KR101586512B1 - 아크릴로니트릴 및 시안화수소를 공동생산하는 개선된 방법 - Google Patents

Abstract

하기 단계를 포함하는 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 공동생산 방법을 제공한다: 시안화수소를 포함하는 스트림 및 아크릴로니트릴 반응기 생성물 스트림을 조합하여, 아크릴로니트릴 대 시안화수소의 비율이 약 9 대 1 또는 그 미만인 (변화 가능함) 조합된 생성물 스트림을 제조하는 단계; 및 아크릴로니트릴 공정의 회수/정제 시스템 내에서 조합된 생성물 스트림을 처리하는 단계, 여기서 HCN 중합을 방지하기 위하여 산의 첨가에 의해 pH를 제어한다. 아크릴로니트릴 대 시안화수소의 비율은 일반적으로 2 대 1 내지 9 대 1이다. 시안화수소를 포함하는 스트림은 유리하게는 시안화수소 합성 반응기로부터의 시안화수소 생성물 스트림이다.

Description

아크릴로니트릴 및 시안화수소를 공동생산하는 개선된 방법{IMPROVED PROCESS TO CO-MANUFACTURE ACRYLONITRILE AND HYDROGEN CYANIDE}

본 발명은 개선된 제어성 및 효율성을 갖는 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 공동생산 방법에 관한 것이다.

아크릴로니트릴 (ACRN)은 아크릴 섬유, 합성 고무, 나일론을 비롯한 다양한 중합체의 합성에 있어서 중요한 단량체이고, 아크릴산 및 아크릴아미드의 출발 재료이다. 아크릴로니트릴의 제조 방법은 널리 공지되어 있고, 프로필렌/프로판과 암모니아 및 산소 (공기)를 승온에서 촉매상에서 반응시키는 ("가암모니아산화 (ammoxidation)") 소위 "소하이오 (Sohio) 공정"을 포함한다. 시안화수소 (HCN) 및 아세토니트릴 (CH₃CN)이 부산물로 제조된다.

HCN은 출발 재료 또는 중간체로서의 광범위한 용도로 인하여 가치있는 부산물이다. HCN은, 예를 들어 폴리아미드를 비롯한 다양한 중합체 및 화학물의 합성에 있어서 출발 물질로서 사용된다. HCN은 금의 회수 및 강철의 담금질에 있어서 야금학에서 중요한 두 화합물인 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 비롯한 금속 시안화물의 출발 재료이다.

소하이오 공정에서 HCN 수율을 증가시키기 위하여, "메탄올 주입"으로 통상적으로 지칭되는 기술을 적용할 수 있다. 메탄올 주입은 메탄올 가스를 아크릴로니트릴 반응기에 첨가하거나 반응기에 공급하여 HCN의 생산량을 증가시키는 것을 포함한다. 통상적인 소하이오 공정으로는 약 9 대 1의 아크릴로니트릴 대 HCN 비율이 생성되는 반면, 메탄올 주입을 사용하면 이러한 비율은 8 대 1로 감소될 수 있다. 통상적인 플랜트에서, 메탄올 주입의 사용은 연간 약 4백54만 ㎏ (약 1천만 파운드)의 HCN 증가와 더불어 연간 약 1억6천3백만 내지 1억8천1백만 ㎏ (약 3억6천만 내지 4억 파운드)의 아크릴로니트릴의 공동생산을 초래할 수 있다.

메탄올 주입은 여러 단점을 지닌다. 시스템 상에 주어지는 부담으로 인하여, 아크릴로니트릴의 총 수율이 5% 정도 감소될 수 있다. 메탄올은 반응기의 프로필렌 함량을 감소시켜 보다 적은 아크릴로니트릴의 제조를 초래한다. 메탄올이 반응함에 따라 촉매 표면에서 방출되는 다량의 열은 촉매 탈활성화를 야기하여 보다 빈번한 촉매 교체를 초래한다. 메탄올은 또한 가암모니아산화 중간체와 반응하여 중합체 형성 및 하류 장비에서의 퇴적을 야기할 수 있는 반응성 중간체를 형성할 수 있다.

메탄올은 또한 시스템 내에서 산소와 반응하여, 상기 시약을 소비하면서 이산화탄소와 같은 목적하지 않는 부산물을 형성한다.

메탄올 주입 공정의 덜 명백한 단점은, 메탄을 메탄올로 전환시켜야 하는 필요로 인하여 장비 및 에너지에 드는 증가된 비용이다. 메탄올은 통상적으로 고온 및 고압하 구리 촉매 상에서 메탄과 스팀의 반응에 의해 일산화탄소 및 수소 (이는 통상적으로 "합성 가스" 또는 "합성-가스"로 지칭됨)를 수득하면서 생성된다. 그 후 합성-가스는 부가적인 고온 반응을 거쳐 메탄올을 수득한다. 메탄을 메탄올로 전환시키는 중간 단계의 비효율성을 피하는 한편, ACRN 반응 시스템 내에서 HCN의 생산량을 증가시키는 것이 바람직하다.

아크릴로니트릴 공정 내에서 HCN의 생산량을 증가시키기 위하여 다른 알코올 및 케톤을 첨가하여 왔다. 이러한 공정이 HCN 대 ACRN 비율을 증가시키지만 아크릴로니트릴의 총 파운드 수는 감소되고, 부가적인 알코올 및 케톤의 반응기로의 첨가는 촉매 탈활성화를 더욱 촉진시킨다.

HCN은 고도로 독성이고 가연성인 가스이다. 고농도에서, 잠재적으로 폭발성 상황인 중합 및 분해를 통한 발열성 폭주 반응의 위험이 증가된다. 따라서, HCN을 사용하고/하거나 생성하는 임의의 공정에서 안전이 가장 높은 우선권을 갖는 것이 중요하다. 따라서, 공정 중 HCN의 농도가 증가하면, 공정의 안전한 조작을 보장하기 위하여 극도로 조심해야 한다.

아크릴로니트릴 시스템 내의 고농도의 HCN은 비교적 불안정하여 고체 중합체성 HCN이 헤드 컬럼에서 형성되어 컬럼 압력을 감소시킬 수 있다. 헤드 컬럼은 HCN과 ACRN이 분리되는 증류 컬럼이다. 압력 강하는 컬럼 온도를 증가시켜, HCN 중합을 더욱 유리하게 한다. 고체 중합 생성물은 장비, 예컨대 릴리프 시스템, 밸브, 기구 및 파이프를 막아, 그 결과 HCN과 연관된 위험을 증가시킨다.

아크릴로니트릴 시스템 내의 HCN이 고농도 일수록, 고체 중합체성 HCN 및 다른 하류 공정 장비의 세척과 연관된 중단시간이 증가하여, 상당한 비용 및 ACRN 및 HCN의 생산량 손실을 초래한다. 고드보일 (Godbole)의 미국 특허 제6,296,739호 및 제6,793,776호에는, 헤드 컬럼 내의 수성층의 양을 감소시키는 것을 바탕으로 HCN 중합의 위험을 감소시키는 방법이 기재되어 있다 고드보일의 방법은, 무엇보다도 중합체 형성의 가능성을 감소시키기 위해 헤드 컬럼에 재순환된 또는 순수한 HCN을 첨가함으로써 HCN 대 ACRN의 환류비를 증가시키는 것을 포함한다. 통상적인 실행법은 컬럼 압력을 감소시켜 컬럼 온도를 낮추는 것이다.

ACRN 및 HCN의 비율이 통상적인 소하이오 공정에서 제공되는 것보다 작은, 아크릴로니트릴 및 HCN의 공동생산에 대한 요구가 여전히 남아있다. 상기 비율을 변화시키는 능력이 추가로 요구된다. 아크릴로니트릴 공정에 대한 임의의 부정적인 영향, 예컨대 촉매 탈활성화 및 하류 회수 및 정제 조작에 대한 임의의 부정적인 영향을 피하는 것이 또한 추가로 요구된다. 메탄에서 HCN으로의 효율적인 전환을 갖거나, 적어도 메탄올 제조의 장비 및 에너지 비용을 피하는 것이 추가로 요구된다. 산소 소비의 효율성을 유지하고 목적하지 않는 부산물 형성을 최소화하는 것이 추가로 요구된다. 존재하는 아크릴로니트릴 회수 및 정제 장비를 사용하는 것이 또한 추가로 요구된다. HCN 농도의 임의의 증가가 안전을 위협하지 않는 방식으로 수행되는 것이 또한 중요하다. 본 발명은 상기 요구를 충족시킨다.

본 발명은 하기 단계를 포함하는 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 공동생산 공정이다: (a) 시안화수소를 포함하는 스트림 및 아크릴로니트릴 반응기 생성물 스트림을 흡수기 컬럼 내에서 물과 조합하여, 아크릴로니트릴 대 시안화수소의 비율이 약 9 대 1 또는 그 미만인 조합된 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및 (b) 조합된 생성물 스트림을 순차적으로 회수 컬럼, 수성층 및 유기층을 갖는 디캔터 및 헤드 컬럼 내에서 처리하는 단계, 여기서 pH는 산을 첨가함으로써 흡수기 컬럼 및 회수 컬럼내에서 7.0 이하의 pH로 제어되고, 디캔터 및 헤드 컬럼 내에서 4.5 미만의 pH로 제어된다. 조합된 생성물 스트림 중의 아크릴로니트릴 대 시안화수소의 비율은 일반적으로 2 대 1 내지 9 대 1이고, 2 대 1 내지 5 대 1일 수 있다. 시안화수소를 포함하는 스트림은 시안화수소 합성 반응기로부터 시안화수소 생성물 스트림으로서 간편하게 제공될 수 있다.

따라서, 통상적인 소하이오 아크릴로니트릴 공정과 비교하여 보다 많은 양의 시안화수소가 회수되는, 시안화수소 및 아크릴로니트릴 회수 및 정제 공정이 제공된다. 공정 중 시안화수소를 포함하는 스트림의 공급 속도를 제어함으로써 아크릴로니트릴 대 시안화수소의 상대적 비율을 제어할 수 있다.

본질적으로, 본 발명에 따라, 아크릴로니트릴 공정 및 시안화수소 공정은 병렬적으로 가동될 수 있고, 개별 공정으로부터의 생성물 스트림은 단일 회수/정제 조작에서 조합된다. 놀랍게도, 공정 중 시안화수소의 비교적 고농도에서, HCN 중합이 실질적으로 방지되고 공정이 안전한 방식으로 조작된다. 부가적으로, 놀랍게도 회수 및 정제를 위하여, 별도의 정제 시스템이 필요 없이, 공정 중 첨가된 HCN을 ACRN 생성물 스트림과 단순히 조합할 수 있다.

<도 1>
도 1은 본 발명의 공정의 흐름 도식이다.

본원에는 분리된 반응기 시스템으로부터의 시안화수소 및 아크릴로니트릴의 공동생산 및 단일 회수/정제 시스템 내에서의 조합 공정이 제공된다. 공정은 시안화수소를 포함하는 스트림, 예컨대 시안화수소 반응기 생성물 스트림과 아크릴로니트릴 반응기 생성물 스트림을 조합하여, 조합된 생성물 스트림 중의 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 비율이 9 대 1 또는 그 미만, 바람직하게는 2 대 1 내지 9 대 1인 조합된 생성물 스트림을 생성하고, 조합된 생성물 스트림을 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 회수 및 정제용 시스템으로 도입하는 것을 포함한다.

아크릴로니트릴 반응기 생성물 스트림

아크릴로니트릴은 본 발명에서, 예를 들어, 그리고 바람직하게는 소하이오 공정에 의해 제조된다. 상기 공정에서, 프로필렌, 프로판 또는 이의 조합은 승온에서 촉매 상에서 암모니아 및 산소와 반응한다. 시안화수소 및 아세토니트릴은 부산물로서 생성된다. 임의의 산소 공급원을 사용할 수 있다. 통상적으로, 산소 공급원은 공기이다. 유용한 촉매는 공지되어 있고 일반적으로 비스무트-몰리브데이트 기재이다.

반응은 약 260℃ 내지 600℃, 바람직하게는 310℃ 내지 510℃, 더 바람직하게는 400℃ 내지 510℃의 온도에서 수행된다. 압력은 통상적으로 34 내지 207 kPa (5 내지 30 psig)이다. 접촉 시간은 일반적으로 0.1 내지 50초 범위이다.

아크릴로니트릴 생성물 스트림 (반응기 유출물)은 반응하지 않은 반응물, 아크릴로니트릴, 시안화수소, 아세토니트릴 및 물을 포함하는 가스 스트림이다. 아크릴로니트릴 생성물 스트림은 이 스트림의 온도를 낮추기 위해 그리고 임의의 반응하지 않은 암모니아를 제거하기 위하여 물이 공급되는 켄쳐 (quencher)를 통과한다. 반응하지 않은 암모니아는 반응물로서 공정으로 다시 재순환될 수 있다. 대안적으로, 황산은 물과 함께 첨가되어 수성 스트림으로서 제거되는 황산 암모니아를 생성할 수 있다.

아크릴로니트릴 생산에 다른 방식 역시 가능함을 이해하며, 본 발명이 상기 소하이오 공정으로만 제한되는 것은 아니다.

시안화수소를 포함하는 스트림

시안화수소를 포함하는 스트림은 시안화수소의 임의의 공급원으로부터 수득할 수 있다. 간편하게, 시안화수소 스트림은 시안화수소 합성 반응기로부터 시안화수소 생성물 스트림으로서 제공된다.

시안화수소는 앤드류소 (Andrussow) 공정에서 대기압 및 1000℃ 초과의 온도에서 거즈 형태의 백금, 백금-로듐, 또는 백금-이리듐 합금 촉매 상에서, 천연 가스 (메탄), 암모니아 및 산소의 반응으로부터 독립형 (stand alone) 공정으로서 제조될 수 있다. 대안적으로, 시안화수소는 데구사 (Degussa) BMA 공정에서 약 1300℃에서 백금으로 라이닝된 또는 코팅된 다공성 세라믹 튜브를 통과한 메탄 및 암모니아로부터 제조될 수 있다. 상기 공정들에 대한 자세한 설명은, 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology (Fourth Edition, Volume 7, pp 753 - 782) edited by Kirk-Othmer]에 제공된다. HCN 제조의 다른 방법이 존재함을 이해하며, 본 발명이 상기 방법으로만 제한되는 것은 아니다.

시안화수소 생성물 스트림은 시안화수소를 포함하고 또한 반응하지 않은 반응물, 예컨대 비제한적으로 메탄, 산소, 질소, 및 부가적인 불순물, 예컨대 비제한적으로 수소를 포함할 수 있다.

조합된 생성물 스트림

본 발명에서, 아크릴로니트릴 생성물 스트림 및 시안화수소를 포함하는 스트림은 조합되어 조합된 생성물 스트림을 생성한다. 조합된 생성물 스트림 중의 각 성분의 농도는 9 대 1 (표준 소하이오 공정에서 생성되는 아크릴로니트릴 대 시안화수소의 통상적인 비율임) 내지 2 대 1 범위의 아크릴로니트릴 대 시안화수소의 비율을 생성하도록 변화시킬 수 있으며, 2 대 1 내지 5 대 1일 수 있다. 간편하게, 이러한 비율은 공급되는 HCN의 속도를 증가 또는 감소시킴으로써, 예컨대 HCN 합성 반응기로부터의 생성 속도를 증가 또는 감소시킴으로써 조절할 수 있다. 조합된 생성물 스트림을 회수 및 정제 시스템 내로 도입한다.

아크릴로니트릴 생성물 스트림 및 시안화수소를 포함하는 스트림을 회수/정제 조작의 흡수기 컬럼 내에서 조합한다. 스트림은 흡수기 컬럼 내에서 물과 조합되어 아크릴로니트릴 대 시안화수소의 비율이 약 9 대 1 또는 그 미만인, 시안화수소 아크릴로니트릴을 포함하는 수성 스트림을 제공한다.

본 발명의 통상적인 공정으로 연간 1억6천3백만 내지 1억8천1백만 ㎏ (3억6천만 내지 4억 파운드, 163,000 내지 181,000 미터 톤)의 아크릴로니트릴 및 1천8백만 내지 6천8백만 ㎏ (4천만 내지 1억5천만 파운드, 18,000 내지 68,000 미터 톤)의 시안화수소를 수득할 수 있다. 부가적인 시안화수소가 생성되지만, 놀랍게도 아크릴로니트릴의 수율에는 실질적인 손실이 없다. 즉, HCN 및 아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴의 수율을 감소시킬 부가물을 형성할 수 있지만, 놀랍게도 고농도의 HCN이 주어져도 수율 손실이 발생하지 않는다. 부가적으로, 메탄올 주입과는 달리, 아크릴로니트릴 반응기의 용량에 영향을 미치지 않는다.

회수 및 정제

본 발명의 공정은 흡수기 컬럼, 회수 컬럼, 디캔터 및 헤드 컬럼 내로 조합된 생성물 스트림을 통과시키는 것을 포함한다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 본원에서 "컬럼"은 증류 컬럼을 지칭한다. 헤드 컬럼에서, 조질 HCN을 조질 ACRN으로부터 분리하고, 추가적 정제 위해 HCN 증류 컬럼으로 보낸 후, 부가적인 반응 및/또는 저장을 위해 보낸다. 조질 ACRN을 헤드 컬럼에서 건조 컬럼으로 보낸 후, 추가적 정제 및 저장을 위해 생성물 컬럼으로 보낸다. 통상적인 회수 및 정제 공정에 대한 자세한 설명은 당업자에게 공지되어 있고, 미국 특허 제4,234,510호 및 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology (Fourth Edition, Volume 7, pp. 753 - 782) edited by Kirk-Othmer]에 기재되어 있다.

당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 통상적인 소하이오 아크릴로니트릴 공정에 비해 고농도인 HCN으로부터 장비를 보호하기 위하여 탄소강보다는 스테인레스강과 같은 적절한 건설 재료를 회수 및 정제 장비에 사용해야 한다.

표준 ACRN 생성물 스트림에 비례하여 가연성 가스, 예컨대 메탄 및 수소가 흡수기 컬럼 내에 조합된 생성물 스트림의 일부로서 존재한다. 수소, 메탄 및 산소, 및 또한 다른 비-흡수성 가스를 조합된 생성물 스트림으로부터 분리하고 소각 또는 추가적 분리를 위하여 흡수기 컬럼의 상부로부터 배출-가스로서 제거한다. 본 발명의 일부로서, 흡수기 컬럼 내의 산소 농도가 증가될 수 있으며 폭발 한계 미만으로 산소 농도를 유지하기 위하여, 예를 들어 아크릴로니트릴 반응기 내로 공급되는 공기 대 프로필렌의 비율을 조절함으로써 안전 조치를 취해야 함을 당업자는 인지해야 한다. 이러한 조절을 하기 위한 센서 및 제어 시스템은 공지되어 있고 시판된다.

본 발명에서, 흡수기 컬럼 내에 존재하는 HCN의 농도는, HCN의 농도가 같은 위치에서 1 중량%인 통상적인 소하이오 공정과 비교하여, 예를 들어 약 3 중량% 이하로 증가된다. 게다가, 디캔터 내의 HCN 농도는 20 내지 30 중량% 정도로 높을 수 있다. 따라서, 높은 HCN 농도에서 안전한 조작을 하기 위하여, HCN 중합 및/또는 분해를 방지하기 위한 조건을 유지해야 한다.

본 발명의 공정에서 고농도의 HCN을 수용하기 위하여, 회수/정제 시스템에 걸쳐 pH 및 온도를 모니터링하기 위한 제어 시스템이 제공된다. 구체적으로, 온도 제어 및 pH 제어의 조합을 통해, 조건을 유지하여 HCN 중합이 발생하는 것을 방지한다. 더 구체적으로, 흡수기 컬럼, 회수 컬럼 및 디캔터 내에 존재하는 순환 수성 스트림의 pH를 pH 7 이하로 유지한다. 흡수기 컬럼으로의 수성 공급물은 일반적으로 pH가 5.5 내지 7.0이다. 흡수기 컬럼은 바람직하게는 pH 5.0 내지 6.5로 유지되고 이는 그 후 회수 컬럼으로 공급된다. pH는 흡수기 컬럼 내에서 모니터링되고, pH를 낮출 필요가 있을 때 하기한 바와 같이 산을 첨가한다.

바람직하게는 회수 컬럼의 pH는, 시스템 내의 아크롤레인을 제어하기 위해 중성 pH 부근, 즉, pH 6.8 내지 7, 예를 들어 pH 6.8이다. 필요시, 염기, 예컨대 소다회를 회수 컬럼에 첨가하여 pH를 증가시킨다.

HCN 중합이 pH 및 온도의 조합에 의해 영향을 받으므로, 온도는 또한 pH에 근거하여 조절된다.

유사하게, 조질 HCN이 회수되는 예컨대 디캔터, 헤드 컬럼 및 HCN 컬럼 내의 유기 스트림 중에서, pH는 pH 4.5 미만, 바람직하게는 pH 3.8 내지 4.2로 제어된다. 온도는 유사하게 pH와의 조합으로 제어된다. 예를 들어, 디캔터는 바람직하게는 온도가 약 50℃ 미만, 및 pH가 3.8 내지 4.2이다.

제어 시스템은 임의의 표준 제어 시스템, 예컨대 분산 제어 시스템 또는 다른 피드백 제어 시스템일 수 있다. 온도 및 pH를 모니터링 및 제어하기 위하여 제어 시스템의 일부로서 회수/정제 시스템 내에, 특히 디캔터 상에 장치를 설치한다. 장치는, 열전쌍, pH 측정기, 피드백 제어기, 및 예를 들어 컬럼으로의 냉각제를 증가 또는 감소시킴으로써 온도를 조절하는 제어 장치, 및 흡수기 컬럼, 회수 컬럼, 디캔터, 헤드 컬럼 및 HCN 컬럼 중 하나 이상으로의 산의 흐름을 첨가, 증가 또는 감소시킴으로써 pH를 조절하는 제어 장치를 포함할 수 있다. 통상적인 조작 하에서, HCN 농도는 비교적 낮고 산 첨가는 오로지 헤드 컬럼 및 HCN 증류 컬럼 내에서만 수행되었다.

산은 pH를 4.5 미만, 바람직하게는 3.8 미만으로 감소시킬 수 있는 임의의 산일 수 있다. 바람직하게는 산은 글리콜산, 아세트산, 인산, 숙신산, 락트산, 포름산, 글리세린산, 시트르산, 푸마르산, 시트라콘산, 말레산, 설팜산, 이들 산의 에스테르, 및 이의 2종 이상의 조합이다. 더 바람직하게는, 산은 글리콜산이다.

pH에 부가적으로, 온도가 제어된다. 디캔터의 온도는 50℃ 미만, 바람직하게는 38℃ 내지 42℃이어야 한다. 공정 냉각은 보통, 디캔터 내를 포함하여 냉각수 순환에 의해 제어된다. 다른 냉각 방법이 허용가능하게 제공되며, 냉각 방법은 건설 재료와 상용성이고 회수 및 정제를 방해하지 않음이 이해된다.

본 발명은 현재 실시되는 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 공동생산과 비교하여 여러 장점을 가진다. 제1 장점은 제조되는 ACRN 및 HCN의 양이다. ACRN 반응기 생산량은 감소되지 않고 플랜트의 전체 잠재력이 실현되는 한편, HCN 생산량은 통상적인 비-메탄올 주입 공정에서의 1천8백만 ㎏ (4천만 파운드, 18,000 미터 톤)의 HCN에서 증가될 수 있으며, 메탄올 주입 공정에서 연간 2천3백만 ㎏ (5천만 파운드, 23,000 미터 톤)에서 연간 5천만 내지 6천8백만 ㎏ (1억1천만 내지 1억5천만 파운드, 50,000 내지 68,000 미터 톤) 범위로 증가될 수 있다.

HCN의 양은 또한 시장의 요구를 바탕으로 선택적으로 제조될 수 있고, ACRN 촉매 또는 공정 조건에 영향을 미치지 않으면서 감소 또는 증가될 수 있다.

부가적인 장점은, 메탄에서 메탄올로 그 후 HCN으로의 전환의 필요를 제거하여 원재료에서 최종 생성물로의 총 탄소 균형을 개선시킨다는 점이다.

본 발명의 또 다른 장점은, HCN의 중합을 여전히 방지하면서 회수 및 정제 공정에서 고농도의 HCN을 가공하는 능력이다. HCN 농도가 증가할수록 HCN 중합의 위험이 증가하기 때문에, 실질적으로 HCN 중합 없이 본 발명의 공정에서 비교적 고농도의 HCN을 달성할 수 있고 안전한 조작을 유지할 수 있다는 것이 놀랍다.

중합을 방지하기 위한 이전 시도에서는 많은 장비 및 비용 또는 총 산출량 또한 감소시킬 수 있는 감소된 압력을 부가하였다. 본 발명의 공정을 사용하여, 최소한의 장비 비용으로도 중단시간이 감소되고 플랜트 산출량이 통상적인 아크릴로니트릴 공정과 유사하였다.

[도면의 간단한 설명]

도 1은 본 발명의 시안화수소 (HCN) 및 아크릴로니트릴 (ACRN) 공정의 일반적인 도식이다. ACRN 생성물 스트림 (4)는 ACRN 반응기 (1) 내에서 프로필렌, 암모니아 및 공기의 가암모니아산화에 의해 수득된다. HCN 생성물 스트림 (3)은 HCN 반응기 (2), 예컨대 앤드류소 반응기 내에서 메탄, 암모니아 및 공기의 반응에 의해 수득된다. ACRN 생성물 스트림 (4)는, ACRN 생성물 스트림 중의 반응하지 않은 암모니아를 중화시켜 황산 암모니아를 생성하기 위하여 라인 (6)을 통해 공급되는 황산을 함유하는 물 분무로 고온의 ACRN 생성물 스트림을 냉각하는 켄치 컬럼 (5)로 전달되며, 이는 켄치 컬럼 (5)로부터 라인 (8)을 통해 폐수 컬럼 (9)로 제거된다. 회수된 HCN/ACRN은 라인 (7)을 통해 켄치 컬럼 (5)로 다시 순환된다. 폐수 퍼징 스트림 (10)은 폐수 컬럼 (9)로부터 취해진다.

냉각된 ACRN 생성물 스트림 (11)은 그 후 HCN 생성물 스트림 (3)과 흡수기 컬럼 (12) 내에서 조합되고, 여기서HCN 및 ACRN이 수용액 내로 흡수되면서 조합된 생성물 스트림 (14)를 형성한다. 물은 라인 (13)을 통해 흡수기 컬럼으로 제공된다. 흡수되지 않은 화합물은 분리되고 배출-가스 (15)로서 제거된다.

그 후 조합된 생성물 스트림 (14)를 함유하는수용액을 생성물 정제를 위하여 회수 컬럼 (16)으로 전달한다. 조합된 생성물 스트림 (21)은 디캔터 (22)로 공급된다. 스트리퍼 컬럼 (18)로부터의 물은 라인 (13)을 통해 흡수기 컬럼 (12)로 공급된다.

분리 스트림 (17)은 회수 컬럼 (16)으로부터 취해지고, 스트리퍼 컬럼 (18)으로 공급되고 이로부터 조질 아세토니트릴 (19)가 회수되고, 나머지 수성 스트림 (20)은 회수 컬럼 (16)으로 다시 공급된다. 조질 아세토니트릴 (19)는 회수되거나 소각되도록 보내질 수 있다.

회수 컬럼 (16)으로부터의 생성물 스트림 (21)은 디캔터 (22)로 전달되고, 여기서 스트림은 분리되어 유기층 및 수성층을 형성한다. 수성층은 분리되어 환류 흐름 (29)으로서 회수 컬럼 (16)으로 되돌아온다. 유기층은 라인 (28)을 통해 헤드 컬럼 (30)으로 전달되고 여기서 이는 조질 ACRN (31) 및 조질 HCN (32)로 분리된다.

조질 HCN (32)는 HCN 컬럼 (33)으로 보내지고, 여기서 HCN은 추가로 정제되고 라인 (40)을 통해 저장을 위해 보내진다 (보여지지 않음). HCN 컬럼 (33)으로부터의 회수된 ACRN (41)은 켄치 컬럼 (5)로 돌아온다 (회수된 ACRN (41)이 HCN 컬럼 (33)으로부터 켄치 컬럼 (5)로 돌아오는 라인은 보여지지 않음).

조질 ACRN (31)은 건조 컬럼 (34)로 보내지고 이로부터 물이 라인 (37)을 통해 제거된다. 건조된 ACRN (35)는, 저장을 위해 (보여지지 않음) 라인 (39)를 통해 보내지기 전에 추가적 정제를 위해 ACRN 생성물 컬럼 (36)으로 전달되고, 이로부터 폐 재료가 ACRN 생성물 컬럼 (36)으로부터 라인 (38)을 통해 제거된다.

아세토니트릴 폐수 스트림 (42)는 다른 폐수 스트림과 조합된 폐수 스트림 (43)으로서 조합되고 이는 필요에 따라 수집되고 처리된다.

pH를 pH 3.8 내지 4.4로 제어하기 위한 산은 라인 (23), (24), (25), (26) 또는 (27) 중 임의의 라인을 통해 디캔터 (22), 헤드 컬럼 (30), 흡수기 컬럼 (12), 회수 컬럼 (16) 및 HCN 컬럼 (33)으로 첨가된다. 적절한 제어 시스템 (보여지지 않음)을 사용하여, HCN 농도가 충분히 높아, 즉, 1 중량%를 초과하여, HCN 중합의 증가된 위험이 있는 각 위치에서 pH 및 온도를 모니터링한다.

[실시예]

하기 실시예는 도 1에 예시된 바와 같은 흐름 시스템 내에서 수행되었다. 비교예에 있어서는, HCN 합성 반응기 및 HCN 생성물 스트림이 존재하지 않았다. ACRN 생성물 스트림 (아크릴로니트릴 합성 반응기로부터의 반응기 유출물)을 켄치 컬럼 내에서 처리하여 온도를 46℃로 감소시킨 후 흡수기 컬럼으로 공급하였다. HCN 생성물 스트림 (오직 실시예 1 및 2에서만)을 유사하게 약 55℃의 온도로 켄치시키고 ACRN 생성물 스트림과 흡수기 컬럼 내에서 조합하였다. 생성물 스트림 (ACRN 또는 조합된 스트림)을 흡수기 컬럼으로부터 회수 컬럼으로 다시 디캔터로 통과시키고, 여기서 수성층을 유기층으로부터 분리하고, 수성층을 회수 컬럼으로 재순환시키고, 조질 ACRN으로부터 조질 HCN이 분리되는 헤드 컬럼으로 유기층을 공급하였다. 조질 ACRN을 헤드 컬럼의 하부로부터 제거하고 건조 컬럼으로 보낸 후 추가적 정제 및 포장을 위해 보냈다. 조질 HCN을 헤드 컬럼의 상부로부터 제거하고, 추가적 정제, 반응 및 필요시 포장을 위해 HCN 증류 컬럼 (HCN 컬럼)으로 보냈다.

비교예

명목 ACRN 설비에 있어서, 연간 8천2백만 ㎏ (1억8천만 파운드)의 아크릴로니트릴 및 9백만 ㎏ (2천만 파운드)의 시안화수소를 제조할 수 있고, 소하이오 가암모니아산화 공정에서 설비는 시간당 약 23,000 ㎏, kgph (시간당 50,000 파운드, pph)의 아크릴로니트릴 및 3000 kgph (6000 pph)의 HCN을 제조하였다. ACRN 설비로부터의 유출물은 약 450℃의 온도를 갖는 ACRN 생성물 스트림이었고, 이는 켄치 컬럼에 공급되었다. 반응하지 않은 암모니아를 제거하기 위하여 황산 및 물을 첨가한 후, 온도가 46℃인 스트림을 흡수기 컬럼으로, 회수 컬럼으로, 디캔터로 공급하였고, 여기서 수성층을 유기층으로부터 분리하였으며, 수성층은 회수 컬럼으로 재순환시키고, 조질 HCN을 조질 ACRN으로부터 분리하는 헤드 컬럼으로 유기층을 공급하였다. 조질 ACRN을 헤드 컬럼의 하부로부터 제거하고, 건조 컬럼으로 보내고, 추가적 정제 및 포장을 위해 보냈다. 조질 HCN을 헤드 컬럼의 상부로부터 제거하고, 추가적 정제, 반응, 필요시 포장을 위해 HCN 증류 컬럼으로 보냈다.

본 비교예에서, 헤드 컬럼, HCN 컬럼 및 건조 컬럼에서 컬럼으로 글리콜산을 첨가함으로써 pH를 모니터링 및 제어하였다.

정제 이후 ACN 대 HCN의 생성물 비율은 9 대 1이었다.

실시예 1

하기 사항을 변화시켜 비교예의 공정을 반복하였다. 시안화수소 반응기를 조작하여 HCN 생성물 스트림을 제조하고, 이를 비교예에 사용되고 상기한 바와 같은 ACRN 회수/정제 시스템 내에서 ACRN 공정으로부터의 켄칭된 스트림과 조합하였다. ACRN은 비교예에서 제조된 속도와 동일한 속도로 제조되었다. ACRN 반응기 및 시안화수소 반응기로부터 제조된 HCN의 양은 비교예에서 제조된 양의 약 2.5배였다.

특히 회수 컬럼 및 디캔터 내 스트림 중의 고농도의 HCN은 안전에 대한 큰 우려를 제공하는데, 여기서 유기상 중의 고농도의 HCN은 중합에 취약하다. 본 실시예 1에서, 흡수기 컬럼, 회수 컬럼, 디캔터, 헤드 컬럼 및 건조 컬럼에서 컬럼 또는 디캔터에 중합에 대하여 안정화시키는데 필요한 만큼 글리콜산을 첨가함으로써 pH를 모니터링 및 제어하였다.

또한, 각 용기의 냉각 시스템으로의 냉각수의 흐름을 제어함으로써 이러한 각각의 용기에서 온도를 모니터링 및 제어하였다.

정제 이후, 아크릴로니트릴 대 HCN의 비율은 3 대 1이었고 HCN의 중합은 실질적으로 없었다.

실시예 2

HCN 및 ACRN의 공동생산의 비율을 변화시키는 능력을 보여주기 위해 2 대 1, 4 대 1 및 5 대 1의 ACRN 대 HCN의 비율을 제공하도록 제조되는 HCN의 양을 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였다. 본 실시예에서, 흡수기 컬럼, 회수 컬럼, 디캔터, 헤드 컬럼 및 건조 컬럼에서 컬럼 또는 디캔터에 중합에 대하여 안정화시키는데 필요한 만큼 글리콜산을 첨가함으로써 pH를 모니터링 및 제어하였다. 따라서, 본 발명의 공정은 회수 및 정제 조작에 부가되는 투자가 최소한으로 필요하면서, ACRN에 대하여 다양한 양의 HCN을 제공할 수 있다. HCN의 중합은 실질적으로 방지되었다.

Claims (10)

1. (a) 아크릴로니트릴을 제조하고, 아크릴로니트릴 생성물 스트림을 제공하는 단계; (b) 단계 (a)와 분리된 반응기 시스템으로부터 병렬적으로 시안화수소를 제조하고, 시안화수소를 포함하는 스트림을 제공하는 단계; (c) 시안화수소를 포함하는 스트림 및 아크릴로니트릴 생성물 스트림을 흡수기 컬럼 내에서 물과 조합하여, 아크릴로니트릴 생성물 스트림 대 시안화수소를 포함하는 스트림의 비율이 9 대 1 또는 그 미만인 조합된 생성물 스트림을 생성하는 단계; (d) 조합된 생성물 스트림을 순차적으로 회수 컬럼, 수성층 및 유기층을 갖는 디캔터, 및 헤드 컬럼 내에서 처리하는 단계로서, 여기서 pH는 산을 첨가함으로써 흡수기 컬럼 및 회수 컬럼 내에서 7.0 이하의 pH로 제어되고, 디캔터 및 헤드 컬럼 내에서 4.5 미만의 pH로 제어되는 단계; 및 (e) 헤드 컬럼 내에서 조질 아크릴로니트릴 스트림으로부터 조질 HCN 스트림을 분리하고, pH가 4.5 미만의 pH로 제어되는 HCN 증류 컬럼 내에서 조질 HCN 스트림을 처리하고, 또한 건조 컬럼 내에서 조질 아크릴로니트릴 스트림을 처리하는 단계를 포함하는, 아크릴로니트릴 및 시안화수소를 생산하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 조합된 생성물 스트림 중의 아크릴로니트릴 생성물 스트림 대 시안화수소를 포함하는 스트림의 비율이 2 대 1 내지 9 대 1인 방법.
3. 제1항에 있어서, 조합된 생성물 스트림 중의 아크릴로니트릴 생성물 스트림 대 시안화수소를 포함하는 스트림의 비율이 2 대 1 내지 5 대 1인 방법.
4. 제2항에 있어서, 시안화수소를 포함하는 스트림이 시안화수소 합성 반응기로부터 시안화수소 생성물 스트림으로서 제공되는 방법.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, pH가 흡수기 컬럼 내에서 pH 5.5 내지 7.0으로 제어되고, pH가 회수 컬럼 내에서 pH 6.8 내지 7.0로 제어되고, pH가 디캔터 내에서 pH 3.8 내지 4.2로 제어되는 방법.
7. 제6항에 있어서, 디캔터 내의 온도가 50℃ 미만인 방법.
8. 제2항에 있어서, 흡수기 컬럼 내의 시안화수소의 농도가 1 내지 3 중량%이고, 디캔터 내의 시안화수소의 농도가 20 내지 30 중량%인 방법.
9. 제1항 또는 제4항에 있어서, 산이 글리콜산, 아세트산, 인산, 숙신산, 락트산, 포름산, 글리세린산, 시트르산, 푸마르산, 시트라콘산, 말레산, 설팜산, 이들 산의 에스테르, 또는 이의 2종 이상의 조합인 방법.
10. 제9항에 있어서, 산이 글리콜산인 방법.

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