CN1314877A - 生产脂族二酸和氧化亚氮的方法 - Google Patents
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Abstract
通过下面方法生产脂族二酸和氧化亚氮:用氧化亚氮氧化羟基化的芳族化合物以形成脂族二酸来生产脂族二酸,通过还原含NOx的气流的混合物来形成氧化亚氮,并在生产脂族二酸过程中使用氨。
Description
发明领域
本发明涉及生产氧化亚氮的方法。本发明涉及将生成的氧化亚氮用于芳族化合物羟基化。本发明也涉及含有氧化亚氮的气流的纯化以及随后在上述羟基化方法中的使用。
背景
纯的氧化亚氮(N2O)被用作药物中的麻醉气体、各种燃料的氧化剂以及半导体生产中的清洁剂。最近人们发现了用分子氮(最易获得的惰性气体)稀释的氧化亚氮的新的用途。它被用作温和的氧化剂来生产各种羟基化烃。然而,这种生产技术对于其它强的氧化剂(如可能以掺合物的形式存在于氧化亚氮中的氧、氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2))的含量提出了严格的要求。
生产氧化亚氮的已知方法为220-225℃的硝酸铵(NH4NO3)熔体分解(参见USSR作者许可第1097556号)。然而由于极易自发分解,因此这种方法难以控制。因而难以高产量地进行单元操作,和由此难以大规模生产氧化亚氮。另外,硝酸铵非常昂贵,因而增加了氧化亚氮的生产成本。此外,需要另外的氮源以获得大量的用氮稀释的氧化亚氮。
还有各种生产氧化亚氮的方法,它们基于在20大气压和200-500℃的各种金属氧化物催化剂的存在下用分子氧选择性氧化氨(NH3)。由于这些方法采用较便宜的原料,因而生产成本较低。另外,这种方法更安全并因此可以采用大容量装置。
例如,根据由氨的选择性氧化的氧化亚氮生产方法(日本专利申请第46-33210号),将含有氨和分子氧的反应气体混合物通过催化床以获得含有氧化亚氮、氧化氮、水蒸汽、分子氧和分子氮的反应产物混合物。将水冷凝下来后,将所述气体混合物分成两个流体。一个流体返回入口的反应混合物,另一个流体则通过分离操作来提供纯的氧化亚氮。在所述方法中为避开氮-氧系统中爆炸范围,氨的浓度不能超过10-15%(体积)。所得反应产物气体混合物含有大量的混合物如氧化氮、二氧化氮(如NOx)和氧,它们是比氧化亚氮更强的氧化剂,因此在羟基化烃的生产中是不需要的。
在另一个方法中(日本专利申请第6-122505号),使含有氨、分子氧和水蒸汽的入口反应气体混合物通过催化剂床从而得到含有氧化亚氮、分子氧、溜过的氨、分子氮、氮氧化物(NOx)和水蒸汽的气体混合物。冷却时氨溜过并且水冷凝下来并返回入口反应混合物。因此,在反应混合物中存在超过50%(体积)的水蒸汽,当所述水蒸汽从气相反应产物中冷凝下来时使其进行循环。用水蒸汽进行的这种稀释可以获得氧化亚氮的更高选择性并且使其在最终产物中浓度更高。水的加入也使得所述方法更安全,增大了氨爆炸范围的下限。
上述方法的主要缺点是大量能源用于冷却冷凝和氮溶液的蒸发,因此增加了氧化亚氮的生产成本。还要注意的是超过50%(体积)的水必须存在于所述反应混合物中用于防爆目的,这样需要更多的能源用于冷凝和蒸发。为减少这种方法的最终产物中的氮氧化物掺合物含量,在高选择性CuO-MnO2催化剂床入口处的反应混合物中的氧/氨体积比保持在0.5-1.5。当采用其它高选择性的催化剂时,这种方法不能提供理想的结果。
美国专利第5055623、5001280和5110995号;它充分描述了采用氧化亚氮将芳族化合物羟基化为芳族醇(如苯酚),其主要内容在此加入以其全体形式作为参考。然而,与现有的苯酚生产技术相比(如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第3版,第17卷,John Wiley & Sons,1982,pp.374-377所述的异丙基苯方法),用于这种羟基化的氧化亚氮的成本是不可接受的。
在二酸的生产中产生废物流,该流含有氧化亚氮、NOx、CO2、CO、N2、低沸点有机化合物和其它气体。以前由于从废物流中分离和纯化氧化亚氮(不是用于药用目的的极纯氧化亚氮)的成本过高,二酸废物流中的氧化亚氮没有被回收。目前废物流中的氧化亚氮或者被排放、破坏或被循环来形成硝酸。因此,以前没有对来自二酸废物流中的氧化亚氮的应用(包括用于芳族化合物的羟基化)进行过考虑。
因此,需要一种方法来大规模、经济地、安全地并且以高收率和转化率来生产氧化亚氮。
另外,还需要提供一种经济的方法来大规模生产酚类化合物,同时生产其它所需的化学中间体。
发明综述
本发明为以极低能耗,采用氨的氧化来生产氧化亚氮,同时严格限制最终氧化亚氮产物中的氮氧化物(NOx)和氧的含量的方法。
本发明也涉及通过氨的氧化将NOx转化为氧化亚氮时,存在于各种含有NOx气流中的氧化亚氮的回收和纯化的方法。
本发明涉及生产脂族二酸的方法,其为:
在反应器中,采用氧化亚氮使芳族化合物羟基化以形成酚类化合物;
还原酚类化合物以形成环脂酮和/或醇类化合物;
氧化环脂酮和/或醇类化合物以形成脂族二酸化合物和氧化亚氮气流;
处理氧化亚氮气流以提供经纯化的氧化亚氮气流;
和循环经纯化的氧化亚氮气流进入反应器。
本发明也涉及由含NOx的气流来生产氧化亚氮的方法,其为:
将含有氨和含NOx的气流进料至反应器;和
氧化氨并还原NOx以形成氧化亚氮产物流。
优选实施方案的详细描述
本发明涉及生产脂族二酸(如己二酸、戊二酸、琥珀酸、草酸等)的方法,其包括:采用氧化亚氮使芳族化合物羟基化从而形成酚类化合物;还原所述酚类化合物以形成环脂酮/醇类化合物;氧化所述环脂酮/醇类化合物以形成脂族二酸化合物和氧化亚氮气流;处理所述氧化亚氮气流以提供经纯化的氧化亚氮气流;和循环经纯化的氧化亚氮气流进入所述羟基化步骤。
如美国专利第5110995、5672777和5756861号所述的那样(其全部内容在此加入以作参考),在沸石催化剂上,采用氧化亚氮氧化芳核直接进行芳族化合物的羟基化。
例如,在选定的条件下,使苯和氧化亚氮的混合物与反应器中的催化剂接触从而将苯氧化为酚。混合物中氧化亚氮和苯的摩尔比可以小于0.5。氧化亚氮和苯的摩尔比可以足够小从而获得将苯氧化为酚的可获得选择性的至少90%(摩尔)。“可获得选择性”是指苯转化为酚的最大选择性,它可以在给定条件和催化剂下,通过降低氧化亚氮与苯的摩尔比来获得。当在通常的反应温度下采用优选的催化剂时,可获得选择性通常在氧化亚氮与苯的摩尔比约为0.1时可以达到或获得。在所述反应器的下游,通过常规的分离技术将未反应的苯从产物中分离出来并循环至所述反应器。
用于所述反应器的氧化亚氮、苯和任意惰性气体的混合物(苯-氧化亚氮反应混合物)可以含有至少0.3%(摩尔)的氧化亚氮。较低量将限制生产率。通过选择反应器中混合物的比例,放热温度的绝热温升可以限制在150℃或更低。这样做时,绝热实施这种反应可以不必采用昂贵的热交换设备,同时不会额外增加不需要副产物的生成。通过为温控而增加所述混合物的惰性气体或苯的含量,还使所述混合物不易燃烧。
本方法通常在250-600℃的温度范围内进行。对于大多数催化剂而言,较高的温度可能导致不需要的高水平的副产物的形成,而较低的温度可能过度降低反应速率。然而,可以采用提供可接受反应速率,同时没有过量副产物形成的任何温度。可以采用将苯或取代苯部分氧化成酚或取代酚的有效催化剂。例如,可以采用二氧化硅或各种沸石上的五氧化钒。优选的催化剂包括含有有效催化量的铁的酸化的ZSM-5或ZSM-11。另外,可以通过采用沸石来提高本方法的生产率,所述沸石已通过暴露于约500-900℃的空气中的水蒸汽约2小时,进行热处理。这种处理描述于1995年4月10日申请的、并且同时待审的美国专利申请第08/419361号,所述申请的公开在此加入以作参考。
总的来说,操作本方法可以增大苯转化为酚的选择性(反应的每摩尔苯生成的酚的摩尔数);可以增大氧化亚氮转化为酚的选择性(反应的每摩尔氧化亚氮转化为酚的摩尔数);可以增加生产率(单位时间生产的酚的质量除以催化剂的质量);可以降低催化剂活性的损失速率。(由于系统中物料的损失,通常氧化亚氮或苯转化为酚的收率多少低于选择性)。
将苯转化为苯酚的主反应伴随各种副反应,它们包括:将苯转化为焦炭的反应;将苯转化为二氧化碳和一氧化碳的反应;以及将苯转化为各种部分氧化芳族化合物如二羟基苯的反应。
人们应该认识到:非进料组分比例的上述各种变量不是孤立的。例如,增大进料温度将增大反应器的出口温度,因为它增大了反应速率和氧化亚氮的转化率。同样由于较高的转化率,反应器中的平均氧化亚氮浓度将减少。氧化亚氮转化为酚的收率将取决于源于较低的氧化亚氮浓度的优点是否超过源于较高温度的损失。相似地,所述生产率将取决于选择性的降低是否被氧化亚氮转化率的增加所补偿。
在前面反应中所得的酚被氢化以形成环己醇和环己酮的混合物(通常称为KA油)。这种类型的反应已在以下专利中为人熟知:英国专利第1063357、1257607、1316820、1471854号以及美国专利第3932514、3998884、4053524、4092360、4162267、4164515、4200553、4203923、4283560和4272326号,全体在此加入以作参考。
在一个实施方案中,在含钯的催化剂的存在下,在气相中通过酚的选择性氢化来生产KA油,其特征为在温度100-200℃和在含有0.3-5%(重量)钯的τ-氧化铝催化剂的存在下实施所述反应,所述催化剂还含有整个催化剂2-60%(重量)的碱土氢氧化物。
含有作为碱土氢氧化物的氢氧化钙的催化剂已被证明尤其有效。
优选通过使τ-氧化铝与碱土氧化物一起成形,随后用氯化钯水溶液或硝酸钯溶液浸渍成形的催化剂颗粒或催化剂主体,然后用氢还原它们来生产本发明的催化剂。
可以在反应温度120-170℃和大气压或超过大气压的条件下,连续实施本方法,在这种情况下,将酚蒸汽与氢以摩尔比1∶5-1∶50,优选1∶10-1∶25通过位于反应管中的催化剂,其中保持每小时每升催化剂处理约0.15-0.30公斤酚的输入量。所述反应产物含有92-96%的环己酮、2-4%的环己醇和一定百分率的未转化的酚。
使由上面获得的KA油与硝酸反应以形成己二酸。这类反应在如美国专利第4423018、3758564、3329712和3186952号中已为人熟知,这些专利的全部在此加入以作参考。除了所需的己二酸外,这些反应还获得循环至苯氧化反应的氧化亚氮。在所述反应中获得的氧化亚氮通常含有超过10%(重量)的NOx。人们已经发现高水平的NOx对苯转化为酚是有害的。因此,循环送料至苯转化为酚的反应的氧化亚氮不应含有超过2%,优选不超过1%,更优选不超过0.1%(体积)的NOx。可以通过控制KA氧化以减少NOx的形成和用较高纯度的氧化亚氮稀释所述循环流,从而获得所需纯度的循环流。然而,这些技术在经济上是不利的并且不实用。因此优选处理源于己二酸方法的氧化亚氮气流从而降低NOx含量。
可以通过已知的方法来脱除NOx。这些方法描述于如美国专利第3689212、4507271、5030436号和日本专利公开5-139710、7-122505和6-122507;所述专利和公开的全部在此加入以作参考。
然而,尤其优选下面描述的本发明方法。本发明方法不仅对于NOx的脱除总的而言是一种优异的并且经济的方法,而且还生成随后苯羟基化成为酚所需的另外的氧化亚氮。
例如,本发明提供以较低能耗,用含量受限的氮氧化物和氧直接生产氧化亚氮的方法。
本发明的一个实施方案涉及通过处理含有NOx的气流来生产氧化亚氮的方法,所述方法包括:
将含有氨的反应混合物和含NOx的气流送料至反应器;和
氧化氨并还原NOx以形成氧化亚氮的产物流。
在本发明的一个方法中,可以在与氧化亚氮生产分开的情况下,或者如此处所述的那样在同一反应器/方法中进行氧化亚氮的生产的同时,从含NOx的气体中脱除NOx。另外可以在与NOx脱除分开的情况下,以一种单独的工艺步骤进行氧化亚氮的生产。
根据本方法的一个实施方案,将含有分子氧、分子氮、氨和水蒸汽的反应混合物气流送料至反应器催化剂床从而用氧氧化氨,对氧化亚氮的催化剂选择性不低于80%。所述床得到的反应气体产物主要含有氧化亚氮、氮和水蒸汽。在高于水冷凝的温度下(即5℃-450℃,优选70-330℃,更优选90-150℃),随后将一部分产物气流(如25-89%)分离出来并返回反应混合物流体中。任选地将经分离的气体产物流体部分与空气、氨和分子氮进行混合,使得分子氧的含量保持在1.0-20.0%(体积)、优选1.5-15.0%(体积),更优选2.0-12.5%(体积)。氨与氧体积浓度比为0.2-5.0,优选为0.5-2.0,更优选为0.8-1.5。氧化亚氮(也可能含有氮)通过从产物气流的剩余部分分离来生产。
在一个实施方案中,本方法可以操作如下。首先,在两个阶段中形成反应混合物气流。在第一阶段,用产物气流中的经上面所述分离和循环的部分与脱除灰尘的空气进行混合。随后在第二阶段加入氨。也可加入氨水用于这个目的(尽管可以在任意阶段加入氨)。在一个阶段中,可以加入氮以获得更稀的N2O气体产物。所述稀释产物也可含有惰性气体如二氧化碳或氩。调整空气、产物部分、氨和氮的流速,使得反应混合物流体中的氧含量保持在1.0-20.0%(体积),优选1.5-15.0%(体积),更优选2.0-12.5%(体积),而保持氨与分子氧的体积浓度比为0.2-5.0,优选0.5-2.0,更优选0.8-1.5。
将所述反应混合物气流导入氧化催化剂床。用于将氨氧化为氧化亚氮的催化剂为MnO2/Bi2O3/Al2O3或MnO2/Bi2O3/Fe2O3或MnO2或MnO2/Bi2O3或MnO2/CuO。这些催化剂提供将氮氧化为氧化亚氮的下述反应:
通过催化剂床时,反应混合物流体转化为产物气流,所述产物气流中主要含有分子氮、水蒸汽、氧化亚氮(N2O)、氮氧化物(NOx)以及残余的未反应的分子氧和氨。随后在温度5℃-450℃,优选70-330℃(更优选90-150℃)下,分离出产物气流的一部分(1-98%(体积),优选10-95%(体积),更优选25-89%(体积))并返回反应混合物气流。
尽管在循环前可以使所述产物气流冷凝,但优选在高于水冷凝温度下将循环部分进行循环。这样可以省去在送料进入反应器之前用于冷凝和蒸发循环流的其它设备。在这种情况下,产物流可以被冷凝,随后循环其一部分至所述反应器。如果在循环其一部分至反应器之前,对产物气流进行冷凝,可以采用任何常规的蒸发设备以蒸发循环部分,如通过常规换热器或其它热量传递设备由冷凝前的产物流获得的热量。所述循环部分可以包括N2O、H2O、NH3、O2、NOx和N2等。
可以在两个阶段中将产物气流的各分离部分连续循环至反应混合物。在第一阶段中,使产物气流的分离部分与连续进料的空气进行混合。在第二阶段中,将氨送料至所得的气体混合物(尽管可以在任意阶段加入氨)。可以在任意阶段加入氮,并且可以含有惰性掺合物。可以制备反应混合物气流,使得分子氧含量保持在1.0-20.0%(体积),优选1.5-15.0%(体积),更优选2.0-12.5%(体积),氨与分子氧的体积浓度比为1.0-1.5。
取出一部分产物气流(分别为总流体的5-90%(体积),优选8-80%(体积),更优选11-75%(体积))从而提供最终产物-即氧化亚氮-它可以用作为惰性气体的分子氮进行稀释。然而,为提高最终产物的组成,将一部分产物气流通过催化剂床,从而在150-500℃,优选175-450℃,并更优选200-400℃下由氨选择性还原NOx。为此采用含有V2O5/Al2O3、V2O5/TiO2或Cr2O3的还原催化剂。除了反应(Ⅳ)外,以下的反应也得到氧化亚氮:
如果必须进一步降低最终产物中更多的残余氧含量,可以将气体燃烧产物(CO、H2、烃)导入产物气流的剩余部分。这些燃烧产物与分子氧作用,只得到二氧化碳(CO2)和/或水。其反应如下:
为使这些反应进行,在50℃-500℃,优选175℃-450℃,更优选200-400℃下,使产物气流通过基于金属氧化物(MnO2/Al2O3,CuO/Cr2O3/Al2O3)或贵金属(Pt/Al2O3,Pd/Al2O3)的深度氧化催化剂床。在催化剂床的出口,N2O/O2之比不小于10,优选不小于20,更优选不小于100。
可以通过已知的方法如冷凝等,从所述产物气流中脱除氨和水,并且获得含有用分子氮稀释的氧化亚氮的干燥气体的最终产物,所述分子氮含有少量的掺杂物。如果必须将最终产物中的氧化亚氮的浓度降至某个值,那么可以将一种惰性气体如分子氮或二氧化碳导入反应混合物流体或产物气流。
本发明的另一个实施方案涉及生产氧化亚氮的方法,其包括:将含有氨和氧化剂的反应混合物送料至反应器;氧化氨以形成氧化亚氮和NOx;将NOx还原为氧化亚氮并由此形成氧化亚氮产物流。
上述氧化步骤和还原步骤可以在一个反应器中进行或在分开的反应器(此处定义的包括一个反应器中的独立区或室)中形成。另外,采用一种催化剂或不同的催化剂,可以同时或依次进行氧化步骤和还原步骤。例如,可以采用此处所述的氧化催化剂,或者采用在一个反应器用氧化催化剂而另一个反应器中用还原催化剂(此处所述)的组合(在此处所述的条件下)。可以如此处所述的那样,将来自反应器的反应产物进行循环。采用两(或更多)个反应器时,可将来自各个反应器的产物循环至各个反应器的入口,或者将来自最后一个反应器的反应产物循环至第一个反应器。
在所述反应器中使用的氧化剂可以包括氧、NOx、空气、臭氧、HNO3或能够氧化氨的氧化剂。优选所述氧化剂为氧。
来自第一反应器的反应产物中的NOx多于来自最后一个反应器的反应产物中的NOx。最后一个反应器的反应产物中的NOx量小于反应产物流的体积的5%(体积),优选小于3%(体积)并最优选小于1%(体积)。
实施例
通过参照下面的示例性实施例,对本发明方法作进一步的说明。
实施例1
一种生产氧化亚氮的方法如下。将预先除去灰尘的空气以7.32升/分钟的速率加入进料速率为21.0升/分钟的产物气流的分离部分。随后将氨以1.24克/分钟的速率加入混合气流。将这样得到的反应混合物气流连续送料至化学反应器中,所述反应器由内径15mm的金属管、管内装650克锰铋催化剂(MnO2/Bi2O3/Al2O3)的固定床制成。将催化剂管安装在空气流化的砂床内,从而可以移走大量反应热。保持催化剂床的温度为300℃。从催化剂床排出的产物气流含有分子氮、水、氮氧化物(NO和NO2)、残余的未反应的氨和氧以及氧化亚氮。在温度90℃(无水冷凝物)下,使一部分产物气流分离出来并循环至催化剂床。采用已知方法,将产物气流的剩余部分从循环回路中取出从而释出最终产物。
在连续方案中,在反应器入口具有所述供料流速的反应混合物气流的组成如下(%(体积)):N2-63.3,H2O-19.9,NO-0.05,N2O-5.1,NH3-6.5,O2-4.9。产物流体的未循环部分为总产物气流的30%,其组成如下(%(体积)):N2-63.8,H2O-27.3,NO-0.07,N2O-7.3,NH3-1.5,O2-0.05。
实施例2
如实施例1进行。采用质量为1200克的填充催化剂(bulkcatalyst)MnO2/Bi2O3。空气进料速率为1.4升/分钟,产物气流的分离部分的进料速率为13.3升/分钟。氨的进料速率为0.22克/分钟。所述催化剂床的温度为320℃。在320℃下分离所述产物气流部分。
在连续方案中,在反应器入口具有所述供料流速的反应混合物气流的组成如下(%(体积)):N2-64.7,H2O-24.7,NO-0.15,N2O-6.47,NH3-2.0,O2-2.0。产物气流的未循环部分为88.7%,其组成如下(%(体积)):N2-64.8,H2O-27.5,NO-0.17,N2O-7.29,NH3-0.1,O2-0.15。
实施例3
如实施例1实施这种方法。使用质量为1550g的填充催化剂MnO2。空气供应速率为9.3升/分钟,产物气流分离部分的供料速率为3.8升/分钟。氨的供料速率为1.46克/分钟。所述催化剂床的温度为330℃。对产物气流部分的分离操作在330℃下进行。
在连续方案中,在反应器入口具有所述供料流速的反应混合物气流的组成如下(%(体积)):N2-64.3,H2O-8.7,NO-0.04,N2O-1.68,NH3-12.8,O2-12.5。产物流体的未循环部分为75.0%,其组成如下(%(体积)):N2-65.1,H2O-27.4,NO-0.17,N2O-6.66,NH3-0.25,O2-0.47。
实施例4
如实施例1实施这种方法。使用质量为850g的填充催化剂MnO2/CuO。空气供应速率为7.27升/分钟,产物气流分离部分的供料速率21.1升/分钟。氨的供料速率为1.30克/分钟。所述催化剂床的温度为310℃。对产物气流部分的分离操作在70℃下进行。
在连续方案中,在反应器入口具有所述供料流速的反应混合物气流的组成如下(%(体积)):N2-63.2,H2O-19.8,NO-0.06,N2O-4.76,NH3-7.3,O2-4.9。产物流体的未循环部分为30.0%,其组成如下(%(体积)):N2-63.5,H2O-27.2,NO-0.08,N2O-6.79,NH3-2.32,O2-0.15。
实施例5
如实施例1实施这种方法。使用质量为850g的催化剂MnO2/Bi2O3/Fe2O3。空气供应速率为6.32升/分钟,产物气流分离部分的供料速率为18.0升/分钟。氨的供料速率为1.02克/分钟。加入所述反应混合物流体中的纯氮的流速为4.31升/分钟。所述催化剂床的温度为310℃。对产物气流部分的分离操作在100℃下进行。
在连续方案中,在反应器入口具有所述供料流速的反应混合物气流的组成如下(%(体积)):N2-77.1,H2O-11.3,NO-0.06,N2O-2.67,NH3-4.6,O2-4.3。产物流体的未循环部分为40.0%,其组成如下(%(体积)):N2-77.3,H2O-17.8,NO-0.11,N2O-4.44,NH3-0.30,O2-0.08 。
实施例6
如实施例1实施这种方法。使用质量为650g的催化剂MnO2/Bi2O3/Al2O3。空气供料速率为6.93升/分钟,产物气流分离部分的供料速率为17.1升/分钟。氨的供料速率为1.08克/分钟。加入所述反应混合物流体的惰性气体(包含90%(体积)的氮和10%(体积)的二氧化碳)的速率为4.51升/分钟。所述催化剂床的温度为310℃。对产物气流部分的分离操作在100℃下进行。
在连续方案中,在反应器入口具有所述供料流速的反应混合物气流的组成如下(%(体积)):N2-73.4,H2O-10.9,NO-0.06,N2O-2.70,NH3-4.8,O2-4.6,CO2-3.5。产物流体的未循环部分为43.0%,其组成如下(%(体积)):N2-73.5,H2O-17.1,NO-0.11,N2O-4.74,NH3-0.16,O2-0.09,CO2-3.5。
实施例7
如实施例1实施这种方法。使用质量为850g的催化剂MnO2/Bi2O3/Al2O3。空气供料速率为4.35升/分钟,产物气流分离部分的供料速率为15.9升/分钟。通过蒸发以含量为20%(重量)氨水的形式供应氨。氨水的供料速率为3.89克/分钟。所述催化剂床的温度为300℃。对产物气流部分的分离操作在100℃下进行。
在连续方案中,在反应器入口具有所述供料流速的反应混合物气流的组成如下(%(体积)):N2-36.6,H2O-52.0,NO-0.06,N2O-2.68,NH3-5.1,O2-3.5。产物流体的未循环部分为37.0%,其组成如下(%(体积)):N2-36.7,H2O-57.2,NO-0.09,N2O-4.25,NH3-1.58,O2-0.11。
实施例8
如实施例2实施这种方法。将用于最终产物取出的产物气流的剩余部分通过V2O5/TiO2催化剂床,由氨还原氮氧化物。所述催化剂床的温度为320℃。经过所述催化剂床后的剩余NO含量为0.005%(体积)。
实施例9
如实施例3实施这种方法。以0.1升/分钟的速率将氢加入所述产物气流的剩余部分,并使所述混合物通过Pt/Al2O3催化剂床。所述催化剂床的温度为330℃。经过Pt催化剂床的剩余的氧含量为0.025%(体积)。
实施例10
按以下步骤实施生产氧化亚氮的方法。连续进料至化学反应器的反应混合物的组成和流速与实施例1相同。所述方法在由绝热部分(质量为200克的Fe2O3基催化剂的固定床)和冷却管部分(内径为15mm的管,其包含质量为650克锰铋催化剂(MnO2/Bi2O3/Al2O3)的固定床)组成的化学反应器中进行。反应混合物在绝热部分入口的温度为300℃,在所述管部分的入口温度为280℃。在绝热和管部分之间将所述反应混合物冷却下来。这个方法的所有其它方面按实施例1进行实施。反应器出口和循环气流的组成与实施例1相同。
实施例11
按以下步骤实施生产氧化亚氮的方法。连续进料至化学反应器的反应混合物的组成和流速与实施例1相同。所述化学反应器由内径20mm的金属管、管内质量为800克锰铋催化剂(MnO2/Bi2O3/Al2O3)的固定床制成。将催化剂管安装在空气流化砂床的内部,可以移走大量的反应热并保持温度280℃。在反应器的入口处,反应混合物的温度为350℃。这个方法的所有其它方面按实施例1进行实施。反应器出口和循环气流的组成与实施例1相同。
Claims (25)
1.生产脂族二酸的方法,其包括:
在反应器中采用氧化亚氮使芳族化合物羟基化从而形成酚类化合物;
还原所述酚类化合物以形成环脂酮或醇类化合物;
氧化所述环脂酮或醇类化合物以形成脂族二酸化合物和氧化亚氮气流;
处理所述氧化亚氮气流以提供经纯化的氧化亚氮气流;
和将所述经纯化的氧化亚氮气流循环至所述反应器。
2.根据权利要求1的方法,其中所述处理包括将O2转化为氧化亚氮,以及将NOx还原为N2和氧化亚氮。
3.根据权利要求2的方法,其中O2的所述转化包括:通过氨的氧化将所述O2转化为氧化亚氮。
4.根据权利要求2的方法,其中NOx的所述还原包括氨的氧化,其生成作为反应产物的氧化亚氮。
5.根据权利要求1的方法,其中将所述经纯化的氧化亚氮气流与其它的氧化亚氮进行混合。
6.根据权利要求5的方法,其中通过氨的氧化来生产所述其它的氧化亚氮。
7.根据权利要求6的方法,其中氨的所述氧化包括:
将含有氨、氧化亚氮和氧化剂的反应混合物送料至氨的氧化反应器;
氧化氨从而形成氧化亚氮产物流;
移出所述氧化亚氮产物流的至少一部分从而形成独立的循环流;
将所述独立的循环流送料至所述氨的氧化反应器;和纯化所述氧化亚氮产物流从而提供所述其它的氧化亚氮。
8.根据权利要求7的方法,其中所述循环流包括一部分所述氧化亚氮产物流、水、空气、分子氧、分子氮、氧化亚氮、NOx或惰性气体。
9.根据权利要求7的方法,其中在高于水冷凝温度的条件下,从所述氧化亚氮产物流移出所述循环流。
10.根据权利要求7的方法,其中将空气、水、分子氮、分子氧、氧化亚氮、氨或惰性气体加入所述循环流。
11.通过处理含NOx的气流来生产氧化亚氮的方法,其包括:
将含有氨和所述含NOx的气流的反应混合物送料至反应器;和
还原NOx从而形成氧化亚氮产物流。
12.根据权利要求11的方法,其中所述方法包括:
移出所述氧化亚氮产物流的至少一部分从而形成独立的循环流;
将所述独立的循环流送料至所述反应器;和
从所述氧化亚氮产物流中分离出氧化亚氮。
13.根据权利要求11的方法,其中所述反应混合物包括一种稀释剂,其包括一部分所述氧化亚氮产物流、水、空气、分子氧、分子氮、氧化亚氮或惰性气体。
14.根据权利要求11的方法,其中将空气、水、分子氮、分子氧、氧化亚氮、氨或惰性气体加入所述循环流。
15.通过氨的氧化生产氧化亚氮的方法,其包括:
将含有氨和氧化剂的反应混合物送料至反应器;
氧化所述氨从而形成包含作为主要组分的氧化亚氮的氧化亚氮产物流;在高于水冷凝的温度下移出所述氧化亚氮产物流的至少一部分从而形成独立的循环流;
将所述独立的循环流送料至所述反应器;和
从所述氧化亚氮产物流中分离出氧化亚氮。
16.根据权利要求15的方法,其中所述反应混合物包含一种稀释剂,所述稀释剂包括一部分所述氧化亚氮产物流、水、空气、分子氧、分子氮、氧化亚氮或惰性气体。
17.根据权利要求15的方法,其中将空气、水、分子氮、分子氧、氧化亚氮、氨或惰性气体加入所述循环流。
18.根据权利要求15的方法,其中所述氧化剂包括氧、NOx、空气、臭氧或HNO3。
19.生产氧化亚氮的方法,其包括:
将含有氨和氧化剂的反应混合物送料至反应器;
氧化所述氨从而形成氧化亚氮和NOx;
还原所述NOx成为氧化亚氮并形成氧化亚氮产物流。
20.根据权利要求19的方法,其中将所述氧化亚氮产物流的一部分循环至所述反应器。
21.根据权利要求19的方法,其中在第一反应器中进行所述氧化从而形成第一氧化亚氮产物流,并在第二反应器中进行所述还原从而形成第二氧化亚氮产物流。
22.根据权利要求21的方法,其中用不同的催化剂填充所述第一和第二反应器。
23.根据权利要求21的方法,其中将所述第二氧化亚氮产物流的一部分循环至所述第一或第二反应器。
24.根据权利要求21的方法,其中存在于所述第二产物流中的所述氧化亚氮的量大于存在于所述第一产物流中的氧化亚氮的量。
25.根据权利要求19的方法,其中所述氧化剂包括氧、NOx、空气、臭氧或HNO3。
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