249 and 1,232,939).
Very different construction devices have already been proposed and used, such as circulation, tank, rack or column saponification devices for dehydrochlorination. '
In the already known process (German published patent application No. 1,172,249), the consumption of water vapor for heating the chlorohydrin solution having, in general, a concentration of 3.5 to 5% and for the entrainment of the propylene oxide formed corresponds to approximately 7 to 10 times the amount of propylene oxide produced. Obviously, steam consumption of this magnitude is a decisive factor in the cost price.
It is further desirable that the conversion to propylene oxide proceed as quantitatively as possible with very minimal formation of by-products and in this connection it is worth mentioning the undesirable formation of propylene glycol which is lost and which is the reason the importance of oxygen uptake by wastewater during this synthesis.
For the same reason, the aim is to ensure that the chlorinated hydrocarbons introduced do not end up in the waste water, but are separated at the top by distillation during the reaction in order to be collected subsequently.
The methods known to date only partially satisfy these requirements.
Another disadvantage of the already known processes is that a crude propylene oxide is obtained which has a relatively high water content and which undergoes further side reactions.
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unwanted during subsequent distillation.
A process for the preparation of propylene oxide has now been discovered by reacting an aqueous solution of propylene chlorohydrin, containing hydrogen chloride and chlorinated hydrocarbons and, in particular, dichloropropane, with an aqueous suspension. of calcium hydroxide under atmospheric pressure at an elevated temperature in a column suitable for the passage of milk of lime and formed by a reaction section and a concentration section, following which is maintained at the inlet plate and at the head of the column of temperatures which are scaled between the boiling points of the azeotropes dichloropropane / water, namely 78 c and propylene chlorohydrin / water, namely 96 c and preferably from 88 to 93 C,
with an average residence time of the mixture in the reaction section of the column of 1 to 10 minutes, and preferably 2 to 5 minutes.
The aqueous solutions of hydrin used contain, in general, 3.5 to 5% by weight of propylene chlorohydrin in addition to 1.5 to 1.9% by weight of hydrogen chloride and about
0.1% by weight of chlorinated hydrocarbons, especially dichloropropane. The milk of lime is introduced in the form of a 12-18% aqueous suspension. Optionally, a fraction of the milk of lime amounting, for example, up to 50% can be replaced by an alkali hydroxide, such as NaOH Larger amounts, as well as the exclusive use of alkali hydroxides are not advisable because unwanted hydration products then accumulate in the reactor.
The alkaline lye is added in an amount sufficient for the dehydrochlorination of propylene chlorohydrin to oxide.
'propylene and for the neutralization of hydrochloric acid' present due to the formation of hydrin. In practice, an excess of alkaline lye of about 2 to 10% and, preferably,
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of about 5% of the equivalent amount and acting as a buffer is required. '
Intimate mixing of the two components before admission to the reaction section of the column is necessary. This Mixture can be formed by means which are not further detailed here.
The temperature of the feed should be around 50 to 85 C and is advantageously maintained at 65 - 75 C.
The water vapor necessary for the supply of heat and the entrainment of the propylene oxide formed is injected between the bottom of the reactor and the lower plate of the reaction section of the column. We use. water vapor under low pressure. For the process of the invention, an amount of steam of 3.5 to 4.5 tonnes per tonne of propylene oxy produced is necessary.
As the reaction section, any column suitable for the passage of the suspensions can be used. A column m * of bubbling cap trays, however, offers advantages over the other embodiments because it does not require consumption of water. energy for rotating parts or other moving parts, because it is insensitive to clogging and also ensures a good exchange of material.
The average residence time for the hydrochloride solution used should be in the reaction section 1 to 10 minutes and is preferably 2 to 5 minutes. In the case of shorter residence times, not all of the propylene chlorohydrin reacts, so that the yield of p: pylene oxide is markedly lower, ie by more than 2%, at the maximum possible. In the case of an excessively long residence time, the yield decreases due to the formation of undesirable secondary products.
The reaction section of the column should include
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at least five practical trays because otherwise the oxide of. propylene is not sufficiently entrained by water vapor.
Furthermore, the reaction section cannot include more than ten plates for economic and practical reasons.
For the concentration section of the column, where the risk of clogging is no longer to be feared, it is possible to use trays of another design. At this point, three to five practical trays are generally sufficient, provided the indicated temperatures are maintained, to return any chlorohydrin, optionally unchanged, to the reaction section and to keep the water concentration at the head relatively low.
A further reduction in the water content of about 50% down to 15 - 22% in the raw oxide is ensured by cooling the exiting product down to 70 - 85 c and preferably 75 - 80 c. is then sufficient to eliminate at the top of the column practically all the chlorinated hydrocarbons and to simultaneously maintain as low as possible the concentration of water which is harmful for subsequent treatments.
In the event that the temperature of the outgoing mixture varies after the dephlegmator, it can be established that the chlorinated hydrocarbons are eliminated at the top in a practically quantitative manner at a temperature of 78 to 80 ° C but in an amount of only about 96% at 70 ° C and at about 85% at 60 c
Carbon compounds can only be evidenced in the reactor waste water in an amount corresponding to 1.0 - 1.2% of the theoretical amount, based on the amount of chlorohydrin admitted.
It is possible to demonstrate in the overhead product, that is to say in crude propylene oxide, 0.3 to 0.7% of the hydrine used. The propylene oxide yield
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is therefore 98.1 to 98.7% based on the quantity admitted and 98.8 to 99.0% based on the reacted product.
The advantage of the process of the invention over the processes of the current state of the art lies in a much lower consumption of water vapor, since as a general rule the quantity of water vapor is 3, 5 to 4.5 tonnes per tonne of propylene oxide produced, as well as remarkable yield. It is surprising that in the process of the invention the propylene oxide separates sufficiently quickly from the alkaline aqueous phase, that the rate of saponification to propylene glycol remains very low and that the waste water contains no acid. propylene oxide or dichloropropane lost. The process of the invention therefore constitutes a substantial advance over the processes already known.
EXAMPLE.--
The column consists of a reaction section of eight plates and a concentration section of: four plates. The steam inlet is between the bottom and the bottom plate of the reaction section. A water-cooled dephlegator is mounted at the top of the column.
Before admission to the column is mixed, per hour,
6000 parts of an aqueous solution containing 4.25% by weight of propylene chlorohydrin, 1.62% by weight of hydrogen chloride and small amounts of chlorinated hydrocarbons with 1400 parts of a 15% lime milk. % (i.e. an excess of about
5%)
The mixture is brought to a temperature of 70 ° C. at the intake plate (fifth plate from above). At the same time, about 630 parts per hour of water vapor are introduced by the steam inlet at a pressure of 4 atmospheres.
The average residence time of the mixture in the reaction section is about 3 minutes. @
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Temperatures are maintained at the bottom at 104 - 105 c at the inlet plate at 92 - 93 c, at the top at 90 - 91 C and 'in the product leaving, after the dephlegamtor, at 78 - 79 c
The crude product withdrawn from the top of the column contains 154 parts by weight of propylene oxide per hour.
The crude product additionally contains 16% by weight of water, 3.5% by weight of crude dichloropropane and 0.4% by weight of propylene hydrochloride.
The waste water from the reactor still contains organic compounds which can be detected and the quantity of which corresponds to 1.07 part by weight of carbon per. hour.
The yield of propylene oxide is 98.5% of the theoretical value on the basis of the admitted chlorohydrin and 98.9% on the basis of the conversion.
The waste water causes a loss of the theoretical yield of propylene oxide of 1.1%. The consumption of water vapor is 4.1 tonnes per tonne of propylene oxide produced.
If the inlet and column head temperatures are adjusted to values of 98 a, approximately 6 tonnes of water vapor per tonne of oxide are consumed. propylene without improving the yield.
When these two temperatures are maintained appreciably below 85 ° C. by a corresponding reduction in the water vapor inlet, the propylene oxide yield decreases, for example up to 92 - 94% for consumption. of water vapor of about 3 tons per ton, of propylene oxide.